CN103695979A - 一种镁合金表面处理的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及镁合金表面处理，特指在酸性电解质中采用电化学技术在镁合金表面一步合成高耐蚀性能的导电聚苯胺防护涂层。具体过程为：将经表面平整清洁后的镁合金作为工作电极，置于草酸和苯胺单体电解质溶液中并调节溶液PH值在5.5~6.5范围；采用恒电流法或循环伏安法进行聚合，控制相应的电化学工艺参数在镁合金表面形成一层厚度为10~80

的聚苯胺防护涂层。由于酸性条件下苯胺能够均匀有序生长，沉积的涂层均匀致密；且当涂层缺损时能够对镁合金基体提供自催化饨化作用，可使缺损部位发生阳极氧化生成保护性钝化层，从而能够有效阻碍腐蚀介质渗透，达到长期保护镁合金基体的目的。

Description

一种镁合金表面处理的新方法

技术领域

本发明涉及镁合金表面处理，特指在酸性电解质环境中采用电化学技术在镁合金表面一步法合成高耐蚀性能的导电聚苯胺防护涂层。 

背景技术

近年来，镁合金由于其优异的机械性能和抗电磁干扰特性而被大量应用于航空航天、导弹等国防事业及汽车、电子信息、家电等日常生活领域，具有21世纪“最具发展前景的绿色材料”之美誉，然而镁合金耐蚀性极差影响其应用效果与安全，腐蚀成为制约其发展和应用的最大障碍，故发展新型防护涂层成为形势所趋。 

自1985年DeBerry (D.W.DeBerry, Modification of the Electrochemical and Corrosion Behavior of Stainless Steels with an Electroactive Coating, Journal of Electrochemical Society, 132(1985): 1022-1026)发现酸性介质中电化学方法制备的聚苯胺涂层会使不锈钢表面钝化提高其耐蚀性后；聚苯胺(Polyaniline, Pani)，聚吡咯(Polypyrrole, Ppy)，聚噻吩(Polythiophene, PT)等导电聚合物及其衍生物涂层由于其优异的耐蚀性能而被广泛关注，其中价格便宜，导电性好，电荷密度高，稳定性好，掺杂容易的聚苯胺成为研究热点。 

目前，聚苯胺的制备方法通常分为化学氧化法和电化学法；化学氧化方法制备聚苯胺涂层基本过程为先利用氧化剂氧化苯胺单体为聚苯胺粉末，然后掺杂到环氧树脂，丙烯酸等涂料中涂覆于金属表面，操作步骤复杂；而电化学方法能够将聚苯胺合成及成膜在需保护的金属上一步完成；这种工艺高效，产物单一且易实现自动化；并可通过聚合电量控制膜层厚度；所制得涂层更加均匀、致密。是目前聚苯胺合成中应用较多的方法。 

然而镁标准电极电势远小于苯胺氧化电位，在施加电压的情况下往往发生的是镁合金溶解而不能发生苯胺聚合反应；故选择一种能够使得镁合金溶解前发生苯胺聚合反应的溶液成为解决聚苯胺涂层对镁合金防护研究的唯一方法；发明专利“镁合金表面均匀聚苯胺薄膜的制备方法”(专利号：CN02145106.0)实现了镁合金在碱性条件下通过电化学脉冲法制备聚苯胺涂层；但是碱性环境不利于聚苯胺均匀生长，形成的涂层仅相当于机械屏蔽层，一旦涂层缺损即失去保护作用，涂层失效很快。 

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有的技术碱性环境中制备的聚苯胺涂层不能长期保护镁合金基体的缺点，提出一种镁合金表面处理工艺新方法，尝试在酸性环境中电化学沉积聚苯胺涂层；酸性电解质环境不仅有利于聚苯胺的均匀生长得到均匀致密的涂层；且当涂层缺损时能够对镁合金基体提供自催化饨化作用，可使缺损部位发生阳极氧化生成难溶的钝化层，从而能够长期有效的对镁合金基体提供防护作用。 

为解决这一技术难题，本发明提供一种镁合金表面处理工艺的新方法的技术方案： 

其特征过程在于：通过电化学技术手段在镁合金表面一步制备导电聚苯胺防护涂层，涂层制备过程为：待保护的镁合金基片经表面平整清洁处理后作为工作电极，以经NaOH调节pH后的水溶液为支持电解质，采用恒电流法或循环伏安法电化学方法进行聚合，通过控制电化学参数即可在待处理的镁合金基片表面沉积一层导电聚苯胺防护涂层,其中支持电解质水溶液体系含有H₂C₂O₄ 0.1~0.5mol/L，苯胺单体0.05~0.35mol/L。

所述待保护的镁合金选自包括AZ91、AZ31牌号在内的AZ系列压铸镁合金。 

所述支持电解质水溶液PH值为5.5~6.5范围，支持电解液控制温度范围在-5^oC~5^oC之间。 

所述聚苯胺涂层沉积各电化学方法具体工艺参数： 

a、恒电流法：电流密度为0.3~4mA.cm^-2，聚合时间为3~8min；

b、循环伏安法：循环伏安扫描范围为-0.2 V~1.5V(相对饱和甘汞电极)，扫描速度        

10~30mV/s，循环次数5~9次。

所述聚苯胺防护涂层厚度为10~80 

。 

本发明尝试采用酸性水溶液作为镁合金表面电化学沉积聚苯胺涂层的支持电解质，解决了酸性环境中镁合金易溶解而不能发生苯胺氧化还原反应生成聚苯胺涂层的难题，得到的涂层均匀致密，且当涂层缺损时能够对镁合金基体提供自催化作用，在涂层缺损处发生阳极氧化生成难溶的钝化层。提高了镁合金的腐蚀电位，降低了腐蚀电流；聚苯胺涂层能够对镁合金提供长期有效的防护作用。 

附图说明

图1聚苯胺涂层表面形貌； 

图2聚苯胺涂层在3.5%NaCl溶液中动电位极化曲线。

具体实施方式

待保护的镁合金经环氧树脂封装在合适的PVC管材中，工作面经800^#~1500^#砂纸逐级打磨后放入丙酮清洗晾干作为工作电极，聚合过程中控制支持电解质水溶液温度在-5-5^oC间。 

导电聚苯胺防护涂层厚度及性能可通过改变苯胺单体浓度，PH值，及各电化学参数来调节和控制。 

实施例一：将0.1mol H₂C₂O₄溶于水中，经NaOH调节PH=5.5后加入0.05mol苯胺单体得到支撑电解质水溶液，支持电解质水溶液体系含有H₂C₂O₄ 0.1mol/L，苯胺单体0.05mol/L，支持电解液控制温度范围在-5^oC，采用恒电流法制备导电聚苯胺防护涂层，恒电流电流密度为：0.3mA.cm^-2，聚合时间为：3min；即可在需保护的AZ91镁合金表面得到一层厚度为10

的导电聚苯胺防护涂层。      

实施例二：将0.1mol H₂C₂O₄溶于水中，经NaOH调节PH=5.5后加入0.05mol苯胺单体得到支撑电解质水溶液；支持电解质水溶液体系含有H₂C₂O₄ 0.1mol/L，苯胺单体0.05mol/L，支持电解液控制温度范围在-5^oC，采用循环伏安法制备导电聚苯胺防护涂层，循环伏安扫描范围为：相对饱和甘汞电位-0.2~1.5V；扫描速率：10mV/s；循环次数：5次，即可在需保护的AZ91镁合金表面得到一层厚度为10

的导电聚苯胺防护涂层。

实施例三：将0.3mol H₂C₂O₄溶于水中，经NaOH调节PH=6.0后加入0.15mol苯胺单体得到支撑电解质水溶液，支持电解质水溶液体系含有H₂C₂O₄ 0.3mol/L，苯胺单体0.15mol/L，支持电解液控制温度范围在0^oC，采用恒电流法制备导电聚苯胺防护涂层，恒电流电流密度为：0.3mA.cm^-2；聚合时间为：5min，即可在需保护的AZ31镁合金表面得到一层厚度为30的导电聚苯胺防护涂层。 

实施例四：将0.3mol H₂C₂O₄溶于水中，经NaOH调节PH=6.0后加入0.15mol苯胺单体得到支撑电解质水溶液，支持电解质水溶液体系含有H₂C₂O₄ 0.3mol/L，苯胺单体0.15mol/L，支持电解液控制温度范围在0^oC，采用循环伏安法制备导电聚苯胺防护涂层，循环伏安扫描范围为：相对饱和甘汞电位-0.2~1.5V；扫描速率：20mV/s；循环次数：7次，即可在需保护的AZ31镁合金表面得到一层厚度为30

的导电聚苯胺防护涂层。 

实施例五：将0.5mol H₂C₂O₄溶于水中，经NaOH调节PH=6.5后加入0.25mol苯胺单体得到支撑电解质水溶液，支持电解质水溶液体系含有H₂C₂O₄ 0.5mol/L，苯胺单体0.25mol/L，支持电解液控制温度范围在5^oC，采用恒电流法制备导电聚苯胺防护涂层，恒电流电流密度为：4mA.cm^-2；聚合时间为：8min；即可在需保护的AZ91镁合金表面得到一层厚度为50

的导电聚苯胺防护涂层。 

实施例六：将0.5mol H₂C₂O₄溶于水中，经NaOH调节PH=6.5后加入0.25mol苯胺单体得到支撑电解质水溶液，支持电解质水溶液体系含有H₂C₂O₄ 0.5mol/L，苯胺单体0.25mol/L，支持电解液控制温度范围在5^oC，采用循环伏安法制备导电聚苯胺防护涂层，循环伏安扫描范围为：相对饱和甘汞电位-0.2~1.5V；扫描速率：20mV/s；循环次数：7次，即可在需保护的AZ91镁合金表面得到一层厚度为50

的导电聚苯胺防护涂层。 

表1为不同体系极化曲线拟合电化学参数 

图1表面形貌直观表现涂层的致密性 ；图2极化曲线及表1的拟合结果更能表现涂层优越的抗腐蚀性能。

实施例七：将0.3mol H₂C₂O₄溶于1L水，经NaOH调节PH=6.0后加入0.35mol苯胺单体得到支撑电解质水溶液，支持电解液控制温度范围在-5^oC，采用恒电流法制备聚苯胺防护涂层，恒电流电流密度为：2mA.cm^-2；聚合时间为：7min；即可在需保护的AZ31镁合金表面得到一层厚度为80的聚苯胺防护涂层。 

实施例八：将0.3mol H₂C₂O₄溶于1L水，经NaOH调节PH=6.0后加入0.35mol苯胺单体得到支撑电解质水溶液，支持电解液控制温度范围在-5^oC，采用循环伏安法制备导电聚苯胺防护涂层，循环伏安扫描范围为：相对饱和甘汞电位-0.2~1.5V；扫描速率：30mV/s；循环次数：9次，即可在需保护的AZ31表面得到一层厚度为80的导电聚苯胺防护涂层。  

Claims (5)

1.一种镁合金表面处理的新方法，其特征在于：通过电化学技术手段在镁合金表面一步制备导电聚苯胺防护涂层，涂层制备过程为：待保护的镁合金基片经表面平整清洁处理后作为工作电极，以经NaOH调节pH后的水溶液为支持电解质，采用恒电流法或循环伏安法电化学方法进行聚合，通过控制电化学参数在待处理的镁合金基片表面沉积一层导电聚苯胺防护涂层,其中为酸性的支持电解质水溶液体系含有H₂C₂O₄ 0.1~0.5mol/L，苯胺单体0.05~0.35mol/L。

2.如权利要求1所述的一种镁合金表面处理的新方法，其特征在于：所述待保护的镁合金选自包括AZ91、AZ31牌号在内的AZ系列压铸镁合金。

3.如权利要求1所述的一种镁合金表面处理的新方法，其特征在于：所述支持电解质水溶液PH值为5.5~6.5范围，支持电解液控制温度范围在-5^oC~5^oC之间。

4.如权利要求1所述的一种镁合金表面处理的新方法，其特征在于：所述聚苯胺涂层沉积各电化学方法具体工艺参数为：a、恒电流法：电流密度为0.3~4mA.cm^-2，聚合时间为3~8min；b、循环伏安法：相对饱和甘汞电极循环伏安扫描范围为-0.2 V~1.5V，扫描速度10~30mV/s，循环次数5~9次。

5.如权利要求1所述的一种镁合金表面处理的新方法，其特征在于：所述聚苯胺防护涂层厚度为10~80                                                

。

Images