CN102786706B - 一种以甲壳素为基材的生物质纳米复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种以甲壳素为基材的生物质纳米复合薄膜的制备方法 Download PDF

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本发明是一种以甲壳素为基材的生物质纳米复合薄膜的制备方法，包括如下工艺步骤，一、甲壳素的制备；二、制备甲壳素原膜；三、甲壳素复合薄膜的制备：优点：研磨-均质-离心法制备的甲壳素原膜的平均拉伸强度为124.41MPa，透光率为89.4%。酸性环境下超声制备甲壳素原膜平均拉伸强度为126.4MPa，酸性环境更利于甲壳素纳米纤维的形成。

Description

一种以甲壳素为基材的生物质纳米复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种以甲壳素为基材的生物质纳米复合薄膜的制备方法，属于生物质基纳米新材料的制备与应用技术领域。
背景技术
目前已有对干燥的蟹壳采取常用的化学处理和研磨机械处理制备出厚度统一为10-20nm的甲壳素纳米纤维，而其中关键是研磨机械处理是在pH为3的酸性环境下进行的，并由此制备了甲壳素膜、乙酰化甲壳素膜，随后又与11种丙烯酸树脂复合，制得了高透明度、高杨氏模量、高强度、良好折叠性、低热膨胀系数的复合薄膜。在制备过程中对甲壳素纳米纤维采用的是研磨机械处理方法，如研磨机械处理方法时量隙规（clearance gauge）从零位调至-1.5（约-0.15mm）进行研磨后超声、离心处理后，纳米纤维的得率较低，将离心的沉淀物再超声、离心处理，如此重复7次后，得到的纳米纤维制得的甲壳素原膜力学性能并未有较大程度的变化。
发明内容
本发明提出的是一种以甲壳素为基材的生物质纳米复合薄膜的制备方法，目的在于提高甲壳素原膜和甲壳素/PMMA复合薄膜的平均拉伸强度和透光率。
本发明的技术解决方案：一种以甲壳素为基材的生物质纳米复合薄膜的制备方法，包括如下工艺步骤，
一、甲壳素的制备：称取10g蟹壳粉，倒入5%KOH溶液中，在50℃下水浴搅拌6小时除去大部分蛋白质；用蒸馏水将样品过滤冲洗至中性；将样品倒入7% HCl溶液中，在室温下静置2天除去碳酸钙；用蒸馏水将样品过滤冲洗至中性；将样品倒入5% KOH溶液中，在100℃下水浴搅拌2-6小时除去残余蛋白质；用蒸馏水将样品过滤冲洗至中性；制得纯甲壳素；
二、制备甲壳素原膜，包括酸性环境下研磨－超声－离心制备甲壳素原膜或研磨-均质-离心法制备甲壳素原膜；
三、甲壳素复合薄膜的制备：称取3g有机玻璃树脂颗粒，倒入60 ml二甲基甲酰胺溶液，在50℃下水浴搅拌直至有机玻璃溶于二甲基甲酰胺溶液，配得有机玻璃溶液。将超声、均质、研磨制得的甲壳素原膜浸入有机玻璃溶液，室温常压下静置3小时后，取出已复合的甲壳素/有机玻璃复合薄膜放入烘箱直至烘干，制得甲壳素/有机玻璃复合薄膜。
本发明的优点：研磨-均质-离心法制备的甲壳素原膜的平均拉伸强度为124.41MPa，透光率为89.4%。非酸性环境下研磨-超声-离心法制备甲壳素原膜的平均拉伸强度为76.15Mpa，酸性环境下研磨-超声-离心法制备甲壳素原膜的平均拉伸强度为126.4MPa。酸性环境更利于甲壳素纳米纤维的形成。研磨-均质-离心法制备的甲壳素/PMMA复合薄膜拉伸强度为55.11 MPa；研磨-超声-离心法制备的甲壳素/PMMA复合薄膜拉伸强度为80.2 MPa。
具体实施方式
实施例
实验材料：为已被初步处理的蟹（虾）壳粉（由浙江金壳生物化学有限公司提供）。
实验设备：本实验使用的设备如下：MKCA6-2型研磨机（由日本MASUKO SANGYO CO.,LTD.生产）；EF-C3型高压均质仪（由加拿大AVESTIN公司生产）；XO-1200型超声波细胞粉碎机（南京先欧生物科技有限公司）；H-1650台式高速离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）；CMT-4000型万能力学试验机（深圳市新三思材料检测有限公司）；U-4100紫外可见近红外分光光度计（日本HITACHI高新技术公司）；其它实验设备：恒温水浴锅；电子天平；电热恒温鼓风干燥箱。 
甲壳素的制备：称取10g蟹壳粉，倒入5%KOH溶液中，在50℃下水浴搅拌6小时除去大部分蛋白质；用蒸馏水将样品过滤冲洗至中性；将样品倒入7% HCl溶液中，在室温下静置2天除去碳酸钙；用蒸馏水将样品过滤冲洗至中性；将样品倒入5% KOH溶液中，在100℃下水浴搅拌2-6小时除去残余蛋白质；用蒸馏水将样品过滤冲洗至中性；制得纯甲壳素。
甲壳素原膜的制备：
酸性环境下研磨－超声－离心法制备甲壳素原膜：将制得甲壳素加水，搅拌配成1%溶液；将配得溶液进行研磨，研磨机量隙规（clearance gauge）从零位调至-1.5（约-0.15mm），研磨10次；将研磨制得溶液加水，搅拌配成0.25%溶液，滴乙酸使溶液ph为3-4，进行超声，超声功率为960W，超声时间为20min；将超声制得溶液进行离心，转速为8000-9000r/min，离心时间为10-15min；取离心后上层清液；将离心后上层清液进行抽真空过滤成膜，滤纸为尼龙滤纸，滤纸孔隙为0.22um；将滤得的甲壳素原膜与尼龙滤纸一起从抽滤器中取出，并在其上覆盖一层尼龙滤纸，用两块玻璃板压紧，在55℃下在烘箱中烘2-3天；将尼龙滤纸揭去，即得甲壳素原膜。
酸性环境下研磨-均质-离心法制备甲壳素原膜：将制得甲壳素加水，搅拌配成1%溶液；将配得溶液进行研磨，研磨机量隙规从零位调至-1.5（约-0.15mm），研磨10次；将研磨制得溶液加水配成0.5%溶液，将研磨机量隙规从-1.5调至-3，研磨5次；将研磨制得溶液加水配成0.25%溶液，将研磨机量隙规从-3调至-6，研磨5次；将研磨制得溶液加水配成0.125%溶液，研磨机量隙规为-6，研磨5次；将研磨制得溶液加水配成0.0625%溶液，进行均质，均质压力为12000bar-15000bar，均质10次，约30 min；将均质制得溶液进行离心，转速为8000-9000r/min，离心时间为10-15 min；取离心后上层清液；将离心后上层清液过滤、烘干成膜。将上步中离心后沉淀物取出，加入离心前相同量的水，搅拌均匀，过滤、烘干成膜。
甲壳素复合薄膜的制备（甲壳素/有机玻璃复合薄膜的制备）：称取3g有机玻璃树脂颗粒，倒入60 ml二甲基甲酰胺溶液，在50℃下水浴搅拌直至有机玻璃溶于二甲基甲酰胺溶液，配得有机玻璃溶液。将超声、均质、研磨制得的甲壳素原膜浸入有机玻璃溶液，室温常压下静置3小时后，取出已复合的甲壳素/有机玻璃复合薄膜放入烘箱直至烘干，制得甲壳素/有机玻璃复合薄膜。

Claims (3)

1.一种以甲壳素为基材的生物质纳米复合薄膜的制备方法，其特征是该方法包括如下工艺步骤，
一、甲壳素的制备：称取10g蟹壳粉，倒入5%KOH溶液中，在50℃下水浴搅拌6小时除去大部分蛋白质；用蒸馏水将样品过滤冲洗至中性，即样品；将样品倒入7% HCl溶液中，在室温下静置2天除去碳酸钙；用蒸馏水将样品过滤冲洗至中性；将样品倒入5% KOH溶液中，在100℃下水浴搅拌2-6小时除去残余蛋白质；用蒸馏水将样品过滤冲洗至中性；制得纯甲壳素；
二、甲壳素原膜的制备，包括酸性环境下研磨－超声－离心制备甲壳素原膜或研磨-均质-离心法制备甲壳素原膜；
三、甲壳素复合薄膜的制备：称取3g有机玻璃树脂颗粒，倒入60 ml二甲基甲酰胺溶液，在50℃下水浴搅拌直至有机玻璃溶于二甲基甲酰胺溶液，配得有机玻璃溶液；将超声、均质、研磨制得的甲壳素原膜浸入有机玻璃溶液，室温常压下静置3小时后，取出已复合的甲壳素/有机玻璃复合薄膜放入烘箱直至烘干，制得甲壳素/有机玻璃复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种以甲壳素为基材的生物质纳米复合薄膜的制备方法，所述的酸性环境下研磨－超声－离心制备甲壳素原膜：将制得甲壳素加水，搅拌配成1%溶液；将配得溶液进行研磨，研磨机量隙规从零位调至-0.15mm，研磨10次；将研磨制得溶液加水，搅拌配成0.25%溶液，滴乙酸使溶液ph为3-4，进行超声，超声功率为960W，超声时间为20min；将超声制得溶液进行离心，转速为8000-9000r/min，离心时间为10-15min；取离心后上层清液；将离心后上层清液进行抽真空过滤成膜，滤纸为尼龙滤纸，滤纸孔隙为0.20μm；将滤得的甲壳素原膜与尼龙滤纸一起从抽滤器中取出，并在其上覆盖一层尼龙滤纸，用两块玻璃板压紧，在55℃下在烘箱中烘2-3天；将尼龙滤纸揭去，即得甲壳素原膜。
3.根据权利要求1所述的一种以甲壳素为基材的生物质纳米复合薄膜的制备方法，其特征是所述的研磨-均质-离心法：将制得甲壳素加水，搅拌配成1%溶液；将配得溶液进行研磨，研磨机量隙规从零位调至-1.5，研磨10次；将研磨制得溶液加水配成0.5%溶液，将研磨机量隙规从-1.5调至-3 ，研磨5次；将研磨制得溶液加水配成0.25%溶液，将研磨机量隙规从-3 调至-6，研磨5次；将研磨制得溶液加水配成0.125%溶液，研磨机量隙规为-6，研磨5次；将研磨制得溶液加水配成0.0625%溶液，进行均质，均质压力为12000bar-15000bar，均质10次，30 min；将均质制得溶液进行离心，转速为8000-9000r/min，离心时间为10-15 min；取离心后上层清液；将离心后上层清液过滤、烘干成膜；将上步中离心后沉淀物取出，加入离心前相同量的水，搅拌均匀，过滤、烘干成甲壳素原膜。 
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