CN108264645B - 一种图案化水凝胶防污材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种图案化水凝胶防污材料及其制备方法，具体的，图案化水凝胶防污材料为双网络纳米复合水凝胶，所述双网络纳米复合水凝胶表面具有半球形微凸起；所述双网络纳米复合水凝胶包含第一网络水凝胶、第二网络水凝胶和纳米粒子，纳米粒子掺杂在第一网络水凝胶和第二网络水凝胶中。与现有技术比较，本方案保留了双网络纳米复合水凝胶所具有的优异机械性能，不含任何杀生剂，具有相对于平整的水凝胶材料更高的水下疏油性能和防污性能。

Description

一种图案化水凝胶防污材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高性能、高强度水凝胶材料的制备领域，具体涉及一种图案化水凝胶防污材料及其制备方法。
背景技术
水凝胶材料是由聚合物链交联构成的三维网络结构，在其多孔的结构中可以容纳大量的溶剂水(50％-90％)。水凝胶材料具有众多独特的性质，如溶胀/消溶胀作用、刺激响应特性、减震作用和低滑动摩擦力等，在废水废物处理、农业和食品化学、环境工程、超吸收剂、组织工程和海洋防污等领域具有重要的应用。然而，常规聚合物水凝胶在机械性能方面存在柔软且脆弱、断裂能低、弹性模量低等不足之处。双网络水凝胶和纳米复合水凝胶制备方法的发展提供了提高水凝胶材料机械性能的有效手段。然而这些水凝胶通常仅具有平整的表面，存在水下疏油性能不足等问题，不利于其在绿色高效防污等领域中的应用。
现代的海洋设施防生物污损领域亟需发展绿色高效的防污涂层技术。目前的防污涂料包含基于各种杀生剂的化学防污涂料和污损可脱附型涂层等。化学防污涂料对生态环境危害较大且会产生不可逆损害，而污损可脱附型涂层成本高昂，力学性能较差，易撕裂，且需在一定的航速下，方可有效脱除污损生物。这些防污涂料均不能以绿色环保的方式直接抑制海洋生物污损，因而难以在海洋设施(如船舶)处于停泊或锚定条件下有效实现防污。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
为解决上述技术缺陷，本发明提供了一种图案化水凝胶防污材料及其制备方法，图案化水凝胶防污材料具体为具有图案化结构的双网络纳米复合水凝胶，制备过程简便，保留了双网络纳米复合水凝胶所具有的优异机械性能，不含任何杀生剂，具有相对于平整的水凝胶材料更高的水下疏油性能和防污性能。
本发明提供一种图案化水凝胶防污材料，所述图案化水凝胶防污材料表面具有多个半球形微凸起，所述半球形微凸起按照蜂窝状图案排列。
优选的，所述图案化水凝胶防污材料为双网络纳米复合水凝胶。
优选的，所述双网络纳米复合水凝胶包含第一网络水凝胶、第二网络水凝胶和纳米粒子，纳米粒子掺杂在第一网络水凝胶和第二网络水凝胶中。
本发明还提供一种图案化水凝胶防污材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、利用呼吸模板法制备多孔模板；
步骤S2、在步骤S1制备的多孔模板上制备双网络纳米复合水凝胶；
步骤S3、通过溶剂溶解除去步骤S2得到的双网络纳米复合水凝胶上的多孔模板，获得图案化水凝胶防污材料。
优选的，步骤S1包含配置形成多孔模板的溶液，所述溶液包含表面活性剂P123，所述溶液还包含聚苯乙烯或聚乳酸-羟基乙酸共聚物。
优选的，步骤S2包括步骤S21配置前体溶液和步骤S22形成双网络纳米复合水凝胶。
优选的，步骤S21中前体溶液包含纳米粒子，所述纳米粒子为无机纳米粘土、具有纳米尺度片层结构的二硫化钼或包裹聚多巴胺的二硫化钼纳米片。
优选的，步骤S21中前体溶液包含第一网络聚合物前体、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵。
优选的，步骤S22选自步骤S22a和步骤S22b其中之一：
步骤S22a：将步骤S21配置的前体溶液浇铸覆盖于步骤S1制备的多孔模板上，加入第一交联剂溶液发生交联反应形成第一网络水凝胶，在紫外光照射下发生交联反应形成第二网络水凝胶，纳米粒子掺杂在第一网络水凝胶和第二网络水凝胶中；步骤S22b：将步骤S21配置的前体溶液浇铸覆盖于步骤S1制备的多孔模板上，置于烘箱中加热发生交联反应形成第二网络水凝胶，浸泡在第一交联剂溶液中发生交联反应形成第一网络水凝胶，纳米粒子掺杂在第一网络水凝胶和第二网络水凝胶中。
优选的，当步骤S21中前体溶液包含壳聚糖时，步骤S22中第一交联剂溶液为三聚磷酸钠溶液；当步骤S21中前体溶液包含海藻酸钠时，步骤S22中第一交联剂溶液为氯化钙溶液。
与现有技术相比，本发明提供的一种图案化水凝胶防污材料及其制备方法有如下优点：
1.本发明提供的一种图案化水凝胶防污材料的制备方法通过简单的操作实现水凝胶材料的表面图案化，而且适用于双网络纳米复合水凝胶的表面图案化，采用的多孔模板的制备方法具有操作过程简单，所得微孔尺寸均一可控，无需后期处理，存放时间长等优点。
2.本发明提供的一种图案化水凝胶防污材料为具有图案化结构的双网络纳米复合水凝胶，表面具有半球形微凸起、且按照蜂窝状有序排列组成图案化结构，具有良好的机械性能，在水下环境中具备良好的疏油性能及抗生物粘附性能。
3.本发明提供的一种图案化水凝胶防污材料可作为防污涂料使用，由于其高疏油的特性可直接抑制污损生物在海洋设施表面的附着，不含任何杀生剂的特点，对环境污染小，可以起到绿色长效防污的作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明各实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例一制备的聚苯乙烯多孔模板的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例一制备的图案化水凝胶防污材料的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例一制备的图案化水凝胶防污材料的水下疏油接触角照片；
图4为实施例一所制备的图案化水凝胶防污材料和试验一所制备无图案双网络纳米复合水凝胶表面小球藻附着密度的统计图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
本发明提供一种图案化水凝胶防污材料，所述双网络纳米复合水凝胶表面具有多个半球形微凸起，半球形微凸起按照蜂窝状图案排列，所述图案化水凝胶防污材料为双网络纳米复合水凝胶。
所述双网络纳米复合水凝胶包含第一网络水凝胶、第二网络水凝胶和纳米粒子，纳米粒子掺杂在第一网络水凝胶和第二网络水凝胶中。优选的，制备第一网络水凝胶所需的第一网络聚合物前体为壳聚糖或海藻酸钠，制备第二网络水凝胶所需的单体为丙烯酰胺，纳米粒子选自无机纳米粘土、具有纳米尺度片层结构的二硫化钼或包裹有聚多巴胺的二硫化钼纳米片。
所述图案化水凝胶防污材料具有良好的水下疏油特性，其水下油滴接触角达到了149°～159°。
本发明图案化水凝胶防污材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、利用呼吸模板法制备多孔模板
配置形成多孔模板的溶液，其中包括模板聚合物、表面活性剂P123浓度为0.2～2mg/mL和有机溶剂；利用呼吸模板法获得蜂窝状图案化结构的多孔模板，其反应温度25℃～30℃，相对湿度为20～40％；优选的，模板聚合物为分子量为200000～500000道尔顿的聚苯乙烯，其浓度为3～15mg/mL，有机溶剂为三氯甲烷；优选的，模板聚合物为分子量为40000～60000道尔顿的聚乳酸-羟基乙酸共聚物，其浓度为10～20％(w/v)，有机溶剂为二氯甲烷。
步骤S2、在步骤S1制备的多孔模板上制备双网络纳米复合水凝胶
步骤S21、配置前体溶液，其包括第一网络聚合物前体、丙烯酰胺10～30wt％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.01～0.40wt％和过硫酸铵0.05～0.20wt％，纳米粒子，溶剂为去离子水。优选的，第一网络聚合物前体为壳聚糖或海藻酸钠，壳聚糖浓度为1.0～5.0wt％，海藻酸钠浓度为0.5～20wt％，当第一网络聚合物前体为壳聚糖时，前体溶液中还包含0.2～5.0wt％的冰醋酸；优选的，纳米粒子为无机纳米粘土、具有纳米尺度片层结构的二硫化钼或包裹有聚多巴胺的二硫化钼纳米片，无机纳米粘土浓度为0.5～20.0wt％、具有纳米尺度片层结构的二硫化钼和包裹有聚多巴胺的二硫化钼纳米片浓度均为0.01～2.00wt％。
步骤S22、形成双网络纳米复合水凝胶
通过步骤S22a或步骤S22b形成双网络纳米复合水凝胶。
步骤S22a：将步骤S21配置的前体溶液浇铸覆盖步骤S1所制备的多孔模板。加入第一交联剂溶液，第一网络聚合物前体、第一交联剂通过离子交联形成第一网络水凝胶；在紫外光照射下，以丙烯酰胺为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂通过共价交联形成第二网络水凝胶，最终得到基于第一网络聚合物前体和丙烯酰胺且掺杂纳米粒子的双网络纳米复合水凝胶。紫外光波长为256nm，照射时间为2～10小时。
步骤S22b：将步骤S21配置的前体溶液浇铸覆盖步骤S1所制备的多孔模板。置于50～80℃烘箱中加热10分钟至3小时，在加热过程中以丙烯酰胺为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂通过共价交联形成第二网络水凝胶；而后浸泡在第一交联剂溶液中反应12小时，第一网络聚合物前体、第一交联剂通过离子交联形成第一网络水凝胶，最终得到基于第一网络聚合物前体和丙烯酰胺且掺杂纳米粒子的双网络纳米复合水凝胶。
优选的，当第一网络聚合物前体为壳聚糖时，第一交联剂溶液为三聚磷酸钠水溶液，浓度为0.01～0.15mol/L；当第一网络聚合物前体为海藻酸钠时，第一交联剂溶液为氯化钙溶液，浓度为1mol/L。
步骤S3、通过溶剂溶解除去步骤S2得到的双网络纳米复合水凝胶上的多孔模板，获得图案化水凝胶防污材料
将步骤S2制备得到的带有多孔模板的双网络纳米复合水凝胶浸入到与步骤S1所使用的相同的有机溶剂中，溶解去除完全交联的双网络纳米复合水凝胶表面上的多孔模板，并用蒸馏水和乙醇洗涤残留的有机溶剂，进而获得表面具有半球形微凸起且半球形微凸起按蜂窝状图案排列的双网络纳米复合水凝胶，即图案化水凝胶防污材料。
实施例一
本实施例的图案化水凝胶防污材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、利用呼吸模板法(Breath Figure)制备多孔模板
利用呼吸模板法(Breath Figure)制备聚苯乙烯多孔模板，配置形成多孔模板的溶液，其中聚苯乙烯分子量为350，000道尔顿，浓度为6.0mg/mL，表面活性剂P123浓度为0.5mg/mL，三氯甲烷为溶剂；利用呼吸模板法获得蜂窝状图案化结构的多孔模板，其反应温度25℃～30℃，相对湿度为20～40％。
步骤S2、在步骤S1制备的多孔模板上制备双网络纳米复合水凝胶
配置前体溶液，其中壳聚糖2.0wt％，冰醋酸1.0wt％，丙烯酰胺24.0wt％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.034wt％和过硫酸铵0.084wt％，纳米粒子为无机纳米粘土，其重量百分为3.0wt％，溶剂为去离子水。前体溶液浇铸覆盖步骤S1所制备的多孔模板。加入第一交联剂三聚磷酸钠水溶液，浓度为0.05mol/L，壳聚糖、三聚磷酸钠通过离子交联形成第一网络水凝胶；在紫外光照射下，以丙烯酰胺为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂通过共价交联形成第二网络水凝胶，最终得到基于壳聚糖和丙烯酰胺且掺杂无机纳米粘土的双网络纳米复合水凝胶。紫外光波长为256nm，照射时间为5小时。
步骤S3、通过溶剂溶解除去步骤S2得到的双网络纳米复合水凝胶上的多孔模板，获得图案化水凝胶防污材料
将步骤S2制备得到的带有多孔模板的双网络纳米复合水凝胶浸入到三氯甲烷溶液中，溶解去除完全交联的双网络纳米复合水凝胶表面上的多孔模板，并用蒸馏水和乙醇洗涤残留的三氯甲烷，进而获得表面具有半球形微凸起且半球形微凸起按蜂窝状图案排列的双网络纳米复合水凝胶，即图案化水凝胶防污材料。
本实施例得到的聚苯乙烯多孔模板扫描电镜照片如图1所示，从图中可以看出，模板表面呈现由多孔组成的蜂窝状六方排列的图案。组成图案结构的多孔分布均匀、有序，孔径尺寸均一。
本实施例得到的图案化水凝胶防污材料扫描电镜照片如图2所示，从图中可以看出，多孔模板的图案化结构已经大面积转印在双网络纳米复合水凝胶表面，水凝胶表面的半球形微凸起表现出与模板多孔结构相似的分布和排列特性，即按照蜂窝状图案六方紧密排列且具有均一的尺寸。
将本实施例得到的图案化水凝胶防污材料利用JC2000D2接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)进行水下疏油接触角测试。将样品放置于装有足量水的容器中，样品被容器中的水浸没，同时微量注射器的针头也插入水中，在样品表面滴加4μL的测试油滴，观察并测量油性液体在样品表面的水下接触角，所记录的光学照片如图3所示。结果表明，在所制备的图案化水凝胶防污材料表面，二氯乙烷油滴的水下接触角为(155.1±3.5)°，证明材料具有良好的水下疏油特性，可将其涂覆在船舶等海洋设施表面，用于海洋设施(如船舶)防生物污损。
将本实施例得到的图案化水凝胶防污材料利用电子万能试验机进行了压缩性能测试，发现图案化水凝胶防污材料在湿态条件下最大压缩应变可以超过80％，最大压缩断裂应力可达10MPa，展现了良好的机械性能。
实施例二
本实施例的图案化水凝胶防污材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、利用呼吸模板法(Breath Figure)制备多孔模板
利用呼吸模板法(Breath Figure)制备聚苯乙烯多孔模板，配置形成多孔模板的溶液，其中聚苯乙烯分子量为200000道尔顿，浓度为15.0mg/mL，表面活性剂P123浓度为2.0mg/mL，三氯甲烷为溶剂；利用呼吸模板法获得蜂窝状图案化结构的多孔模板，其反应温度25℃～30℃，相对湿度为20～40％。
步骤S2、在步骤S1制备的多孔模板上制备双网络纳米复合水凝胶
配置前体溶液，其中壳聚糖1.0wt％，冰醋酸0.2wt％，丙烯酰胺16.0wt％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.005wt％和过硫酸铵0.012wt％，纳米粒子为无机纳米粘土，其重量百分为10.0wt％，溶剂为去离子水。前体溶液浇铸覆盖步骤S1所制备的多孔模板。加入第一交联剂三聚磷酸钠水溶液，浓度为0.01mol/L，壳聚糖、三聚磷酸钠通过离子交联形成第一网络水凝胶；在紫外光照射下，以丙烯酰胺为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂通过共价交联形成第二网络水凝胶，最终得到基于壳聚糖和丙烯酰胺且掺杂无机纳米粘土的双网络纳米复合水凝胶。紫外光波长为256nm，照射时间为10小时。
步骤S3、通过溶剂溶解除去步骤S2得到的双网络纳米复合水凝胶上的多孔模板，获得图案化水凝胶防污材料
本实施例步骤S3与实施一步骤S3完全一致。
实施例三
本实施例的图案化水凝胶防污材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、利用呼吸模板法(Breath Figure)制备多孔模板
利用呼吸模板法(Breath Figure)制备聚苯乙烯多孔模板，配置形成多孔模板的溶液，其中聚苯乙烯分子量为500000道尔顿，浓度为3.0mg/mL，表面活性剂P123浓度为0.2mg/mL，三氯甲烷为溶剂；利用呼吸模板法获得蜂窝状图案化结构的多孔模板，其反应温度25℃～30℃，相对湿度为20～40％。
步骤S2、在步骤S1制备的多孔模板上制备双网络纳米复合水凝胶
配置前体溶液，其中壳聚糖5.0wt％，冰醋酸3.0wt％，丙烯酰胺30.0wt％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.08wt％和过硫酸铵0.2wt％，纳米粒子为无机纳米粘土，其重量百分为0.5wt％，溶剂为去离子水。前体溶液浇铸覆盖步骤S1所制备的多孔模板。加入第一交联剂三聚磷酸钠水溶液，浓度为0.15mol/L，壳聚糖、三聚磷酸钠通过离子交联形成第一网络水凝胶；在紫外光照射下，以丙烯酰胺为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂通过共价交联形成第二网络水凝胶，最终得到基于壳聚糖和丙烯酰胺且掺杂无机纳米粘土的双网络纳米复合水凝胶。紫外光波长为256nm，照射时间为9小时。
步骤S3、通过溶剂溶解除去步骤S2得到的双网络纳米复合水凝胶上的多孔模板，获得图案化水凝胶防污材料
本实施例步骤S3与实施一步骤S3完全一致。
实施例四
本实施例的图案化水凝胶防污材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、利用呼吸模板法(Breath Figure)制备多孔模板
利用呼吸模板法(Breath Figure)制备聚苯乙烯多孔模板，配置形成多孔模板的溶液，其中聚苯乙烯分子量为400000道尔顿，浓度为10.0mg/mL，表面活性剂P123浓度为1.1mg/mL，三氯甲烷为溶剂；利用呼吸模板法获得蜂窝状图案化结构的多孔模板，其反应温度25℃～30℃，相对湿度为20～40％。
步骤S2、在步骤S1制备的多孔模板上制备双网络纳米复合水凝胶
配置前体溶液，其中壳聚糖2.0wt％，冰醋酸5.0wt％，丙烯酰胺10.0wt％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.02wt％和过硫酸铵0.05wt％，纳米粒子为无机纳米粘土，其重量百分为20.0wt％，溶剂为去离子水。前体溶液浇铸覆盖步骤S1所制备的多孔模板。加入第一交联剂三聚磷酸钠水溶液，浓度为0.07mol/L，壳聚糖、三聚磷酸钠通过离子交联形成第一网络水凝胶；在紫外光照射下，以丙烯酰胺为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂通过共价交联形成第二网络水凝胶，最终得到基于壳聚糖和丙烯酰胺且掺杂无机纳米粘土的双网络纳米复合水凝胶。紫外光波长为256nm，照射时间为2小时。
步骤S3、通过溶剂溶解除去步骤S2得到的双网络纳米复合水凝胶上的多孔模板，获得图案化水凝胶防污材料
本实施例步骤S3与实施一步骤S3完全一致。
实施例五
本实施例的图案化水凝胶防污材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、利用呼吸模板法(Breath Figure)制备多孔模板
利用呼吸模板法(Breath Figure)制备聚乳酸-羟基乙酸共聚物多孔模板，配置形成多孔模板的溶液，其中聚乳酸-羟基乙酸分子量为40000道尔顿，浓度为15％(w/v)(指100mL溶液中含有15g溶质)，配置时加入分子量为3400道尔顿的聚乙二醇，聚乙二醇与聚乳酸-羟基乙酸的重量比为1:8，表面活性剂P123浓度为1.2mg/mL，二氯甲烷为溶剂；利用呼吸模板法获得蜂窝状图案化结构的多孔模板，其反应温度25℃～30℃，相对湿度为20～40％。
步骤S2、在步骤S1制备的多孔模板上制备双网络纳米复合水凝胶
配置前体溶液，其中海藻酸钠10.0wt％，丙烯酰胺25.0wt％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.3wt％和过硫酸铵0.16wt％，纳米粒子0.16wt％，溶剂为去离子水。前体溶液浇铸覆盖步骤S1所制备的多孔模板，置于60℃烘箱中加热20分钟，在加热过程中以丙烯酰胺为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂通过共价交联形成第二网络水凝胶；而后浸泡在1mol/L的氯化钙溶液中反应12小时，海藻酸钠、钙离子通过离子交联形成第一网络水凝胶，最终得到基于海藻酸钠和丙烯酰胺且掺杂纳米粒子的双网络纳米复合水凝胶。
步骤S3、通过溶剂溶解除去步骤S2得到的双网络纳米复合水凝胶上的多孔模板，获得图案化水凝胶防污材料
将步骤S2制备得到的带有多孔模板的双网络纳米复合水凝胶浸入到二氯甲烷溶液中，溶解去除完全交联的双网络纳米复合水凝胶表面上的多孔模板，并用蒸馏水和乙醇洗涤残留的二氯甲烷，进而获得表面具有半球形微凸起且半球形微凸起按蜂窝状图案排列的双网络纳米复合水凝胶，即图案化水凝胶防污材料。
实施例六
本实施例的图案化水凝胶防污材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、利用呼吸模板法(Breath Figure)制备多孔模板
利用呼吸模板法(Breath Figure)制备聚乳酸-羟基乙酸共聚物多孔模板，配置形成多孔模板的溶液，其中聚乳酸-羟基乙酸分子量为50000道尔顿，浓度为20％(w/v)，配置时加入分子量为3400道尔顿的聚乙二醇，聚乙二醇与聚乳酸-羟基乙酸的重量比为1:9，表面活性剂P123浓度为1.9mg/mL，二氯甲烷为溶剂；利用呼吸模板法获得蜂窝状图案化结构的多孔模板，其反应温度25℃～30℃，相对湿度为20～40％。
步骤S2、在步骤S1制备的多孔模板上制备双网络纳米复合水凝胶
配置前体溶液，其中海藻酸钠1.0wt％，丙烯酰胺12.0wt％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.01wt％和过硫酸铵0.07wt％，纳米粒子0.09wt％，溶剂为去离子水。将前体溶液浇铸覆盖步骤S1所制备的多孔模板。加入第一交联剂氯化钙溶液，浓度为1mol/L，海藻酸钠、钙离子通过离子交联形成第一网络水凝胶；在紫外光照射下，以丙烯酰胺为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂通过共价交联形成第二网络水凝胶，最终得到基于海藻酸钠和丙烯酰胺且掺杂纳米粒子的双网络纳米复合水凝胶。紫外光波长为256nm，照射时间为3小时。
步骤S3、通过溶剂溶解除去步骤S2得到的双网络纳米复合水凝胶上的多孔模板，获得图案化水凝胶防污材料
本实施例步骤S3与实施五步骤S3完全一致。
实施例七
本实施例的图案化水凝胶防污材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、利用呼吸模板法(Breath Figure)制备多孔模板
利用呼吸模板法(Breath Figure)制备聚乳酸-羟基乙酸共聚物多孔模板，配置形成多孔模板的溶液，其中聚乳酸-羟基乙酸分子量为60000道尔顿，浓度为10％(w/v)，配置时加入分子量为3400道尔顿的聚乙二醇，聚乙二醇与聚乳酸-羟基乙酸的重量比为1:6，表面活性剂P123浓度为0.3mg/mL，二氯甲烷为溶剂；利用呼吸模板法获得蜂窝状图案化结构的多孔模板，其反应温度25℃～30℃，相对湿度为20～40％。
步骤S2、在步骤S1制备的多孔模板上制备双网络纳米复合水凝胶
配置前体溶液，其中海藻酸钠0.5wt％，丙烯酰胺14.0wt％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.06wt％和过硫酸铵0.09wt％，纳米粒子0.01wt％，溶剂为去离子水。前体溶液浇铸覆盖步骤S1所制备的多孔模板，置于50℃烘箱中加热3小时，在加热过程中以丙烯酰胺为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂通过共价交联形成第二网络水凝胶；而后浸泡在1mol/L的氯化钙溶液中反应12小时，海藻酸钠、钙离子通过离子交联形成第一网络水凝胶，最终得到基于海藻酸钠和丙烯酰胺且掺杂纳米粒子的双网络纳米复合水凝胶。
步骤S3、通过溶剂溶解除去步骤S2得到的双网络纳米复合水凝胶上的多孔模板，获得图案化水凝胶防污材料
本实施例步骤S3与实施五步骤S3完全一致。
实施例八
本实施例的图案化水凝胶防污材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、利用呼吸模板法(Breath Figure)制备多孔模板
利用呼吸模板法(Breath Figure)制备聚乳酸-羟基乙酸共聚物多孔模板，配置形成多孔模板的溶液，其中聚乳酸-羟基乙酸分子量为60000道尔顿，浓度为13％(w/v)，配置时加入分子量为3400道尔顿的聚乙二醇，聚乙二醇与聚乳酸-羟基乙酸的重量比为1:7，表面活性剂P123浓度为0.8mg/mL，二氯甲烷为溶剂；利用呼吸模板法获得蜂窝状图案化结构的多孔模板，其反应温度25℃～30℃，相对湿度为20～40％。
步骤S2、在步骤S1制备的多孔模板上制备双网络纳米复合水凝胶
配置前体溶液，其中海藻酸钠20.0wt％，丙烯酰胺10.0wt％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.4wt％和过硫酸铵0.18wt％，纳米粒子2.0wt％，溶剂为去离子水。前体溶液浇铸覆盖步骤S1所制备的多孔模板，置于80℃烘箱中加热10分钟，在加热过程中以丙烯酰胺为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂通过共价交联形成第二网络水凝胶；而后浸泡在1mol/L的氯化钙溶液中反应12小时，海藻酸钠、钙离子通过离子交联形成第一网络水凝胶，最终得到基于海藻酸钠和丙烯酰胺且掺杂纳米粒子的双网络纳米复合水凝胶。
步骤S3、通过溶剂溶解除去步骤S2得到的双网络纳米复合水凝胶上的多孔模板，获得图案化水凝胶防污材料
本实施例步骤S3与实施五步骤S3完全一致。
实施例五至实施例八的步骤S2中纳米粒子为具有纳米尺度片层结构的二硫化钼或包裹有聚多巴胺的二硫化钼纳米片。
具有纳米尺度片层结构的二硫化钼是通过将商品微米级二硫化钼加入到异丙醇与水的混合溶液中并进行超声分散获得的。
包裹有聚多巴胺的二硫化钼纳米片是将二硫化钼纳米片加入到pH值为8.5的多巴胺溶液中通过自发的聚合反应而获得的。
试验例
试验一
本试验一制备表面无图案化的双网络纳米复合水凝胶作为实施例一的比较例。本试验一与实施例一不同的是实施例一将水凝胶前体溶液浇铸覆盖在多孔模板表面，而试验一将水凝胶前驱体溶液浇铸在平整的玻璃基底表面。
本试验一按以下步骤进行：
配置前体溶液，其中壳聚糖2.0wt％，冰醋酸1.0wt％，丙烯酰胺24.0wt％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.034wt％和过硫酸铵0.084wt％，纳米粒子为无机纳米粘土，其重量百分为3.0wt％，溶剂为去离子水。将前体溶液浇铸在平整的玻璃基底表面。加入第一交联剂三聚磷酸钠水溶液，浓度为0.05mol/L，壳聚糖、三聚磷酸钠通过离子交联形成第一网络水凝胶；在紫外光照射下，以丙烯酰胺为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂通过共价交联形成第二网络水凝胶，得到基于壳聚糖和丙烯酰胺且掺杂无机纳米粘土的双网络纳米复合水凝胶。紫外光波长为256nm，照射时间为5小时。
将实施例一和试验一得到的水凝胶分别置于小球藻Chlorella Vulgaris(中科院水生生物研究所淡水藻种库)悬浮液中，培养一定时间后，将待测样品在悬浮液中轻轻晃动后，在显微镜下观察样品表面小球藻附着情况，取样品表面8个点统计视野内小球藻个数后取平均值，进行防污性能评价。图4是实施例一所制备的有图案化结构的水凝胶和试验一所制备的无图案化结构的水凝胶表面小球藻附着密度的统计图。从图中可以看出，小球藻在图案化水凝胶表面的附着量明显小于其在无图案化水凝胶表面的附着量，证明本发明的图案化水凝胶防污材料可以显著提高水凝胶材料的防污性能。
本发明提供的一种图案化水凝胶防污材料及其制备方法有如下优点：
1.本发明提供的一种图案化水凝胶防污材料的制备方法通过简单的操作实现水凝胶材料的表面图案化，而且适用于双网络纳米复合水凝胶的表面图案化，采用的多孔模板的制备方法具有操作过程简单，所得微孔尺寸均一可控，无需后期处理，存放时间长等优点。
2.本发明提供的一种图案化水凝胶防污材料为具有图案化结构的双网络纳米复合水凝胶，表面具有半球形微凸起、且按照蜂窝状有序排列组成图案化结构，具有良好的机械性能，在水下环境中具备良好的疏油性能及抗生物粘附性能。
3.本发明供的一种图案化水凝胶防污材料可作为防污涂料使用，由于其高疏油的特性可直接抑制污损生物在海洋设施表面的附着，不含任何杀生剂的特点，对环境污染小，可以起到绿色长效防污的作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种图案化水凝胶防污材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、利用呼吸模板法制备多孔模板；
步骤S2、在步骤S1制备的多孔模板上制备双网络纳米复合水凝胶；
步骤S3、通过溶剂溶解除去步骤S2得到的双网络纳米复合水凝胶上的多孔模板，获得图案化水凝胶防污材料，所述图案化水凝胶防污材料表面具有多个半球形微凸起，所述半球形微凸起按照蜂窝状图案排列。
2.根据权利要求1所述的一种图案化水凝胶防污材料的制备方法，其特征在于，步骤S1包含配置形成多孔模板的溶液，所述溶液包含表面活性剂P123，所述溶液还包含聚苯乙烯或聚乳酸-羟基乙酸共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种图案化水凝胶防污材料的制备方法，其特征在于，步骤S2包括步骤S21配置前体溶液和步骤S22形成双网络纳米复合水凝胶。
4.根据权利要求3所述的一种图案化水凝胶防污材料的制备方法，其特征在于，步骤S21中前体溶液包含纳米粒子，所述纳米粒子为无机纳米粘土、具有纳米尺度片层结构的二硫化钼或包裹聚多巴胺的二硫化钼纳米片。
5.根据权利要求3所述的一种图案化水凝胶防污材料的制备方法，其特征在于，步骤S21中前体溶液包含第一网络聚合物前体、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵。
6.根据权利要求3所述的一种图案化水凝胶防污材料的制备方法，其特征在于，步骤S22选自步骤S22a和步骤S22b其中之一：
步骤S22a：将步骤S21配置的前体溶液浇铸覆盖于步骤S1制备的多孔模板上，加入第一交联剂溶液发生交联反应形成第一网络水凝胶，在紫外光照射下发生交联反应形成第二网络水凝胶，纳米粒子掺杂在第一网络水凝胶和第二网络水凝胶中；
步骤S22b：将步骤S21配置的前体溶液浇铸覆盖于步骤S1制备的多孔模板上，置于烘箱中加热发生交联反应形成第二网络水凝胶，浸泡在第一交联剂溶液中发生交联反应形成第一网络水凝胶，纳米粒子掺杂在第一网络水凝胶和第二网络水凝胶中。
7.根据权利要求6所述的一种图案化水凝胶防污材料的制备方法，其特征在于，当步骤S21中前体溶液包含壳聚糖时，步骤S22中第一交联剂溶液为三聚磷酸钠溶液；当步骤S21中前体溶液包含海藻酸钠时，步骤S22中第一交联剂溶液为氯化钙溶液。
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