CN103881120A - 一种仿荷叶超疏水自清洁表面的制备方法 - Google Patents
一种仿荷叶超疏水自清洁表面的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种仿荷叶超疏水自清洁表面的制备方法，所述方法步骤如下：(1)采用氢气泡模板法在金属片表面电镀一层多孔金属薄膜；(2)将上述制备的多孔金属薄膜放置电加热炉内氧化，得到多孔金属氧化物模板；(3)将高聚物固化体系按比例混合后向其中加入正己烷，然后倒入多孔金属氧化物模板中进行固化，固化后除去模板，得到仿荷叶超疏水自清洁表面。该方法简单方便，绿色环保，无需大型仪器，实验参数可控，成本低，可用于制造一种仿荷叶微形貌表面，该微凸起结构具有超疏水性、自清洁能力、良好的机械稳定性、抗酸碱腐蚀能力强，具有良好的应用前景，有望实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅橡胶微阵列的制备方法。
背景技术
自从荷叶表面的微纳米凸起结构被发现以来，超疏水型自清洁表面的研究吸引了人们的关注。所谓超疏水表面一般是指与水的接触角大于150°的表面，它在工农业生产和人们的日常生活中有着极其广阔的应用前景。
近年来的研究表明，固体表面的纳米结构对超疏水性起到重要的作用。图1-3所示荷叶微观结构特点是由微米级凸起组成，单个凸起上分布着纳米结构，表面纳米结构的构筑可产生很大的接触角。已有的研究表明，影响固体表面浸润性的因素主要有两个：一是表面自由能，二是表面粗糙度。当表面自由能降低时，疏水性能就会得到增强。然而，即使是具有最低表面能的光滑固体表面与水的接触角也才接近120°。而且，由于表面能是材料的固有特征，因此为了得到更好的疏水效果，改变表面粗糙度就变得尤为重要。然而，超疏水表面的实际应用还远未实现工业化，许多问题亟待解决。一方面，简单经济、环境友好的制备方法还有待开发，此外制备的表面其稳定性和力学强度也都有待提高；另一方面，相比于众多的超疏水表面制备方案，从理论分析角度考虑，对表面微结构的化学组成、几何形貌与表面润湿性的定量研究还不够完善，从而导致无法优化表面微观结构技术参数，不能指导超疏水表面的设计。
制备超疏水表面，通过增加表面粗糙度的主要技术方法包括：添加固体颗粒、表面刻蚀、电化学沉积、电纺丝、模板复形法、层层自组装、电化学氧化等；采用涂膜、溅射或气相沉积等手段在表面构筑低表面能膜层，如氟硅烷、石蜡、聚四氟等。
发明内容
本发明的目的是提供一种仿荷叶超疏水自清洁表面的制备方法，采用氢气泡模板法结合模塑法制备的PDMS超疏水弹性表面。氢气泡模板法结合模塑法制备微阵列是一种简单、方便、成本低、参数可控的方法，该方法所用模板制备成本低，机械稳定性好，可重复使用，可简单通过机械分离即可实现脱模。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种仿荷叶超疏水自清洁表面的制备方法，采用氢气泡模板法结合模塑发制备的PDMS超疏水弹性表面，具体步骤如下：
(1)制备多孔金属薄膜
采用氢气泡模板法在金属片表面电镀一层多孔金属薄膜。
本步骤中，所述氢气泡模板法制备多孔金属薄膜的具体步骤如下：以铂片作阳极、不锈钢作对电极阴极，镀液组成包括0.01-0.5mol·L-1NiCl2和0.2-4mol·L-1NH4Cl，pH=4.0±0.5，电流密度为0.1-6.0A·cm-2，沉积时间为10-40s。
本步骤中，所述金属为Ni。
(2)多孔金属薄膜的氧化
将上述制备的多孔金属薄膜放置电加热炉内400-600℃氧化2-10h，得到多孔金属氧化物模板。
本步骤中，所述升温速率和降温速率均为1-3℃/min。
(3)高聚物复型及脱模
将高聚物固化体系按比例混合后向其中加入占固化体系总质量5-25％的正己烷，然后倒入多孔金属氧化物模板中，并抽真空进行固化，固化后，通过机械分离法除去模板，得到仿荷叶超疏水自清洁表面。
本步骤中，所述高聚物固化体系中，高聚物为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，当PDMS为道康宁184成分A时，固化剂为道康宁184成分B，聚二甲基硅氧烷与固化剂的质量比8-12∶1，优选10∶1。
本步骤中，所述高聚物除了PDMS之外，也可以是其他的聚合物，比如聚苯乙烯、聚氨酯或聚四氟乙烯。
本步骤中，所述固化温度为60-100℃，固化时间为1-12h。
本步骤中，所述仿荷叶超疏水自清洁表面面积为0.1-5cm2，阵列直径为4-12μm，高度为5-20μm。
本发明使用低能表面的聚二甲基硅氧烷为材料通过模塑法制备超疏水表面，该方法简单方便，绿色环保，无需大型仪器，实验参数可控，成本低，可用于制造一种仿荷叶微形貌表面，该微凸起结构具有超疏水性、自清洁能力、良好的机械稳定性、抗酸碱腐蚀能力强，具有良好的应用前景，有望实现工业化。
附图说明
图1为典型超疏水荷叶和荷叶上的水滴；
图2为荷叶表面结构低放大扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3为单个凸起的高分辨率扫描电镜图像；
图4为氢气泡模板法制备多孔金属过程示意图；
图5为浇筑PDMS及脱模过程示意图；
图6为具体实施方式二制备的仿荷叶超疏水表面SEM图；
图7为具体实施方式三制备的仿荷叶超疏水表面SEM图；
图8为具体实施方式四制备的仿荷叶超疏水表面SEM图；
图9为具体实施方式二制备的仿荷叶超疏水材料的静态接触角；
图10为具体实施方式二制备的仿荷叶超疏水材料的粘滞角。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤制备仿荷叶超疏水表面：
第1步、氢气泡模板法制备多孔Ni薄膜(图4)
以铂片(1cm2)作阳极，对电极采用304不锈钢(1cm2)为阴极。实验中对不锈钢的前处理包括抛光、除油、酸浸蚀、水冲洗、无水乙醇浸泡、丙酮清洗，低温鼓风烘干，并在不锈钢的背面贴上胶带。镀液组成为0.02-0.4mol·L-1NiCl2、0.5-4mol·L-1NH4Cl和2wt.％醋酸，pH控制在4.0±0.5的范围内，电沉积的电流密度范围是1.0-6.0A·cm-2，沉积时间为10-40s。通过调节电流密度、沉积时间、镀液组成等沉积参数来构筑多孔Ni膜层的结构形态。沉积后的薄膜片应立即用蒸馏水冲洗，无水乙醇浸泡后干燥，得到多孔Ni薄膜。
第2步、多孔Ni薄膜的氧化
将上述制备的多孔Ni薄膜置于电加热炉内400-600℃下氧化2-10h，升温速率和降温速率均为1-3℃/min，得到多孔NiO模板。
第3步、PDMS的浇筑及去除模板(图5)
将制备刚毛阵列的PDMS与交联剂以质量比为10∶1混合，并加入占PDMS及其固化剂总质量20％的正己烷溶液，将PDMS和交联剂的混合液浇筑在上述制备的多孔NiO模板中，放入真空干燥箱中抽真空10min。然后，在大气压(101kPa)条件下固化、固化温度为60-100℃下固化1-24h。取出固化后的硅橡胶和金属模板，采用机械剥离法去除模板，得到仿荷叶超疏水表面。
对于微阵列结构的控制可以通过调节电流密度、反应时间、主盐浓度和加入添加剂。单独加入的添加剂类型可以是醋酸(0.5-5％)、OP(0.001-0.0055％)、硫酸铵(0.1-5mol/L)、苯骈三氮唑(0.05-2mmol/L)、氰化金钾(0-20mmol/L)。
具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤制备仿荷叶超疏水表面：
第1步、氢气泡模板法制备多孔Ni薄膜
氢气泡模板法电沉积多孔Ni薄膜是以铂片(1cm2)作阳极，对电极采用304不锈钢(1cm2)为阴极。实验中对不锈钢的前处理包括抛光、除油、酸浸蚀、水冲洗、无水乙醇浸泡、丙酮清洗，低温鼓风烘干，并在不锈钢的背面贴上胶带。镀液组成为0.2mol·L-1NiCl2、2mol·L-1NH4Cl和2wt.％醋酸，pH控制在4.0±0.5的范围内，电沉积的电流密度是3A·cm-2，沉积时间为30s。沉积后的薄膜片应立即用蒸馏水冲洗，无水乙醇浸泡后干燥，得到多孔Ni薄膜。
第2步、多孔Ni薄膜的氧化
将上述制备的多孔Ni薄膜置于电加热炉450℃下氧化5h，升温速率和降温速率均为1-3℃/min，得到多孔NiO模板。
第3步、PDMS的浇筑及去除模板
将制备刚毛阵列的PDMS(道康宁184成分A)与交联剂(道康宁184成分B)以质量比为10∶1混合，并加入占PDMS及其固化剂总质量20％的正己烷溶液，将PDMS和交联剂的混合液浇筑在上述制备的多孔NiO模板中，放入真空干燥箱中抽真空10min。然后，在大气压(101kPa)条件下固化、固化温度为80℃下固化4h。取出固化后的硅橡胶和金属模板，采用机械剥离法去除模板，得到仿荷叶超疏水表面。
如图6所示，本实施方式制备的PDMS超疏水弹性表面面积为1cm2，阵列直径为10μm，高度为10μm，表面分布纳米颗粒结构，纳米颗粒粒径约为300nm。
如图9-10所示，本实施方式制备的材料静态接触角达到150°以上，动态接触角为2°，水滴在材料表面很容易滚落，是一种超疏水自清洁材料。
具体实施方式三：本实施方式按照如下步骤制备仿荷叶超疏水表面：
第1步、氢气泡模板法制备多孔Ni薄膜
氢气泡模板法电沉积多孔Ni薄膜是以铂片(1cm2)作阳极，对电极采用304不锈钢(1cm2)为阴极。实验中对不锈钢的前处理包括抛光、除油、酸浸蚀、水冲洗、无水乙醇浸泡、丙酮清洗，低温鼓风烘干，并在不锈钢的背面贴上胶带。镀液组成为0.2mol·L-1NiCl2、2mol·L-1NH4Cl和0.001wt.％OP(聚氧乙烯辛烷基酚醚)，pH控制在4.0±0.5的范围内，电沉积的电流密度是3A·cm-2，沉积时间为30s。沉积后的薄膜片应立即用蒸馏水冲洗，无水乙醇浸泡后干燥，得到多孔金属薄膜。
第2步、多孔金属Ni的氧化
将上述制备的多孔金属薄膜置于电加热炉450℃下氧化5h，升温速率和降温速率均为1-3℃/min，得到多孔NiO模板。
第3步、PDMS的浇筑及去除模板
将制备刚毛阵列的PDMS(道康宁184成分A)与交联剂(道康宁184成分B)以质量比为10∶1混合，并加入质量分数为10％的正己烷溶液，将PDMS和交联剂的混合液浇筑在上述制备的多孔NiO模板中，放入真空干燥箱中抽真空10min。然后，在大气压(101kPa)条件下固化、固化温度为80℃下固化4h。取出固化后的硅橡胶和金属模板，采用机械剥离法去除模板，得到仿荷叶超疏水表面。
如图7所示，本实施方式制备的PDMS超疏水弹性表面面积为1cm2，阵列为二级结构，一级直径为30μm，二级直径为7μm，高度为30μm，表面颗粒尺寸为2μm。
具体实施方式四：本实施方式按照如下步骤制备仿荷叶超疏水表面：
第1步、氢气泡模板法制备多孔Ni薄膜
以铂片(1cm2)作阳极，对电极采用304不锈钢(1cm2)为阴极。实验中对不锈钢的前处理包括抛光、除油、酸浸蚀、水冲洗、无水乙醇浸泡、丙酮清洗，低温鼓风烘干，并在不锈钢的背面贴上胶带。镀液组成为0.2mol·L-1NiCl2、2mol·L-1NH4Cl和0.001wt.％OP(聚氧乙烯辛烷基酚醚)，pH控制在4.0±0.5的范围内，电沉积的电流密度是3A·cm-2，沉积时间为30s。沉积后的薄膜片应立即用蒸馏水冲洗，无水乙醇浸泡后干燥，得到多孔Ni薄膜。
第2步、多孔Ni薄膜的氧化
将上述制备的多孔Ni薄膜置于电加热炉450℃下氧化5h，升温速率和降温速率均为1-3℃/min，得到多孔NiO模板。
第3步、PDMS的浇筑及去除模板
将制备刚毛阵列的PDMS(道康宁184成分A)与交联剂(道康宁184成分B)以质量比为10∶1混合，并加入质量分数为40％的正己烷溶液，将PDMS和交联剂的混合液浇筑在上述制备的多孔NiO模板中，放入真空干燥箱中抽真空10min。然后，在大气压(101kPa)条件下固化、固化温度为80℃下固化4h。取出固化后的硅橡胶和金属模板，采用机械剥离法去除模板，得到仿荷叶超疏水表面。
如图8所示，本实施方式制备的PDMS超疏水弹性表面面积为1cm2，阵列直径为7μm，高度为20μm，表面结构光滑。
Claims (10)
1.一种仿荷叶超疏水自清洁表面的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)制备多孔金属薄膜
采用氢气泡模板法在金属片表面电镀一层多孔金属薄膜；
(2)多孔金属薄膜的氧化
将上述制备的多孔金属薄膜放置电加热炉内400-600℃氧化2-10h，得到多孔金属氧化物模板；
(3)高聚物复型及脱模
将高聚物固化体系按比例混合后向其中加入占固化体系总质量5-25％的正己烷，然后倒入多孔金属氧化物模板中，并抽真空进行固化，固化后通过机械分离法除去模板，得到仿荷叶超疏水自清洁表面。
2.根据权利要求1所述的仿荷叶超疏水自清洁表面的制备方法，其特征在于，其特征在于所述氢气泡模板法制备多孔金属薄膜的具体步骤如下：以铂片作阳极、不锈钢作对电极阴极，镀液组成包括0.01-0.5mol·L-1NiCl2和0.2-4mol·L-1NH4Cl，pH=4.0±0.5，电流密度为0.1-6.0A·cm-2，沉积时间为10-40s。
3.根据权利要求1所述的仿荷叶超疏水自清洁表面的制备方法，其特征在于，其特征在于所述金属为Ni。
4.根据权利要求1所述的仿荷叶超疏水自清洁表面的制备方法，其特征在于，其特征在于所述氧化过程中，升温速率和降温速率均为1-3℃/min。
5.根据权利要求1所述的仿荷叶超疏水自清洁表面的制备方法，其特征在于，其特征在于高聚物固化体系中，所述高聚物为PDMS。
6.根据权利要求5所述的仿荷叶超疏水自清洁表面的制备方法，其特征在于，其特征在于所述高聚物PDMS为道康宁184成分A时，固化剂为道康宁184成分B，PDMS与固化剂的质量比8-12∶1。
7.根据权利要求6所述的仿荷叶超疏水自清洁表面的制备方法，其特征在于，其特征在于所述PDMS与固化剂的质量比为10∶1。
8.根据权利要求1、5、6或7所述的仿荷叶超疏水自清洁表面的制备方法，其特征在于，其特征在于所述固化温度为60-100℃，固化时间为1-12h。
9.根据权利要求1所述的仿荷叶超疏水自清洁表面的制备方法，其特征在于，其特征在于高聚物固化体系中，所述高聚物为聚苯乙烯、聚氨酯或聚四氟乙烯。
10.根据权利要求1所述的仿荷叶超疏水自清洁表面的制备方法，其特征在于，其特征在于所述仿荷叶超疏水自清洁表面面积为0.1-5cm2，阵列直径为4-12μm，高度为5-20μm。
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| CN (1) | CN103881120B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108587171A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-09-28 | 中国石油大学(北京) | 一种仿生材料及其制备方法与应用 |
| CN111848008A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-10-30 | 武汉理工大学 | 一种仿荷叶结构的疏水材料及其制备方法 |
| CN113072036A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-07-06 | 常州大学 | 超疏水碳纳米管薄膜的制备方法 |
| CN113337794A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-09-03 | 重庆慧雍应用技术研究院有限公司 | 用于防污的自清洁基材表面涂层及其制造方法 |
| CN115403276A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-11-29 | 南京信息职业技术学院 | 一种基于玻璃基体的透明超滑表面的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103274354A (zh) * | 2013-05-17 | 2013-09-04 | 哈尔滨工业大学 | 一种仿壁虎结构粘合剂的制备方法 |
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2014
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103274354A (zh) * | 2013-05-17 | 2013-09-04 | 哈尔滨工业大学 | 一种仿壁虎结构粘合剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李超: ""金属表面微纳结构的电化学制备与仿生超疏水性能的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊），工程科技第Ⅰ辑》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108587171A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-09-28 | 中国石油大学(北京) | 一种仿生材料及其制备方法与应用 |
| CN108587171B (zh) * | 2018-05-03 | 2020-08-28 | 中国石油大学(北京) | 一种仿生材料及其制备方法与应用 |
| CN111848008A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-10-30 | 武汉理工大学 | 一种仿荷叶结构的疏水材料及其制备方法 |
| CN113072036A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-07-06 | 常州大学 | 超疏水碳纳米管薄膜的制备方法 |
| CN113072036B (zh) * | 2021-03-08 | 2023-07-21 | 常州大学 | 超疏水碳纳米管薄膜的制备方法 |
| CN113337794A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-09-03 | 重庆慧雍应用技术研究院有限公司 | 用于防污的自清洁基材表面涂层及其制造方法 |
| CN115403276A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-11-29 | 南京信息职业技术学院 | 一种基于玻璃基体的透明超滑表面的制备方法 |
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