CN107197545B - 纳米纤维素石墨烯复合电热膜及其绿色制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米纤维素石墨烯复合电热膜及其绿色制备工艺，所述电热膜包括石墨烯与纳米纤维素混合制备得到的复合膜；铺设在所述复合膜上或涂印于复合膜或绝缘层上的电极；以及位于在所述复合膜两侧的绝缘层；其中，复合膜为通过喷墨打印方法将纳米纤维素和石墨烯混合分散系涂印于绝缘层上得到的膜，或通过真空抽滤、浇铸方法制备得到的膜。本发明的电热膜可以调节方阻或电阻率，能较好地适用于发热功率要求不同的场合，具有优异的功率调控性能。本发明的工艺有效提高复合电热膜的柔性和强度，进而增强其电热性能的稳定性和发热温度均匀性，还较高的制备效率。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维素电热功能材料领域。更具体地说，本发明涉及一种电热性能长期稳定、温度控制精度高、温度分布均匀及环保的纳米纤维素石墨烯复合电热膜及其高效、绿色的制备工艺。
背景技术
石墨烯电热膜具有较高的电热响应速度，较高的热转换效率，现有研究报道其通电产生最高温度可达2727℃左右，可用于卫星、飞机及其它飞行器、风电桨叶的融雪除冰、玻璃等透明基底的除雾除霜、微器件或微区域加热和材料热分析、红外理疗以及电热采暖等。目前，相关专利技术通过化学气相沉淀CVD技术制备石墨烯电热膜；通过将石墨烯分散液挤出制成电热膜；在图案化的基底上通过催化剂生长石墨烯膜再制备电热膜。其中，主要相关的专利在石墨烯膜上植入电极连接件，再通过胶粘剂膜与上下两层绝缘层胶合制成柔性复合电热膜。但纯石墨烯电热膜存在自身电阻不易调整的问题，即功率调控性不高；石墨烯搭接致密，渗透性不足，且纯石墨烯表面因缺少极性基团，自身结合的力学强度不高，不利于胶或树脂的渗透形成牢固的电热层在热和弯曲力作用下产生过大的正温度效应或负温度效应，不利于长期工作的电热性能稳定性和温度控制的精准程度。此外，相关专利还采用石墨烯与高分子树脂复合制备电热涂层，可实现其功率的调控，但因树脂对石墨烯片之间的搭接接触产生影响，也常呈现一定的正温度效应和负温度效应，且石墨烯分散性也是有待改善之处；还有通过氧化石墨烯制备电热膜或涂层，但氧化石墨烯需经高温或化学还原，还原程度不易控制，使其导电性能产生偏差。该领域急需提供一种长期运行电热性能稳定和易调控、石墨烯立体分散均匀、温度分布均匀的石墨烯基复合电热膜及其绿色制备方法。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种纳米纤维素石墨烯复合电热膜，其中，包括：
由一定比例石墨烯与纳米纤维素混合制备得到的复合膜；
位于在所述复合膜两侧的绝缘层；
以及；由导电材料铺设，或涂印在所述复合膜上或绝缘层上形成的电极；
所述电极部分连接所述复合膜，部分伸出所述绝缘层。
优选的是，所述的纳米纤维素石墨烯复合电热膜中，所述纳米纤维素为纳米纤丝纤维素、纤维素纳米晶以及细菌纤维素中的一种或任意组合。
优选的是，所述的纳米纤维素石墨烯复合电热膜中，所述导电材料包括铜箔、铜片、金属丝、导电涂料或导电胶体，所述电极的厚度或直径为0.01-0.10mm。
优选的是，所述的纳米纤维素石墨烯复合电热膜中，将所述导电涂料或导电胶体涂印在复合膜或绝缘层上形成带状结构即得到所述电极。
优选的是，所述的纳米纤维素石墨烯复合电热膜中，所述绝缘层为半固化聚丙烯膜、环氧树脂薄膜或浸渍树脂薄膜，厚度为0.02-0.3mm。
一种纳米纤维素石墨烯复合电热膜的绿色制备工艺，其中，包括：
选用树脂薄膜作为绝缘层；
将纳米纤维素水相分散液和石墨烯水相分散液按比例混合均匀得到混合分散液，将所得的混合分散液通过成膜方法制备得到复合膜；
在所述复合膜上或在所述绝缘层上铺装或涂印电极，确保所述电极与所述复合膜连接；
然后再将所得的绝缘层与所得的复合膜进行叠层组装、热压复合即得到所述纳米纤维素石墨烯复合电热膜。
优选的是，所述的纳米纤维素石墨烯复合电热膜的绿色制备工艺中，具体包括以下步骤：
步骤一、制备分散系浓度为2-100mg/ml纳米纤维素水相以及分散系为1-50mg/ml的石墨烯水相；
步骤二、将所述纳米纤维素水相经高速分散5-30min，再超声波处理5-30min得到纳米纤维素分散液；再将石墨烯水相高速分散5-30min，再超声波处理5-30min得到石墨烯分散液；
步骤三、将所述纳米纤维素分散液和石墨烯分散液按纳米纤维素干重：石墨烯干重为100∶(0.5～50)的配比混合，经高速分散10-100min，超声波处理10-60min得到混合分散液；
步骤四、使用具有一定固化率的厚度为0.02-0.3mm的树脂薄膜作为绝缘层，通过喷墨打印将所述混合分散液均匀的喷到所述绝缘层的任意一面形成复合膜；其中所述复合膜的厚度为0.01-0.1mm；传统方法制得的复合膜厚度不一致，且表面坑洼凹凸不平整，因此电阻大小不一，导致发热也不均匀，但将混合分散液作为墨水，使用一定固化率的树脂薄膜作为打印介质，再将混合分散液通过喷墨打印到树脂薄膜上，这样得到的复合膜厚度更加均匀，表面更加平整，且厚度和方阻可控。根据目标功率，通过调整喷印次数可达到不同方阻，喷印次数越多，厚度越大，方阻越低，一般喷印1～20层均可。
步骤五、将具有复合膜的绝缘层裁剪为目标规格；
步骤六、将电极铺设于所述复合膜上，电极外边距离所述复合膜边部至少1mm，且用热熔胶条或胶带预粘；两侧电极平行排布；
步骤七、将具有复合膜的绝缘层和另外的树脂薄膜绝缘层进行叠层组装得到复合坯，其中复合膜位于两层绝缘层之间；其中，使所述电极一端隐藏在所述复合膜里，另一端伸出绝缘层3-15mm供连接外接电源；
步骤八、将所得的复合坯热压复合，冷却后进行裁边得到半成品；
步骤九、将所得的半成品按所设额定面功率的2-6倍通电至少1小时后，断电冷却静置至少48h即得到所述纳米纤维素石墨烯复合电热膜。该步骤起到退火作用，使电热层在电和热的协同作用，增强石墨烯间搭接的稳定性及石墨烯自身结构的稳定性，综合提高电热性能的稳定性。
优选的是，所述的纳米纤维素石墨烯复合电热膜的绿色制备工艺中，具体包括以下步骤：
步骤一、制备分散系浓度为2-100mg/ml纳米纤维素水相以及分散系为1-50mg/ml的石墨烯水相；
步骤二、将所述纳米纤维素水相经高速分散5-30min，再超声波处理5-30min得到纳米纤维素分散液；再将石墨烯水相高速分散5-30min，再超声波处理5-30min得到石墨烯分散液；
步骤三、将所述纳米纤维素分散液和石墨烯分散液按纳米纤维素干重：石墨烯干重为100∶(0.5～50)的配比混合，经高速分散10-100min，超声波处理10-60min得到混合分散液；
步骤四、将上述混合分散系经过真空抽滤或浇铸，再经干燥制得复合膜；其中所述复合膜的厚度为0.01-0.1mm，幅面尺寸视所需功率进行调整；
真空抽滤的方法：选用0.20-0.55μm微孔滤膜，将滤膜放入滤杯中，然后再倒入混合分散液，再启动抽吸泵进行抽吸，使得水分被抽出，分散质在滤膜上形成复合膜；将所得复合膜在60℃干燥箱中干燥12-24小时。
使用滤杯或是漏斗这些容器进行抽吸时，由于滤杯或漏斗的底部一般呈锥形，因此得到的复合膜铁定不够平整均匀，并且在底部抽吸还会使混合分散液产生漩涡现象，更加使得抽吸得到的复合膜不均匀。为了解决这个问题，对滤杯进行了改进：该滤杯包括：杯体，其内部具有空腔，空腔必须是圆柱形，杯体的下部设置为圆锥形，最中间为圆形的抽吸孔，用于连接抽吸泵；吸力平衡模块，其为圆锥结构，圆锥壁上均匀分布有多个细孔，孔径为0.1～1.5mm最佳，这个圆锥结构的吸力平衡模块倒置设置在杯体内部，即圆锥尖向上，并且与杯体圆锥形的下部对称，即圆锥结构的锥尖与抽吸孔同在一条直线，下部圆锥形的坡度也与圆锥结构的坡度对称，这样能够最大程度减弱抽吸漩涡的影响，均匀抽吸力，在圆锥结构吸力平衡模块的上方水平设置有一块滤板，滤杯的孔径与圆锥壁的孔径相等或是稍小，滤板的直径与空腔的直径等大，滤板的上方可以放置滤膜，然后倒入混合分散液进行抽吸，就能得到复合膜。
浇铸的方法：将混合分散液倒入平整的容器中，然后放入烘箱或是干燥炉中加快干燥，水分去除后即得到复合膜。
步骤五、将复合膜裁剪为目标规格；
步骤六、将电极铺设或是涂印在所述复合膜上，电极外边距离所述复合膜边部至少1mm；其中，使用铜箔、铜片、金属丝制作电极时，用热熔胶条或胶带预粘于复合膜上；两侧电极平行排布；
步骤七、将所得的已贴覆电极的复合膜与上下两层绝缘层叠层组装得到复合坯；组装时，绝缘层的各边长均比所述复合膜各边长长至少3mm；其中，使所述电极一部分与所述复合膜连接，一部分伸出绝缘层3-15mm供连接外接电源；
步骤八、将所得的复合坯热压复合，冷却后进行裁边得到半成品；
步骤九、将所得的半成品按所设额定面功率的2-6倍通电至少1小时后，断电冷却静置至少48h即得到所述纳米纤维素石墨烯复合电热膜。
优选的是，所述的纳米纤维素石墨烯复合电热膜的绿色制备工艺中，所述步骤八中的热压温度为100-180℃、热压时间为10min-1min、单位压力为0.5-1.2MPa。
优选的是，所述的纳米纤维素石墨烯复合电热膜的绿色制备工艺中，所述步骤四中树脂薄膜的固化率为50-90％，且使用前将树脂薄膜压制平整。保证绝缘层在喷墨或是热压是不严重变形而破坏复合膜。
优选的是，所述的纳米纤维素石墨烯复合电热膜的绿色制备工艺中，所述步骤七中叠层组装的方式包括：直接将绝缘层与具有复合膜的绝缘层叠加且复合膜位于中间；或在具有复合膜的上下两面都叠加绝缘层。树脂薄膜即树脂绝缘膜。
本发明至少包括以下有益效果：
首先，本发明所阐述的纳米纤维素石墨烯复合电热膜采用纳米纤维素与石墨烯按一定的配比充分混合分散均匀制成，可通过调节该比例来达到不同的方阻或电阻率，能较好地适用于发热功率要求不同的场合，具有优异的功率调控性能。而目前，所报道的石墨烯电热膜均是基纯石墨烯材料，电热层电阻可控范围窄。
其次，本发明在石墨烯复合电热膜中加入一定量的纳米纤维素，两者能相互嵌插增强和相互促进分散均匀，且含有大量极性基团的纳米纤维素可相互交联起到增强增韧骨架和胶粘剂作用，促使石墨烯分散均匀并形成结构稳定的复合膜，能有效提高复合电热膜的柔性和强度，进而增强其电热性能的稳定性和发热温度均匀性。
再者，本发明直接采用纳米纤维素和石墨烯的水相分散系进行混合分散，未采用具有挥发性的添加剂或其它高分子树脂，即使在加热情况下也不会挥发出有害挥发物，具有优异的绿色环保性能。
此外，本发明中使用喷墨打印方法将混合分散液喷涂，可在绝缘层上均匀、高效地制备纳米纤维素石墨烯复合膜，所制备的电热膜具有较高的温度均匀性和制造效率。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明所述的纳米纤维素石墨烯复合电热膜的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
如图1所示，本发明所述的纳米纤维素石墨烯复合电热膜包括上而下为树脂薄膜构成的绝缘层1、电极2、复合膜3、树脂薄膜构成的绝缘层1。其中的复合膜可以独立成层，也可以是粘附在绝缘层上面。
其中，本发明所述的电热层由纳米纤维素和石墨烯制成，基于纳米纤维素自交联成膜及两者相互嵌插增固和互促均散的作用，协同提高了电热层的机械性能、分散均匀性和电热性能，具有较高的电热稳定性和温度均匀性；所形成的三维网状结构适用于半固化树脂薄膜的充分胶合；其中，半固化树脂薄膜兼作胶合材料和绝缘材料。重点是最后要采用过载通电退火的方法进一步提高纳米纤维素-石墨烯电热层的电稳定性。
主要原料为：
制备方法：纳米纤维素石墨烯复合膜的均匀绿色制备-安装电极-组坯-热压机热压-散热养生-修边-高倍功率过载通电退火处理-静置。
所制得的纳米纤维素石墨烯复合电热膜，方阻为5-380Ω/□范围内，电热长期过载通电运行功率偏差低于±7％，温度不均匀度≤6℃，弯曲力作用下电阻变化率≤±3％。
实施例1
分别将纳米纤维素、石墨烯与水混合制备分散系浓度为50mg/ml纳米纤维素水相以及分散系为25mg/ml的石墨烯水相；将纳米纤维素水相分散液经高速分散30min，再超声波处理30mmin；再将石墨烯水性分散系高速分散30min，再超声波处理30mmin；最后将两份水相分散系按纳米纤维素干重：石墨烯干重为100∶50的配比混合，经高速10000r/min分散50min，500W超声波处理30min。将上述混合分散液倒在滤膜上，于容器中经过真空抽滤，在50℃温度下干燥5h制得纳米纤维素/石墨烯复合膜；厚度为0.05mm；幅面尺寸视所需功率进行调整。将所制得的纳米纤维素石墨烯复合膜，经裁剪为目标规格。将电极带条铺设于电热膜两侧，电极外边距离纳米纤维素石墨烯复合膜边部至少1mm以上，且用微量热熔胶条或胶带预粘；两侧电极需平行排布；再将该已贴覆电极的复合膜与上下两层柔性半固化树脂绝缘膜叠层组装；组装时，半固化树脂绝缘膜的各边长均比纳米纤维素/石墨烯复合膜各边长至少3mm。其中，使电极一端隐藏在复合膜里，另一端伸出约5mm供连接外接电源用，连接时需采用高绝缘强度的密封胶对接口进行封装。将上述组装后的复合坯进行热压复合得到复合电热膜半成品。热压温度为150℃、热压时间为5min、单位压力为1MPa。采用一次保压的热压工艺，经冷却后，裁去边部1mm长；复合膜的方阻约为43Ω/□。将所制得的复合电热膜半成品，按所设额定面功率的6倍通电，经历1h后，断电冷却静置48h后得到性能稳定的纳米纤维素石墨烯复合电热膜；复合电热膜的方阻最终约为35Ω/□；通电温度不均度为6℃。
实施例2
分别将纳米纤维素、石墨烯与水混合制备分散系浓度为50mg/ml纳米纤维素水相以及分散系为25mg/ml的石墨烯水相；将纳米纤维素水相分散液经高速分散30min，再超声波处理30mmin；再将石墨烯水性分散系高速分散30min，再超声波处理30mmin；最后将两份水相分散系按纳米纤维素干重：石墨烯干重为100∶50的配比混合，经高速10000r/min分散50min，500W超声波处理30min。将上述混合分散液浇铸干燥：即倒入到平整容器中，放入烘箱或烤炉中加速干燥制得复合膜；厚度为0.05mm；幅面尺寸视所需功率进行调整。将所制得的纳米纤维素石墨烯复合膜，经裁剪为目标规格。将电极带条铺设于电热膜两侧，电极外边距离纳米纤维素石墨烯复合膜边部至少1mm以上，且用微量热熔胶条或胶带预粘；两侧电极需平行排布；再将该已贴覆电极的复合膜与上下两层柔性半固化树脂绝缘膜叠层组装；组装时，半固化树脂绝缘膜的各边长均比纳米纤维素/石墨烯复合膜各边长至少3mm。其中，使电极一端隐藏在复合膜里，另一端伸出约5mm供连接外接电源用，连接时需采用高绝缘强度的密封胶对接口进行封装。将上述组装后的复合坯进行热压复合得到复合电热膜半成品。热压温度为150℃、热压时间为5min、单位压力为1MPa。采用一次保压的热压工艺，经冷却后，裁去边部1mm长；复合膜的方阻约为52Ω/□。将所制得的复合电热膜半成品，按所设额定面功率的6倍通电，经历1h后，断电冷却静置48h后得到性能稳定的纳米纤维素石墨烯复合电热膜；复合电热膜的方阻最终约为44Ω/□；通电温度不均匀度约为6℃。
实施例3
分别将纳米纤维素、石墨烯与水混合制备分散系浓度为50mg/ml纳米纤维素水相以及分散系为25mg/ml的石墨烯水相；将纳米纤维素水相分散液经高速分散30min，再超声波处理30mmin；再将石墨烯水性分散系高速分散30min，再超声波处理30mmin；最后将两份水相分散系按纳米纤维素干重：石墨烯干重为100∶50的配比混合，经高速10000r/min分散50min，500W超声波处理30min。使用具有70％固化率的厚度为0.1mm的树脂薄膜作为绝缘层，使用喷墨打印将所述混合分散液均匀的喷到所述绝缘层的任意一面形成复合膜并得到具有复合膜的绝缘层；喷墨可以进行多次多层直到复合膜厚度为0.05mm；幅面尺寸视所需功率进行调整。将所制得的纳米纤维素石墨烯复合膜，经裁剪为目标规格。将电极带条铺设于复合膜两侧，电极外边距离纳米纤维素石墨烯复合膜边部至少1mm以上，且用微量热熔胶条或胶带预粘；两侧电极需平行排布；再将该已贴覆电极的具有复合膜的绝缘层与柔性半固化树脂绝缘膜叠层组装；叠层的方式为：半固化树脂绝缘膜+具有复合膜的绝缘层，复合膜位于中间组装时，半固化树脂绝缘膜的各边长均比纳米纤维素/石墨烯复合膜各边长至少3mm。其中，使电极一端隐藏在复合膜里，另一端伸出约5mm供连接外接电源用，连接时需采用高绝缘强度的密封胶对接口进行封装。将上述组装后的复合坯进行热压复合得到复合电热膜半成品。热压温度为150℃、热压时间为5min、单位压力为1MPa。采用一次保压的热压工艺，经冷却后，裁去边部1mm长；复合膜的方阻为30Ω/□。将所制得的复合电热膜半成品，按所设额定面功率的6倍通电，经历1h后，断电冷却静置48h后得到性能稳定的纳米纤维素石墨烯复合电热膜；复合电热膜的方阻最终为26Ω/□；通电温度不均匀度为3℃。
实施例4
分别将纳米纤维素、石墨烯与水混合制备分散系浓度为50mg/ml纳米纤维素水相以及分散系为25mg/ml的石墨烯水相；将纳米纤维素水相分散液经高速分散30min，再超声波处理30mmin；再将石墨烯水性分散系高速分散30min，再超声波处理30mmin；最后将两份水相分散系按纳米纤维素干重：石墨烯干重为100∶50的配比混合，经高速10000r/min分散50min，500W超声波处理30min。使用具有70％固化率的厚度为0.1mm的树脂薄膜作为绝缘层，使用喷墨打印将所述混合分散液均匀的喷到所述绝缘层的任意一面，可以重复喷涂多次直到形成厚度0.05mm的复合膜并得到具有复合膜的绝缘层；幅面尺寸视所需功率进行调整。将所制得的纳米纤维素石墨烯复合膜，经裁剪为目标规格。将电极带条铺设于复合膜两侧，电极外边距离纳米纤维素石墨烯复合膜边部至少1mm以上，且用微量热熔胶条或胶带预粘；两侧电极需平行排布；再将该已贴覆电极的具有复合膜的绝缘层与柔性半固化树脂绝缘膜叠层组装；叠层的方式为：半固化树脂绝缘膜+具有复合膜的绝缘层+半固化树脂绝缘膜，复合膜位于中间，组装时，半固化树脂绝缘膜的各边长均比纳米纤维素/石墨烯复合膜各边长至少3mm。其中，使电极一端隐藏在复合膜里，另一端伸出约5mm供连接外接电源用，连接时需采用高绝缘强度的密封胶对接口进行封装。将上述组装后的复合坯进行热压复合得到复合电热膜半成品。热压温度为150℃、热压时间为5min、单位压力为1MPa。采用一次保压的热压工艺，经冷却后，裁去边部1mm长；复合膜的方阻约为28Ω/□。将所制得的复合电热膜半成品，按所设额定面功率的6倍通电，经历1h后，断电冷却静置48h后得到性能稳定的纳米纤维素石墨烯复合电热膜；复合电热膜的方阻最终约为25Ω/□；通电温度不均匀度约为3℃
实施例5
分别将纳米纤维素、石墨烯与水混合制备分散系浓度为2mg/ml纳米纤维素水相以及分散系为1mg/ml的石墨烯水相；将纳米纤维素水相分散液经高速分散5min，再超声波处理5mmin；再将石墨烯水性分散系高速分散5min，再超声波处理5mmin；最后将两份水相分散系按纳米纤维素干重：石墨烯干重为100∶0.5的配比混合，经高速300r/min分散10min，60W超声波处理10min得到混合分散液。使用具有50％固化率的厚度为0.02mm的树脂薄膜作为绝缘层，使用喷墨打印机将所述混合分散液均匀的喷到所述绝缘层的任意一面形成复合膜并得到具有复合膜的绝缘层；喷墨可进行多次多层直到复合膜厚度为0.1mm；幅面尺寸视所需功率进行调整。将所制得的纳米纤维素石墨烯复合膜，经裁剪为目标规格。将电极带条铺设于复合膜两侧，电极外边距离纳米纤维素石墨烯复合膜边部至少1mm以上，且用微量热熔胶条或胶带预粘；两侧电极需平行排布；再将该已贴覆电极的具有复合膜的绝缘层与柔性半固化树脂绝缘膜叠层组装；叠层的方式为：半固化树脂绝缘膜+具有复合膜的绝缘层+半固化树脂绝缘膜，复合膜位于中间，组装时，半固化树脂绝缘膜的各边长均比纳米纤维素/石墨烯复合膜各边长至少3mm。其中，使电极一端隐藏在复合膜里，另一端伸出约3mm供连接外接电源用，连接时需采用高绝缘强度的密封胶对接口进行封装。将上述组装后的复合坯进行热压复合得到复合电热膜半成品。热压温度为100℃、热压时间为10min、单位压力为0.5MPa。采用一次保压的热压工艺，经冷却后，裁去边部1mm长；复合的方阻为375Ω/□。将所制得的复合电热膜半成品，按所设额定面功率的2倍通电，经历1h后，断电冷却静置48h后得到性能稳定的纳米纤维素石墨烯复合电热膜；复合电热膜的方阻最终为350Ω/□；通电温度不均匀度为约4℃。
实施例6
分别将纳米纤维素、石墨烯与水混合制备分散系浓度为100mg/ml纳米纤维素水相以及分散系为50mg/ml的石墨烯水相；将纳米纤维素水相分散液经高速分散30min，再超声波处理30mmin；再将石墨烯水性分散系高速分散30min，再超声波处理30mmin；最后将两份水相分散系按纳米纤维素干重：石墨烯干重为100∶50的配比混合，经高速14000r/min分散100min，800W超声波处理60min得到混合分散液。使用具有90％固化率的厚度为0.3mm的树脂薄膜作为绝缘层，使用喷墨打印机将所述混合分散液均匀的喷到所述绝缘层的任意一面只喷涂1到2次形成复合膜并得到具有复合膜的绝缘层；厚度为0.01mm；幅面尺寸视所需功率进行调整。将所制得的纳米纤维素石墨烯复合膜，经裁剪为目标规格。将电极带条铺设于电热膜两侧，电极外边距离纳米纤维素石墨烯复合膜边部至少1mm以上，且用微量热熔胶条或胶带预粘；两侧电极需平行排布；再将该已贴覆电极的具有复合膜的绝缘层与柔性半固化树脂绝缘膜叠层组装；叠层的方式为：半固化树脂绝缘膜+具有复合膜的绝缘层+半固化树脂绝缘膜，复合膜位于中间，组装时，半固化树脂绝缘膜的各边长均比纳米纤维素/石墨烯复合膜各边长至少3mm。其中，使电极一端隐藏在复合膜里，另一端伸出约15mm供连接外接电源用，连接时需采用高绝缘强度的密封胶对接口进行封装。将上述组装后的复合坯进行热压复合得到复合电热膜半成品。热压温度为180℃、热压时间为1min、单位压力为1.2MPa。采用一次保压的热压工艺，经冷却后，裁去边部2mm长；复合膜的方阻约为9Ω/□。将所制得的复合电热膜半成品，按所设额定面功率的6倍通电，经历1h后，断电冷却静置48h后得到性能稳定的纳米纤维素石墨烯复合电热膜；复合电热膜的方阻最终约为6Ω/□；通电温度不均匀度约为2℃。
数据对比分析
(一)按实施例1～6方法分别制备6个复合膜试样，并分别测试方阻，结果如表1所示；
表1
| 方阻Ω/□ | 试样1 | 试样2 | 试样3 | 试样4 | 试样5 | 试样6 |
| 实施例1 | 40.2 | 41.4 | 43.8 | 40.5 | 47.2 | 46.3 |
| 实施例2 | 48.8 | 55.2 | 56.0 | 49.3 | 50.5 | 53.5 |
| 实施例3 | 29.9 | 29.5 | 31.3 | 30.3 | 29.5 | 29.6 |
| 实施例4 | 29.2 | 27.5 | 28.0 | 28.3 | 27.4 | 28.1 |
| 实施例5 | 373.9 | 373.5 | 375.8 | 375.6 | 375.4 | 375.4 |
| 实施例6 | 8.8 | 8.7 | 8.9 | 9.0 | 9.2 | 9.1 |
从表1可以看出，分别采用实施例1的真空抽滤和实施例2的浇铸方法得到的复合膜方阻最大最小值相差控制在7Ω以内，说明上述方法制得的不同批次的复合膜厚度较为均匀平整，电阻相差较小；而实施例3～6为喷墨打印方法制得的复合膜，其方阻最大最小值相差更小，几乎都在1.5Ω以内，特别是实施例6方阻几乎相同，说明通过喷墨打印方法制得的不同批次的复合膜厚度均匀平整，电阻也均匀。
(二)将实施例1～6制得的纳米纤维素石墨烯复合电热膜按相同功率密度(单位面积上的功率)通电加热稳定后，分别随机测试6个点的通电温度，结果如表2所示：
表2
| 温度℃ | 测试点1 | 测试点2 | 测试点3 | 测试点4 | 测试点5 | 测试点6 |
| 实施例1 | 60.2 | 61.4 | 63.8 | 60.5 | 66.2 | 66.2 |
| 实施例2 | 68.8 | 65.2 | 66.0 | 66.3 | 62.8 | 63.5 |
| 实施例3 | 69.5 | 69.5 | 67.3 | 67.9 | 69.5 | 66.5 |
| 实施例4 | 69.2 | 66.5 | 68.0 | 68.0 | 67.4 | 68.1 |
| 实施例5 | 79 | 73.8 | 75.6 | 75.8 | 75.4 | 73.1 |
| 实施例6 | 56.6 | 58.2 | 57.0 | 57.0 | 57.2 | 58.0 |
从表2可知，实施例1和2制得的纳米纤维素石墨烯复合电热膜通电后温度最大最小相差6℃，即通电温度不均匀度为6℃左右，发热较为均匀，效果较好。而实施例3～6制得的制得的纳米纤维素石墨烯复合电热膜通电温度不均匀度仅为2～4℃，发热更加均匀，效果更好，特别是实施例6通电温度不均匀度仅为2℃，几乎没有差别。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (4)
1.一种纳米纤维素石墨烯复合电热膜的绿色制备工艺，其中，所述纳米纤维素石墨烯复合电热膜包括：
由一定比例石墨烯与纳米纤维素混合制备得到的复合膜；
位于在所述复合膜两侧的绝缘层；
以及由导电材料铺设或涂印于所述复合膜上或绝缘层上形成的电极；其中，所述电极部分连接所述复合膜，部分伸出所述绝缘层；
所述绿色制备工艺包括：
选用树脂薄膜作为绝缘层；
将纳米纤维素水相分散液和石墨烯水相分散液按比例混合均匀得到混合分散液，将所得的混合分散液通过成膜方法制备得到复合膜；
在所述复合膜上或在所述绝缘层上铺装或涂印电极，确保所述电极与所述复合膜连接；
然后再将所得的绝缘层与所得的复合膜进行叠层组装、热压复合即得到所述纳米纤维素石墨烯复合电热膜；
具体包括：
步骤一、制备分散系浓度为2-100mg/ml纳米纤维素水相以及分散系为1-50mg/ml的石墨烯水相；
步骤二、将所述纳米纤维素水相经高速分散5-30min，再超声波处理5-30min得到纳米纤维素分散液；再将石墨烯水相高速分散5-30min，再超声波处理5-30min得到石墨烯分散液；
步骤三、将所述纳米纤维素分散液和石墨烯分散液按纳米纤维素干重：石墨烯干重为100:0.5～50的配比混合，经高速分散10-100min，超声波处理10-60min得到混合分散液；
步骤四、使用具有一定固化率的厚度为0.02-0.3mm的树脂薄膜作为绝缘层，通过喷墨打印将所述混合分散液均匀的喷到所述绝缘层的任意一面得到表面具有复合膜的绝缘层；其中所述复合膜的厚度为0.01-0.1mm；
步骤五、将具有复合膜的绝缘层裁剪为目标规格；
步骤六、将电极铺设或是涂印在所述复合膜或绝缘层上，电极外边距离所述复合膜边部至少1mm；其中铜箔、铜片、金属丝制作电极时，用热熔胶条或胶带预粘于复合膜上；两侧电极平行排布；
步骤七、将具有复合膜的绝缘层和树脂薄膜进行叠层组装得到复合坯，其中复合膜位于绝缘层与树脂薄膜之间；其中，使所述电极一部分与所述复合膜连接，一部分伸出绝缘层3-15mm供连接外接电源；
步骤八、将所得的复合坯热压复合，冷却后进行裁边得到半成品；
步骤九、将所得的半成品按所设额定面功率的2-6倍通电至少1小时后，断电冷却静置至少48h即得到所述纳米纤维素石墨烯复合电热膜；
或具体包括：
步骤一、制备分散系浓度为2-100mg/ml纳米纤维素水相以及分散系为1-50mg/ml的石墨烯水相；
步骤二、将所述纳米纤维素水相经高速分散5-30min，再超声波处理5-30min得到纳米纤维素分散液；再将石墨烯水相高速分散5-30min，再超声波处理5-30min得到石墨烯分散液；
步骤三、将所述纳米纤维素分散液和石墨烯分散液按纳米纤维素干重：石墨烯干重为100:0.5～50的配比混合，经高速分散10-100min，超声波处理10-60min得到混合分散液；
步骤四、将上述混合分散系经过真空抽滤或浇铸，再经干燥制得复合膜；其中所述复合膜的厚度为0.01-0.1mm，幅面尺寸视所需功率进行调整；
步骤五、将具有复合膜裁剪为目标规格；
步骤六、将电极铺设或是涂印在所述复合膜上，电极外边距离所述复合膜边部至少1mm；其中，使用铜箔、铜片、金属丝制作电极时，用热熔胶条或胶带预粘于复合膜上；两侧电极平行排布；
步骤七、将所得的已贴覆电极的复合膜与上下两层绝缘层叠层组装得到复合坯；组装时，绝缘层的各边长均比所述复合膜各边长长至少3mm；其中，使所述电极一部分与所述复合膜连接，一部分伸出绝缘层3-15mm供连接外接电源；
步骤八、将所得的复合坯热压复合，冷却后进行裁边得到半成品；
步骤九、将所得的半成品按所设额定面功率的2-6倍通电至少1小时后，断电冷却静置至少48h即得到所述纳米纤维素石墨烯复合电热膜；
其中，真空抽滤的方法：选用0.20-0.55μm微孔滤膜，将滤膜放入滤杯中，然后再倒入混合分散液，再启动抽吸泵进行抽吸，使得水分被抽出，分散质在滤膜上形成复合膜；将所得复合膜在60℃干燥箱中干燥12-24小时；滤杯包括：杯体，其内部具有空腔，空腔必须是圆柱形，杯体的下部设置为圆锥形，最中间为圆形的抽吸孔，用于连接抽吸泵；吸力平衡模块，其为圆锥结构，圆锥壁上均匀分布有多个细孔，孔径为0.1～1.5mm最佳，吸力平衡模块倒置设置在杯体内部，即圆锥尖向上，并且与杯体圆锥形的下部对称，即圆锥结构的锥尖与抽吸孔同在一条直线，下部圆锥形的坡度也与圆锥结构的坡度对称，以最大程度减弱抽吸漩涡的影响，均匀抽吸力，在圆锥结构吸力平衡模块的上方水平设置有一块滤板，滤杯的孔径与圆锥壁的孔径相等或是稍小，滤板的直径与空腔的直径等大，滤板的上方放置滤膜，然后倒入混合分散液进行抽吸，就能得到复合膜；
所述绝缘层为半固化聚丙烯膜、环氧树脂薄膜或浸渍树脂薄膜，厚度为0.02-0.3mm；
所述步骤八中的热压温度为100-180℃、热压时间为10min-1min、单位压力为0.5-1.2MPa；
所述步骤四中树脂薄膜的固化率为50-90％，且使用前将树脂薄膜压制平整；所述步骤七中的叠层方式包括：
A：树脂薄膜+具有复合膜的绝缘层，复合膜位于中间；
B：树脂薄膜+具有复合膜的绝缘层+树脂薄膜。
2.如权利要求1所述的纳米纤维素石墨烯复合电热膜的绿色制备工艺，其中，所述纳米纤维素为纳米纤丝纤维素、纤维素纳米晶以及细菌纤维素中的一种或任意组合。
3.如权利要求1所述的纳米纤维素石墨烯复合电热膜的绿色制备工艺，其中，制备电极的导电材料包括铜箔、铜片、金属丝、导电涂料或导电胶体，所述电极的厚度或直径为0.01-0.10mm。
4.如权利要求3所述的纳米纤维素石墨烯复合电热膜的绿色制备工艺，其中，将所述导电涂料或导电胶体涂印在复合膜或绝缘层上形成带状结构即得到所述电极。
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