CN109316460B

CN109316460B - 一种多糖类聚电解质中空胶囊的制备方法及得到的中空胶囊

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Publication number: CN109316460B
Application number: CN201811121769.3A
Authority: CN
Inventors: 隋坤艳; 潘娜; 崔慧琳; 谭业强; 范汶鑫; 高慧敏
Original assignee: Qingdao University
Current assignee: Qingdao University
Priority date: 2018-09-26
Filing date: 2018-09-26
Publication date: 2021-11-26
Anticipated expiration: 2038-09-26
Also published as: CN109316460A

Abstract

本发明公开了一种多糖类聚电解质中空胶囊的制备方法及得到的中空胶囊，其中，将一定浓度的低分子量多糖类聚电解质滴入一定浓度的高分子量多糖类聚电解质中，在振荡下即可形成中空胶囊；所述方法制备方法简单、成本低、适于规模化生产，同时，所制得的中空胶囊具有层数可控性、良好的抗压强度、药物缓释性能、吸附和水下超疏油性能。

Description

一种多糖类聚电解质中空胶囊的制备方法及得到的中空胶囊

技术领域

本发明涉及胶囊领域，具体涉及中空胶囊的制备，特别地，涉及多糖类聚电解质中空胶囊的制备方法及得到的中空胶囊。

背景技术

中空胶囊已经广泛应用于食品、药物、化妆品、生物工程和组织工程等工业领域，随着对产品结构和性能指标要求的不断提高，现有技术中，普遍采用的乳液法和模板法制备工艺技术，已经或多或少地遇到了不同问题或技术瓶颈。

例如，现有技术中的模板法，其采用的以微粒为模板，利用层层自组装技术在模板微粒上组装聚合物超薄膜，去除模板后，以得到结构和性能可控、易赋予各种独特功能，符合终端产品使用需要的微胶囊。

但是，由于模板材质一般为CaCO₃、金、硅或其它无机材料，模板制造工艺复杂、成本高，受模板形状、尺寸等因素的制约，无法进行柔性化生产。

乳液法的问题和不足主要表现在，一是，由于制备过程要加入大量表面活性剂或其他化学稳定剂，其胶囊产品不可避免地，将或多或少的残留有毒化学成分，存在一定先天性不足。二是，其生产成本相对较高处理工艺复杂。另外，合成过程中，副反应对胶囊性质有明显影响。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，提供一种工艺简单、环保的多糖类聚电解质中空胶囊的制备方法，其为一步法，制备成本低且适于规模化生产；同时，所制得的多糖类聚电解质中空胶囊具有层数可控性、良好的抗压强度、药物缓释性能、吸附和水下超疏油性能，可用作培育细胞和纳米金属材料的模板等，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供一种多糖类聚电解质中空胶囊的制备方法，具体体现在以下几个方面：

(1)一种多糖类聚电解质中空胶囊的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：

步骤1、将低分子量多糖类聚电解质加入水中，得到溶液A；

步骤2、将高分子量多糖类聚电解质加入水中，得到溶液B；

步骤3、将步骤1得到的溶液A逐滴加入溶液B中，然后振荡，得到所述多糖类聚电解质中空胶囊。

(2)根据上述(1)所述的制备方法，其特征在于，所述低分子量多糖类聚电解质与所述高分子量多糖类聚电解质带有相反电荷。

(3)根据上述(1)或(2)所述的制备方法，其中，在步骤1中，

所述低分子量多糖类聚电解质的分子量为2000～10000Da，优选为2000～6000Da；和/或

所述低分子量多糖类聚电解质选自壳寡糖、海藻酸钠寡糖、黄原胶寡糖或卡拉胶寡糖。

(4)根据上述(1)至(3)之一所述的制备方法，其中，在步骤2中，

所述高分子量多糖类聚电解质的分子量为100000～800000Da，优选为300000～700000Da，更优选为400000～600000Da；和/或

所述高分子量多糖类聚电解质选自壳聚糖、海藻酸钠、黄原胶或卡拉胶。

(5)根据上述(1)至(4)之一所述的制备方法，其中，在步骤1中，在所述溶液A中，低分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为5～60％，优选为10～40％，更优选为20～40％，例如30～40％；和/或

在步骤2中，在所述溶液B中，高分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为0.5～5％，优选为0.5～3％。

(6)根据上述(1)至(5)之一所述的制备方法，其中，在步骤3中，

按体积比1:(10～500)将溶液A加入溶液B中，优选1:(10～200)，更优选1:50；和/或

所述振荡或搅拌进行1～24h，优选进行2～8h，更优选进行4～6h。

(7)根据上述(1)至(6)之一所述的制备方法，其中，在步骤2中，任选地加入NaCl，优选地，任选地加入0.1～1MNaCl，更优选地，任选地加入0.2～0.5MNaCl。

(8)根据上述(1)至(7)之一所述的制备方法，其中，在步骤1中，任选地将溶液A的pH调至2～6，优选地，任选地将溶液A的pH调至3.5～5。

(9)一种中空胶囊，优选利用上述(1)至(8)之一所述的制备方法得到，更优选所述中空胶囊的直径为500μm～10cm。

(10)根据上述(9)所述的中空胶囊，其中，所述中空胶囊包含一层或多层囊壁结构，优选地，每层囊壁均呈多孔状，并且，当为多层结构时，由内到外，每层囊壁的孔径逐渐增大。

附图说明

图1示出实施例1所制得的海藻酸钠/壳寡糖胶囊电子显微镜照片(主要示出胶囊的整体横截面，放大倍数：30倍)；

图2为实施例2所制得的海藻酸钠/壳寡糖胶囊电子显微镜照片之一(主要示出胶囊的整体横截面，放大倍数：10倍)；

图3为实施例2所制得的海藻酸钠/壳寡糖胶囊电子显微镜照片之二(主要示出靠近中空核心第一层的外表面，放大倍数：2000倍)；

图4为实施例2所制得的海藻酸钠/壳寡糖胶囊电子显微镜照片之二(主要示出靠近中空核心第三层的外表面，放大倍数：4000倍)；

图5为实施例2所制得的海藻酸钠/壳寡糖胶囊电子显微镜照片之二(主要示出靠近中空核心第五层的外表面，放大倍数：5000倍)；

图6为实施例2所制得的海藻酸钠/壳寡糖胶囊电子显微镜照片之二(主要示出胶囊的最外一层表面，放大倍数：300倍)；

图7为实施例2和实施例3所制得的胶囊的抗压强度；

图8为实施例4所制得的海藻酸钠寡糖/壳聚糖胶囊的扫描电子显微镜照片(主要示出胶囊的整体横截面，放大倍数：40倍)；

图9为实施例7所制得的卡拉胶/壳寡糖胶囊的扫描电子显微镜照片(主要示出胶囊的整体横截面，放大倍数：30倍)；

图10示出根据实施例8～11的得出的低分子量壳聚糖浓度对胶囊层数的影响示意图，其中，插图从左到右依次显示实施例8～11的SEM图；

图11示出实施例2得到的中空胶囊以及原料海藻酸钠和壳寡糖的红外谱图；

图12示出实施例8、实施例12和实施例13得到的胶囊对甲苯、氯仿、泵油和硅油的吸附试验结果示意图；

图13示出实施例8得到的胶囊的水下疏油性能试验解结果图。

具体实施方式

下面通过实施例和实验例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。本发明提供一种多糖类聚电解质中空胶囊的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、将低分子量多糖类聚电解质加入水中，得到溶液A；

步骤2、将高分子量多糖类聚电解质加入水中，得到溶液B；

其中，利用低分子量多糖类聚电解质和高分子量多糖类聚电解质(分别带有相反的正、负电荷)之间的静电作用，以使二者络合，形成聚电解质络合膜；然后，在渗透压的驱动作用下，低分子量多糖类聚电解质可自发地穿过络合膜继续向高分子量多糖类聚电解质方向扩散、再次与高分子量多糖类聚电解质络合形成新的络合膜。溶液自发地不断重复上述的络合-扩散-再络合的过程，即可控制得到不同囊壁层数的胶囊。

根据本发明一种优选的实施方式，所述低分子量多糖类聚电解质与所述高分子量多糖类聚电解质带有相反电荷。这样，两者之间才能形成静电作用。

在进一步优选的实施方式中，所述低分子量多糖类聚电解质选自壳寡糖、海藻酸钠寡糖、黄原胶寡糖或卡拉胶寡糖。

在更进一步优选的实施方式中，所述高分子量多糖类聚电解质选自壳聚糖、海藻酸钠、黄原胶或卡拉胶。

在本发明中，得到的中空胶囊具有良好的吸附性能和水下超疏油性能，适于含油剂、有机溶剂或有机染料等化学成分的污水处理。

原因在于：(1)多糖类聚电解质带有正、负电荷，即使二者发生络合反应，分子链上仍有未参与反应的带有电荷的官能团，成为潜在的、可与有机染料反应的结合位点，因此，这些结合位点可与带正或负电荷的离子染料发生静电作用实现吸附。(2)制备的胶囊之所以对油(泵油、硅油等)、有机溶剂(氯仿、甲苯等)产生吸附，是因为胶囊自身存在的孔起到毛细管的作用，因此通过毛细作用，实现对油或有机溶剂的吸附。(3)胶囊具有水下超疏油性能是由于胶囊表面亲水基团的存在，在与水接触的时候，水分子快速占据孔洞位置，增加胶囊表面粗糙度，被捕获作为“排斥液体”，避免油的粘附，从而获得水下超疏油性能。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述低分子量多糖类聚电解质的分子量为2000～10000Da。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述低分子量多糖类聚电解质的分子量为2000～6000Da。

其中，若低分子量多糖类聚电解质的数均分子量小于2000Da时，其与高分子量多糖类聚电解质发生络合反应时，由于低分子量多糖类聚电解质与高分子量多糖类聚电解质之间的结合位点少，缠结不够，不足以支撑成膜尤其是具有一定曲率的膜，最后将形成复合物沉淀颗粒。同时，如果所述低分子量多糖类聚电解质的数均分子量大于10000Da时，低分子量多糖类聚电解质与高分子量多糖类聚电解质发生静电络合反应形成的络合层结构紧密，低分子量的多糖不能穿过，扩散过程受到阻止，最后不能形成中空结构。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述高分子量多糖类聚电解质的分子量为100000～800000Da。

在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述高分子量多糖类聚电解质的分子量为300000～700000Da。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述高分子量多糖类聚电解质的分子量为400000～600000Da。

其中，若所述高分子量多糖类聚电解质的分子量超过上述范围后，其与低分子量多糖类聚电解质发生络合反应所形成的聚电解质薄膜将过于致密，这将可能导致低分子量多糖类聚电解质分子不能穿过聚电解质薄膜，从而阻碍低分子量多糖类聚电解质的进一步扩散，不能进行络合-扩散-再络合的过程，最后，将只能得到一层致密结构的薄膜。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，在所述溶液A中，低分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为5～60％。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，在所述溶液A中，低分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为10～40％。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，在所述溶液A中，低分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为20～40％，例如30～40％。

其中，发明人经过大量实验发现，溶液A中低分子量多糖类聚电解质的浓度对得到的中空胶囊的层数有重要影响，具体地，增大溶液A中低分子量多糖类聚电解质的浓度，可以使得中空胶囊从单层变为多层，并随着浓度增大得到的中空胶囊的层数增多，这样，利用本发明所述方法可以得到层数可控的中空胶囊。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，在所述溶液B中，高分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为0.5～5％。

在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，在所述溶液B中，高分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为0.5～3％。

其中，控制低分子量多糖类聚电解质在较高浓度下(5～60％)，而高分子量多糖类聚电解质控制在相对低浓度下(0.5～5％)，这样，两者由于离子浓度差形成渗透压，在渗透压下低分子量多糖类聚电解质向高分子量聚电解质扩散，然后利用静电作用进行结合，形成膜。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，任选地向体系内加入乙酸。

其中，加乙酸的目的是为了调节高分子量聚电解质的pH。在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，乙酸与水的体积用量比为1：(30～80)，优选为1：(40～60)。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，按体积比1:(10～500)将溶液A加入溶液B中。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，按体积比1:(10～200)将溶液A加入溶液B中。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，按体积比1:(10～100)将溶液A加入溶液B中，例如1:50。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述振荡或搅拌进行1～24h。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述振荡或搅拌进行2～8h。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述振荡或搅拌进行4～6h。

其中，振荡的目的是更好地促进分子扩散，防止胶囊贴壁。

根据本发明一种优选的实施方式，根据所述方法得到的胶囊为中空结构，即得到中空胶囊，所述中空胶囊的直径为500μm～10cm。

在进一步优选的实施方式中，所述中空胶囊包含一层或多层囊壁结构。

在更进一步优选的实施方式中，每层囊壁均呈多孔状，并且，当为多层结构时，由内到外，每层囊壁的孔径逐渐增大。

其中，利用本发明所述方法得到多层囊壁结构，在所述多层囊壁结构中，内层囊壁的孔径小于与之邻接的外层囊壁的孔径，按由内向外的顺序，囊壁上的孔径单调递增。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，任选地加入NaCl。

在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，任选地加入0.1～1MNaCl。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，任选地加入0.2～0.5MNaCl。

其中，氯化钠作为小分子电解质，可以屏蔽低分子量多糖类聚电解质与高分子量多糖类聚电解质的电荷，减弱二者之间的静电作用，从而使得胶囊的囊壁结构更疏松，即得到孔径更大的囊壁结构，而结构较为疏松的中空胶囊更利于吸油的应用。并且，加入氯化钠后，有部分多糖类聚电解质被暂时屏蔽电荷，也“储备/保留”了一些可供与有机染料反应的结合位点，因此，得到的中空胶囊对有机染料的吸附性能也更优异。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，任选地将溶液A的pH调至2～6。

其中，由于低分子量多糖类聚电解质和高分子量多糖类聚电解质均具有一定的酸度系数pKa，通过调节反应体系的pH，可以改变电荷密度，进而影响低分子量多糖类聚电解质与高分子量多糖类聚电解质之间的静电络合程度。具体地，越远离酸度系数pKa，电荷密度越大，低分子量多糖类聚电解质与高分子量多糖类聚电解质之间的结合力越强，所得到的络合膜的结构越紧密；反之，越靠近酸度系数pKa，电荷密度越小，低分子量多糖类聚电解质与高分子量的多糖类聚电解质之间的结合力越弱，所得到的络合膜的结构越疏松。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，任选地将溶液A的pH调至3.5～5。

因此，在酸性pH环境下，可以得到囊壁较为疏松的中空胶囊，从而赋予胶囊更优异的吸附性能。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，在得到中空胶囊后，任选地将其浸入多价阳离子盐溶液中，例如氯化钙等。

其中，浸入多价阳离子盐中后，阳离子盐与分子链之间发生交联，可以显著提高胶囊的力学性能。

在进一步优选的实施方式中，所述多价阳离子盐溶液的浓度为1～10％，优选3～8％，例如5％。

本发明所具有的有益效果包括：

(1)本发明所述制备方法简单，在常温、常压下即可完成胶囊的制备，且制备过程中在常温、常压下进行，工艺参数易于控制，具有较高的生产效率；

(2)利用本发明所述制备方法可以制得单层结构或若干层囊壁结构的胶囊，并且，更为重要的是，胶囊囊壁的孔径梯度、层数和组分可根据需要任意调节与控制。

(3)本发明采用的原料为纯天然、可降解的多糖类聚电解质，均无毒无害，且得到的胶囊每层均为封闭的球体，因此，所制得的胶囊产品特别适于作为药物载体；

(4)通过本发明所述制备方法得到的胶囊具有较高的抗压强度、良好的吸附性能，适于含油剂、有机溶剂或有机染料等化学成分的污水处理，同时，得到的胶囊具有水下超疏油性能。

实施例

以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

按质量比5：1，分别称取分子量为2000Da的壳寡糖、分子量为30万Da的海藻酸钠，备用；

将所取壳寡糖加去离子水溶解，得到质量百分比浓度为5％的溶液A；

将所取海藻酸钠加到1.17％的氯化钠(0.2MNaCl)溶液中溶解，配制成质量百分比浓度为1％的溶液B；

在振荡下按体积比1:50将上述溶液A逐滴浸入到溶液B中，持续震荡1h后，得到中空胶囊。

对得到的中空胶囊进行电子显微镜检测(放大倍数30倍)，结果如图1所示，可知，所制得的壳寡糖/海藻酸钠胶囊为中空多层结构，胶囊直径约为4mm，层数为1。

实施例2

按质量比40:1，分别称取分子量为3000Da的壳寡糖、分子量为30万Da的海藻酸钠，备用；

将所取壳寡糖加去离子水溶解，得到质量百分比浓度为40％的溶液A；

将所取海藻酸钠加到1.17％的氯化钠(0.2MNaCl)溶液中，配制成质量百分比浓度为1％的溶液B；

在振荡下按体积比1:50将上述溶液A逐滴浸入到溶液B中，持续震荡24h后，得到中空胶囊。

对得到的中空胶囊进行电子显微镜检测，结果如图2～7所示：

(1)在图2中示出中空胶囊的整体横截面，放大倍数为10倍，具体地可以看出，所制得的壳寡糖/海藻酸钠胶囊为中空多层结构，胶囊直径约为7mm，层数约为9，平均层间距约为200μm；

(2)图3主要示出靠近中空核心第一层的外表面，放大倍数为2000倍，具体地可以看出，所制得的壳寡糖/海藻酸钠胶囊靠近中空核心第一层的外表面孔的大小约为650nm；

(3)图4主要示出靠近中空核心第三层的外表面，放大倍数为4000倍，具体地可以看出，所制得的壳寡糖/海藻酸钠胶囊靠近中空核心第三层的外表面孔的大小约为800nm；

(4)图5主要示出靠近中空核心第五层的外表面，放大倍数为5000倍，具体地可以看出，所制得的壳寡糖/海藻酸钠胶囊靠近中空核心第五层的外表面孔的大小约为2.6μm；

(5)图6主要示出胶囊的最外一层表面，放大倍数为300倍，具体地可以看出，所制得的壳寡糖/海藻酸钠胶囊的最外层表面孔的大小约36μm；

因此，可知，得到的壳寡糖/海藻酸钠胶囊从内到外的囊壁的孔径逐渐增大，形成梯度孔。胶囊内表面的形态明显不同于胶囊外表面，内表面是致密、紧密的纤维结构，而外表面呈现互连的大孔结构。观察到孔径从内部(≈650nm)到外部(≈36μm)的逐渐增加，表明囊内的孔尺寸特征不断变化。分析原因在于复杂的反应导致壳聚糖从内到外逐渐减少浓度梯度。随着扩散过程的进行，壳聚糖浓度逐渐降低，壳聚糖与海藻酸钠反应越来越少，壳聚糖与藻酸盐的结合力逐渐减弱，与层间相比，外层结构更为疏松，形成最终梯度多孔胶囊。

实施例3

重复实施例2的过程，区别在于，将实施例2得到的中空胶囊浸入浓度为5％的氯化钙溶液中，得到具有交联中空胶囊。

对实施例2和实施例3得到的中空胶囊通用拉伸强度测试，具体地，将单个胶囊置于万能拉伸强度测试仪上，以非常快的速度压缩至75％的变形，结果如图7所示，由图可知，如果胶囊被非常缓慢地压缩并且变形可增加到75％，实施例2和实施例3的胶囊可分别承受5.3N和7.8N的力。同时，插图显示，即使不交联的胶囊被200g重量完全压扁后，胶囊也不会破裂，表明胶囊具有良好的弹性。

实施例4

按质量比40:1，分别称取分子量为2000Da的海藻酸钠寡糖、分子量为75万Da的壳聚糖，备用；

将所取海藻酸钠寡糖加去离子水溶解，得到质量百分比浓度为30％的溶液A；

将所取壳聚糖加入去离子水和乙酸(50:1)，配制成质量百分比浓度为2％的溶液B；

在振荡下按体积比1:50将上述溶液A逐滴浸入到溶液B中，持续震荡4h后，得到中空胶囊。

对得到的中空胶囊进行电子显微镜检测(放大倍数40倍)，结果如图8所示，可知，所制得的海藻酸钠寡糖/壳聚糖胶囊为中空多层结构，直径约为3.8mm，层数为5层，平均层间距约为40μm。

实施例5

按质量比30:2，分别称取分子量为2000Da的海藻酸钠寡糖、分子量为60万Da的甲壳素，备用；

将所取海藻酸钠寡糖加去离子水溶解，调pH值为4.8，得到质量百分比浓度为40％的溶液A；

将所取甲壳素加入去离子水和乙酸(50:1)，配制成质量百分比浓度为1％的溶液B；

对得到的中空胶囊进行电子显微镜检测，得知所制得的海藻酸钠寡糖/甲壳素胶囊为中空多层结构，直径约为4mm，层数为7层，平均层间距约为60μm。

实施例6

按质量比30:2，分别称取分子量为2000Da的卡拉胶寡糖、分子量为75万Da的壳聚糖，备用；

将所取卡拉胶寡糖加去离子水溶解，调pH值为4.8，得到质量百分比浓度为40％的溶液A；

将所取壳聚糖加入去离子水和乙酸(50:1)，配制成质量百分比浓度为1％的溶液B；

对得到的中空胶囊进行电子显微镜检测，得知所制得的卡拉胶寡糖/壳聚糖胶囊为中空多层结构，直径约为4.1mm，层数为8层，平均层间距约为50μm。

实施例7

按质量比40:1，分别称取分子量为3000Da的壳寡糖、分子量为20万Da的卡拉胶，备用；

将所取卡拉胶加入去离子水和乙酸(50:1)，配制成质量百分比浓度为1％的溶液B；

在振荡下按体积比1:50将上述溶液A逐滴浸入到溶液B中，持续震荡6h后，得到中空胶囊。

对得到的中空胶囊进行电子显微镜检测，如图9所示，可知所制得的壳寡糖/卡拉胶胶囊为中空多层结构，胶囊直径约为4mm，平均层间距约为30μm。

实施例8

重复实施例2的过程，区别在于：(1)溶液A中壳寡糖的浓度为20wt％；(2)采用0.5MNaCl替换0.2MNaCl。

实施例9

重复实施例8的过程，区别在于：(1)溶液A中壳寡糖的浓度为30wt％。

实施例10

重复实施例8的过程，区别在于：(1)溶液A中壳寡糖的浓度为40wt％。

实施例11

重复实施例8的过程，区别在于：(1)溶液A中壳寡糖的浓度为50wt％。

对实施例8～11得到的中空胶囊分别进行电子显微镜检测，发现，自实施例8至实施例11，胶囊的层数分别为5层、8层、12层和13层，分析原因在于其中壳寡糖的浓度逐渐增大导致。总结低分子量壳聚糖浓度对胶囊层数的影响，结果如图10所示，其中，插图从左到右依次显示实施例8～11的SEM图。

实施例12

重复实施例2的过程，区别在于：将所取海藻酸钠加到水中，而非氯化钠溶液中，即体系中不含有氯化钠。

实施例13

重复实施例2的过程，区别在于：采用0.8MNaCl替换0.2MNaCl。

在本发明的实施例中，当低分子量聚电解质为壳寡糖时，由于购买的壳寡糖本身呈酸性，因此，不需要进行pH的调控。

对比例

对比例1

重复实施例2的过程，区别在于：溶液B中海藻酸钠的质量百分比浓度非常低，仅为0.1％。

结果发现，当海藻酸钠(高分子量聚电解质)浓度非常低时，会形成沉淀。由于海藻酸钠链间缠结以及海藻酸钠与壳寡糖之间的缠结不充分，海藻酸钠和壳寡糖的结合位点不足，仅形成沉淀，不足以支撑膜，特别是形成一定曲率的膜。

对比例2

重复实施例2的过程，区别在于：溶液B中海藻酸钠的质量百分比浓度比实施例2中低，但高于对比例1，为0.4％。

发现，相较于对比例1，由于充分的缠结和交联，自立式胶囊开始形成。然而，相较于实施例2，得到的胶囊非常脆弱。

对比例3

重复实施例2的过程，区别在于：将溶液A直接加入溶液B中搅拌混合，而不是滴加。

发现，根本不能形成所述中空胶囊，而是整体呈类似“黏糊”的状态。

实验例

实验例1红外检测

对实施例2得到的中空胶囊进行红外检测，结果如图11所示，在图中可以看出，与纯壳寡糖和海藻酸钠相比，所述中空胶囊在酰胺II带1531cm^-1处(图中圆圈处)显示出新的峰，这一结果表明，壳寡糖的胺基团和海藻酸盐的羧基之间的静电络合反应是成功的。

实验例3吸附性能测试

对实施例8(0.5MNaCl)、实施例12(0MNaCl)和实施例13(0.8MNaCl)得到的胶囊进行吸附性能测试。

(1)将实施例8得到的胶囊置于水上覆有甲苯的培养皿中，20s后甲苯被吸附完全。

(2)对实施例8、实施例12和实施例13得到的胶囊均分别进行甲苯、氯仿、泵油和硅油的吸附，结果如图12所示。

发现，随着体系中盐浓度的增加，胶囊的吸附性能越好，当加入0.8MNaCl时，吸附氯仿能力Q达到80g/g，原因是海藻酸钠溶液中盐的存在，屏蔽了羧酸根上的负电荷，减弱了与壳寡糖之间的络合作用，形成的结构更加疏松。

并且，胶囊循环利用6次后，吸附性能几乎没有变化，具有重复可利用性。

实验例3水下超疏油性能检测

对实施例8得到的胶囊进行吸附性能测试。

(1)将胶囊直接浸入到染色的氯仿中，可以发现胶囊被染色，如图13中(a)所示，表明胶囊可以快速吸附氯仿。

然而，(2)将胶囊浸入到水-氯仿、海水-氯仿的溶液中，取出后发现胶囊未被染色，结果分别如图13中(b)和图13中(c)所示，表明此种情况下胶囊并不能吸附氯仿，表现出水下超疏油的性能。

分析原因是：(A)海藻酸钠和壳寡糖形成的胶囊表面是多孔且亲水性的，水很容易进入孔洞，增加材料表面的粗糙度，作为“排斥液体”避免油的粘附。(B)对于海水，Na⁺的存在会使胶囊发生解交联，然而，这种解交联作用很弱，网络不会发生塌陷减弱它排油的稳定性。有趣的是，Na⁺的存在造成胶囊孔洞更加疏松，水更易进入，排油性能极好。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种多糖类聚电解质中空胶囊的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1、将低分子量多糖类聚电解质加入水中，得到溶液A；

步骤2、将高分子量多糖类聚电解质加入水中，得到溶液B；

步骤3、按体积比1:(10～500)将步骤1得到的溶液A逐滴加入溶液B中，然后振荡，得到所述多糖类聚电解质中空胶囊；

其中，所述低分子量多糖类聚电解质选自壳寡糖、海藻酸钠寡糖、黄原胶寡糖或卡拉胶寡糖；所述高分子量多糖类聚电解质选自壳聚糖、海藻酸钠、黄原胶或卡拉胶；

所述低分子量多糖类聚电解质与所述高分子量多糖类聚电解质带有相反电荷；

在步骤1中，所述低分子量多糖类聚电解质的分子量为2000～10000Da；在步骤2中，所述高分子量多糖类聚电解质的分子量为100000～800000Da；

在步骤1中，在所述溶液A中，低分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为10～40％；在步骤2中，在所述溶液B中，高分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为0.5～3％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述低分子量多糖类聚电解质的分子量为2000～6000Da。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述高分子量多糖类聚电解质的分子量为300000～700000Da。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，在所述溶液A中，低分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为20～40％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，

所述振荡进行1～24h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，

按体积比1:(10～200)将溶液A加入溶液B中；和/或

所述振荡进行2～8h。

7.根据权利要求1至6之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，加入NaCl 。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，加入0.1-1M NaCl。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，将溶液A的pH调至2～6。

10.一种中空胶囊，利用权利要求1至9之一所述的制备方法得到，所述中空胶囊的直径为500um～10cm，所述中空胶囊包含一层或多层囊壁结构，每层囊壁均呈多孔状，并且，当为多层结构时，由内到外，每层囊壁的孔径逐渐增大。