CN103255465A - 一种导电聚合物-全氟聚醚油复相涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于导电聚合物防腐涂层材料制备领域，涉及一种导电聚合物-全氟聚醚油复相涂层的制备方法，先将吡咯单体和表面活性剂加入蒸馏水或去离子水搅拌至吡咯单体和表面活性剂完全溶解，得到电解质溶液A；再将工作电极在电解质溶液A中进行恒电位聚合后，将工作电极从电解质溶液A中取出后用蒸馏水或去离子水反复冲洗后干燥得到聚吡咯/低合金钢复合材料B；然后用氟化剂进行处理后在干燥器中静置得到具有疏水性表面的复合材料C；最后将复合材料C用全氟聚醚油进行浸注处理后，在工作电极表面得到导电聚合物-全氟聚醚油复相涂层；，其制备过程简单，制备原理科学，制备的导电聚合物-全氟聚醚油复相涂层疏水性能高，防腐性能好，环境稳定性好。

Description

一种导电聚合物-全氟聚醚油复相涂层的制备方法

技术领域:

本发明属于导电聚合物防腐涂层材料制备领域，涉及一种微纳米级粗糙导电聚合物-全氟聚醚油复相涂层的制备工艺，特别是一种导电聚合物-全氟聚醚油复相涂层的制备方法。

背景技术：

近年来，导电聚合物在防腐蚀方面的应用引起了人们的普遍关注。1985年，DeBerry发现在酸性介质中用电化学聚合生成的聚苯胺膜能使不锈钢表面发生钝化形成致密的氧化膜，从而起到良好防腐效果，这一发现很快引起了人们的关注，一系列相关的研究迅速展开，人们尝试各种方法将各类导电聚合物应用于金属防腐中，其中有相当一部分取得了显著成效，导电聚合物性能优良，被誉为环境友好的“智能腐蚀抑制剂”，导电聚合物涂层为腐蚀防护领域开启了新的篇章。导电聚合物膜层结合了导电性、环境稳定性和可逆的氧化还原特性等物理化学性能，能够使金属表面发生钝化，催化氧化生成的致密钝化膜可以有效的对腐蚀介质实现物理屏蔽，避免其与金属基体的进一步接触，把金属腐蚀限制在膜基界面上，同时提高了金属的自腐蚀电位。目前对聚吡咯防腐性能研究有一些较为突出的进展，Martin等以苹果酸溶液为反应介质，在铁电极表面利用电化学沉积形成聚吡咯膜，研究发现聚吡咯和金属基体之间形成苹果酸铁钝化膜，从铁氰化钾和吡咯溶液中电化学聚合吡咯，测试了其在0.1mol/L HCl和0.4mol/L NaCl溶液中的耐腐蚀性能，Tuke等以苯磷酸为反应介质，在低碳钢表面电化学聚合得到苯磷酸掺杂的聚吡咯涂层，通过腐蚀测试发现导电涂层具有很高的稳定性和较低的渗透性，保护效率达到98.4%；Hosseini在草酸、磷酸盐、吡咯配制的电解液中采用循环伏安法在碳钢表面电化学沉积得到聚吡咯-磷酸盐膜层，并利用动电位极化、电化学阻抗、X-射线衍射等手段研究表明聚吡咯-磷酸盐膜层对基体腐蚀防护起到良好的效果；Rahman等采用涂层复合技术以聚吡咯为底漆，环氧树脂为面漆在碳钢表面涂敷制备了PPy/环氧树脂复合涂层，通过盐雾试验和电化学阻抗谱的研究，表明在酸性环境中复合涂层表现出优良的抗腐蚀性能，效果甚至要优于富锌环氧漆；张弢等以十二烷基硫酸钠（SDS）作为表面活性剂配制吡咯水溶液，利用恒电流的方法在1Cr18Ni9Ti不锈钢表面聚合导电聚吡咯膜层，在0.3mol/L HCl水溶液中通过腐蚀测试发现聚吡咯膜层能有效抑制不锈钢的活性腐蚀，明显提高其点蚀电位，并且膜层对基体的保护效果随着膜层厚度的增加而增强。

在海洋中服役的工程结构时刻经受着海水腐蚀和生物污损两方面的侵害，涂层是保护海洋工程结构最普遍的方式，作为首道屏障的涂层几乎遍布海洋工程的所有部位，同时涂层大多数直接暴露于苛刻的海洋环境中，其性能和寿命直接决定了海洋工程结构在海水环境中服役时间的长短。在实际服役环境下，由于需要兼顾涂层防腐防污的双重功能，往往要求多结构、多组分的复杂涂层体系，通常的方法是在底层采用防腐涂层作为底漆，以保护基底金属不受腐蚀；在最外层则涂装相应的防污漆来保证海洋工程免受污损生物的附着，在这种涂装体系下，不同的涂层发挥着不同的作用。直到现在，开发经济实用并且集防腐、防污于一体的防护涂层仍然是一个巨大的挑战，但其广阔的市场应用前景也促使防腐、防污一体化涂层成为功能材料领域的研究热点。近年来，超疏水材料为防腐、防污一体化提供了新的思路，利用超疏水表面所形成的空气膜层，能够起到良好的防腐防污效果。然而，这种材料本身存在难以逾越的困境，主要表现在：一是超疏水作用是由表面的微纳米结构托起水相所致，超疏水材料与水相的交界面并非是完美的空气垫，这将导致与水相接触的支撑点可能成为腐蚀或污损最先发生的活性位置；二是超疏水是一种亚稳态体系，空气能够逐渐的溶于外在的水相，使外来的水或者水溶液侵入表面，而使超疏水作用失效。因此，普通超疏水结构并不能实现长效防腐、防污一体化功能。

近年来，基于疏水结构的复相涂层的研究为防腐、防污一体化功能材料的制备提供了新的手段。2011年，哈佛大学的Aizenberg课题组在Nature上报道了基于高分子聚合物-润滑油复相分层结构的制备，并且利用实验证实了其优良的防沾染特性，该课题组相继在ACS nano及Proceedings of the National Academyof Sciences上报道了此类材料的防冰及防细菌附着的研究成果，此类材料在相关应用上展示出了卓越的性能。目前，尚未见有关于制备此类复相结构的涂层体系并应用于海洋环境防腐防污领域的报道。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种简单实用的微纳米级粗糙导电聚合物-全氟聚醚油复相涂层的制备方法，利用电化学沉积技术来制备导电聚合物，通过对聚合物表面的疏水化处理和平整化重构，形成具有自修复功能和高疏水性能的微纳米级粗糙导电聚合物-润滑油复相涂层体系，实现防腐蚀和防污损的双功能一体化。

为了实现上述目的，本发明包括电解质溶液配制、聚吡咯电化学沉积、疏水化处理和平整化重构四个步骤，其具体工艺步骤为：

（1）电解质溶液配制：将吡咯单体和表面活性剂倒入容器中，加入蒸馏水或去离子水，在15-30℃条件下恒温搅拌至吡咯单体和表面活性剂完全溶解，得到电解质溶液A，其中吡咯单体的浓度为0.05-0.5mol/L，表面活性剂的浓度为吡咯单体浓度的0.2-0.5倍；

（2）聚吡咯电化学沉积：采用低合金钢作为工作电极，选取1.0-2.2V的沉积电位在电解质溶液A中进行5-20min恒电位聚合，在工作电极表面合成导电聚合物聚吡咯膜，电化学合成结束后，将工作电极从电解质溶液A中取出后用蒸馏水或去离子水反复冲洗，去除部分低聚物或杂质离子，在50-70℃和真空条件下干燥24h后在工作电极表面得到聚吡咯/低合金钢复合材料B；

（3）疏水化处理：将得到工作电极及其聚吡咯/低合金钢复合材料B利用氟化剂进行处理后在常规的干燥器中静置24-48h后在工作电极表面得到具有疏水性表面的复合材料C；

（4）平整化重构：将步骤（3）得到的具有疏水性表面的复合材料C用全氟聚醚油进行浸注处理后，在工作电极表面得到全氟聚醚油/聚吡咯复相材料层，即为导电聚合物-全氟聚醚油复相涂层。

本发明的步骤（1）中所述的表面活性剂为市售的十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基磷酸钠中的一种；步骤（3）中所述的氟化剂为市售的全氟辛基三氯硅烷、全氟壬基三氯硅烷或全氟十二烷基三氯硅烷中的一种。

本发明与现有技术相比，其制备过程简单，制备原理科学，制备的导电聚合物-全氟聚醚油复相涂层疏水性能高，防腐性能好，环境稳定性好，可以提高低合金钢基体的腐蚀电位，降低低合金钢基体的腐蚀速率，在酸性、碱性和海水环境中使用，具有较高的推广和应用价值。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的聚吡咯/低合金钢复合材料的微观形貌扫描电镜图。

图2为本发明实施例1中低合金钢经不同处理方式后极化曲线图。

图3为本发明实施例2中制备的全氟聚醚油/聚吡咯复相材料接触角测试照片。

图4为本发明实施例3中制备的聚吡咯/低合金钢的红外光谱图。

图5为本发明实施例3中低合金钢经不同处理方式后电位变化图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图作进一步说明。

实施例1：

本实施例将市售的0.2mol吡咯单体和0.1mol十二烷基硫酸钠放入1L去蒸馏水中，25℃下恒温搅拌至完全溶解配成电解质溶液，采用三电极体系，在1.0V电位下进行恒电位聚合，反应时间为15min，在低合金钢工作电极表面得到聚吡咯膜，将制备的聚吡咯膜从电解质溶液中取出，用蒸馏水反复冲洗，置于真空干燥箱中60℃下真空干燥24h得到聚吡咯/低合金钢复合材料，聚吡咯/低合金钢复合材料的微观形貌如图1所示；然后将聚吡咯/低合金钢复合材料在全氟辛基三氯硅烷中浸泡处理，并置于常规的干燥器中静置48h后用全氟聚醚油进行浸注得到最终产品，即带有导电聚合物-全氟聚醚油复相涂层的工作电极。

本实施例中低合金钢经不同处理方式后极化曲线图如图2所示，制备的导电聚合物-全氟聚醚油复相涂层的防腐性能测试数据如表1所示。

表1：

实施例2：

本实施例将市售的0.1mol吡咯单体，0.05mol十二烷基苯磺酸钠加入到1L去蒸馏水中，20℃下恒温搅拌至完全溶解配成电解质溶液，采用三电极体系在1.4V电位下进行恒电位聚合，反应时间为20min，在低合金钢工作电极表面得到聚吡咯膜，将制备的聚吡咯从电解质溶液中取出，用蒸馏水反复冲洗后置于真空干燥箱中60℃下真空干燥24h得到聚吡咯/低合金钢，将聚吡咯/低合金钢在全氟十二烷基三氯硅烷中浸泡处理并置于干燥器中静置36h后用全氟聚醚油进行浸注得到最终产品全氟聚醚油/聚吡咯复相材料，即为导电聚合物-全氟聚醚油复相涂层。

本实施例制备的导电聚合物-全氟聚醚油复相涂层具有较好的疏水性能，其接触角测试结果如图3所示。

实施例3：

本实施例将市售的0.3mol吡咯单体，0.1mol十二烷基硫酸钠加入1L去蒸馏水中，20℃下恒温搅拌至完全溶解配成电解质溶液，采用三电极体系在1.8V电位下进行恒电位聚合，反应时间为10min，在低合金钢工作电极表面得到聚吡咯膜，将制备的聚吡咯从电解质溶液中取出，用蒸馏水反复冲洗，置于真空干燥箱中60℃下干燥24h得到聚吡咯/低合金钢，聚吡咯/低合金钢的分子结构红外谱图如图4所示；然后将聚吡咯/低合金钢在全氟辛基三氯硅烷中浸泡处理，并置于干燥器中静置48h后利用全氟聚醚油浸注得到最终产品导电聚合物-全氟聚醚油复相涂层。

本实施例的低合金钢经不同处理方式后电位变化情况如图5所示，制备的导电聚合物-全氟聚醚油复相涂层具有较好的防腐性能，其测试数据如表2所示。

表2：

Claims (2)

1.一种导电聚合物-全氟聚醚油复相涂层的制备方法，其特征在于包括电解质溶液配制、聚吡咯电化学沉积、疏水化处理和平整化重构四个步骤，其具体工艺步骤为：

（1）电解质溶液配制：将吡咯单体和表面活性剂倒入容器中，加入蒸馏水或去离子水，在15-30℃条件下恒温搅拌至吡咯单体和表面活性剂完全溶解，得到电解质溶液A，其中吡咯单体的浓度为0.05-0.5mol/L，表面活性剂的浓度为吡咯单体浓度的0.2-0.5倍；

（2）聚吡咯电化学沉积：采用低合金钢作为工作电极，选取1.0-2.2V的沉积电位在电解质溶液A中进行5-20min恒电位聚合，在工作电极表面合成导电聚合物聚吡咯膜，电化学合成结束后，将工作电极从电解质溶液A中取出后用蒸馏水或去离子水反复冲洗，去除部分低聚物或杂质离子，在50-70℃和真空条件下干燥24h后在工作电极表面得到聚吡咯/低合金钢复合材料B；

（3）疏水化处理：将得到工作电极及其聚吡咯/低合金钢复合材料B利用氟化剂进行处理后在常规的干燥器中静置24-48h后在工作电极表面得到具有疏水性表面的复合材料C；

（4）平整化重构：将步骤（3）得到的具有疏水性表面的复合材料C用全氟聚醚油进行浸注处理后，在工作电极表面得到全氟聚醚油/聚吡咯复相材料层，即为导电聚合物-全氟聚醚油复相涂层。

2.根据权利要求1所述的导电聚合物-全氟聚醚油复相涂层的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的表面活性剂为市售的十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基磷酸钠中的一种；步骤（3）中所述的氟化剂为市售的全氟辛基三氯硅烷、全氟壬基三氯硅烷或全氟十二烷基三氯硅烷中的一种。

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