CN103387684A - 制备甲壳素纳米纤维/聚乳酸复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种制备甲壳素纳米纤维/聚乳酸复合膜材料的方法，主要有四个步骤：（1）对甲壳素进行酸碱处理，去除碳酸钙、蛋白质和色素等物质；（2）采用物理的机械方法，通过研磨、超声和离心的不同组合方式，使甲壳素纤维变为纳米尺度的甲壳素纳米长纤维；（3）将制得的形貌尺寸均匀的甲壳素纳米纤维通过真空抽滤方法对其进行抽滤成膜；（4）纳米甲壳素薄膜采用浸渍法与聚乳酸复合，最后制得纳米甲壳素纤维聚乳酸复合膜材料。本发明优点：经过研磨、超声和离心处理的薄膜透光率非常好，用紫外分光光度计测量在600nm处的光学透明膜透光度可达85.8%。本发明在光学材料、智能材料和模板剂材料等领域有着潜在的应用前景。

Description

制备甲壳素纳米纤维/聚乳酸复合材料的方法

技术领域

 本发明涉及的是一种制备甲壳素纳米纤维/聚乳酸复合材料的方法。

背景技术

 甲壳素是几丁质和几丁聚糖的合成。几丁质和几丁聚糖是一种天然无毒性高分子，并且具有生物可分解性，几丁质和几丁聚糖是天然物质中所制取的高分子，不具有毒性且可以被生物体分解，具有生物活性，被视为最具潜力的生物高分子。

 几丁质广泛存在于自然界的一种含氮多糖类生物性高分子，又名甲壳胺，是甲壳类动物（如虾、蟹）、昆虫和其他节肢动物外骨骼中的甲壳质。

 甲壳素的优点有很多，广泛运用于医学，生物学，农业，工业，美容上。甲壳类动物是甲壳素的主要来源蟹壳中甲壳素含量高达20％~25％，溶于酸性溶液。这是自然界中唯一存在的带正电荷可食性食物纤维，亲和性强，进入人体内甲壳素被分解成基本单位时就是人体内的成分，壳糖胺的基本单位是葡萄糖胺，葡萄糖胺是人体内存在的；而甲壳素的基本单位是乙酰葡萄糖胺，它是体内透明质酸的基本组成单位。因此，甲壳素对人体细胞有良好的亲和性，不会产生排斥反应。安全性高，甲壳素是天然纤维素(动物性食物纤维)，没有毒性和副作用。甲壳素还具有降血脂降血糖降胆固醇的作用。

 纳米甲壳素基本化学组成，甲壳素的化学名称是（1-4）-2-胺基-2-脱氧-1-β-葡萄糖，是由2-乙酰氨基-2-脱氧葡萄糖通过β-（1-4）苷链连接而成的线性含氮多糖高聚物，它的主链结构与纤维素相似。

  聚乳酸（PLA），单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基，多个乳酸分子在一起，-OH与别的分子的-COOH脱水缩合，-COOH与别的分子的-OH脱水缩合，形成了聚合物，叫做聚乳酸。 聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。

 聚乳酸(PLA)作为最具代表性的环境友好型高分子材料，早已引起了世界各国的高度重视。尤其是近年来，随着合成技术和加工工艺的进步，生产规模和成本不断降低，其应用范围也逐渐扩大到餐饮、包装、电子和汽车等行业领域。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，光泽度、透明性、手感和耐热性好，聚乳酸（PLA）还具有一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可作为包装材料等。

发明内容

 本发明提出的是一种制备甲壳素纳米纤维/聚乳酸复合材料的方法，其目的是采用浸渍复合法将甲壳素纳米纤维与聚乳酸进行复合，得到高透光性和高强度的复合膜材料。由于甲壳素纳米膜的制备是将甲壳素纳米纤维采用层层自组装的层叠真空抽滤法得到的甲壳素纳米膜，而所制备的甲壳素纳米纤维的平均直径为50nm左右，因此以甲壳素纳米膜的厚度为50μm，则所制备的膜结构大约是由1000层左右的片层叠合而成（图8和图9）。图8是所制备纳米的表面特征，图9是所制备纳米膜的断面破坏后结构特征。

 本发明的技术解决方案：制备甲壳素纳米纤维/聚乳酸复合材料的方法，包括如下步骤：（1）对甲壳素进行化学处理，用酸和碱去除碳酸钙、蛋白质和色素等物质；（2）采用物理的机械方法，通过研磨、超声和离心的不同组合方式，使甲壳素纤维变为纳米尺度的甲壳素纳米长纤维；（3）将制得的形貌尺寸均匀的甲壳素纳米纤维通过真空抽滤法对其进行抽滤成膜；（4）纳米甲壳素薄膜采用浸渍法与聚乳酸复合，最后制得纳米甲壳素纤维聚乳酸复合膜材料。

本发明的优点：本发明制得的甲壳素纳米纤维/聚乳酸复合材料，不仅有很好的抗折性和抗拉伸强度，而且具有很高的阻隔性，以由于所用原料无毒无害，具有很广泛的应用领域，特别是食品包装和药品包装，以及对隔性要求高的特珠领域。

附图说明

 图 1是酸碱处理甲壳素的工艺流程图。

 图 2是经酸碱处理后，再经研磨处理次数20次后的场发射电镜照片（放大倍数5万倍）。

 图3是经酸碱处理后，经研磨处理次数20次后，再超声10min，超声功率800W后的场发射电镜照片（放大倍数8万倍）。

 图4是经酸碱处理后，再经研磨处理20次，超声10min，离心转数15000r/min，离心时间15min后得到的纳米甲壳素C溶液透射电镜照片。

 图5是经酸碱处理后，经研磨处理30次，超声时间30min，超声功率1000W，后得到的纳米甲壳素D溶液制备的透射电镜照片。

 图6是经酸碱处理后，经研磨处理5次，再经超声10min，超声功率800W后，取清液得到纳米甲壳素D悬浮溶液，再使用离心机，12000r/min，离心25min取清液得到纳米甲壳素E悬浮溶液制备的透射电镜照片。

 图7是经酸碱处理后，经研磨处理5次，再经超声10min，超声功率800W后，取清液得到纳米甲壳素D悬浮溶液，再使用离心机，12000r/min，离心25min取清液得到纳米甲壳素E悬浮溶液制备的透射电镜照片。

 图8是所制备甲壳素纤维纳米膜的表面特征图（放大倍数5万倍）。

 图9是所制备甲壳素纤维纳米膜的断面破坏后结构特征图（放大倍数1000倍）。

具体实施方式

 制备甲壳素纳米纤维/聚乳酸复合材料的方法，包括如下步骤：（1）对甲壳素进行化学处理，用酸和碱去除碳酸钙、蛋白质和色素等物质；（2）采用物理的机械方法，通过研磨、超声和离心的不同组合方式，使甲壳素纤维变为纳米尺度的甲壳素纳米长纤维；（3）将制得的形貌尺寸均匀的甲壳素纳米纤维通过真空抽滤法对其进行抽滤成膜；（4）纳米甲壳素薄膜采用浸渍法与聚乳酸复合，最后制得纳米甲壳素纤维聚乳酸复合膜材料。

 所述的化学处理，包括（1）称取10g甲壳素，用5％的氢氧化钾 20.83g并加入379.2g的蒸馏水在50℃的水浴锅里处理6h，去除甲壳素中的蛋白质；（2）用蒸馏水冲洗至中性，加入7％的盐酸 77.8g并加入322.22g的蒸馏水，在常温下处理2天，去除甲壳素中的碳酸钙；（3）用蒸馏水冲洗至中性，然后用质量浓度为5％的氢氧化钾，在100℃的水浴锅里处理2次，每次6h，去除剩余的蛋白质；（4）用蒸馏水冲洗至中性，然后加入400g的乙醇脱色24h。

 所述的机械处理是通过以下几种不同机械方法制得甲壳素纤维悬浮溶液，从而制得甲壳素纳米长纤维：

 （1）甲壳素通过延长研磨处理时间，即研磨20~30次，直接处理得到纳米甲壳素A悬浮溶液；

 （2）得到甲壳素A悬浮溶液后，利用超声细胞粉碎机超声处理,每50ml加入蒸馏水稀释至250ml进行超声处理10~30min，取清液得到纳米甲壳素B悬浮溶液；

 （3）得到的纳米甲壳素B悬浮溶液，再使用离心机，8000~15000r/min，离心15~30min一次，取清液得到纳米甲壳素C悬浮溶液；

 （4）得到的纳米甲壳素C悬浮溶液，经过研磨机研磨处理5~15次，再经过超声细胞粉碎机超声处理，超声功率为1200W，每50ml加入蒸馏水稀释至250ml进行超声处理10~30min，取清液得到纳米甲壳素D悬浮溶液； 

 （5）得到的纳米甲壳素D悬浮溶液，再使用离心机，8000~15000 r/min，离心15~30min一次，取清液得到纳米甲壳素E悬浮溶液。

 将制得的形貌尺寸均匀的甲壳素纳米纤维通过真空抽滤法对其进行抽滤成膜，包括：

 （1）取纳米甲壳素A悬浮溶液200ml，用蒸馏水稀释至600ml；

 2）在布氏漏斗中放入滤膜，再将溶液倒入布氏漏斗中，开启真空泵后就开始抽滤，等布氏漏斗中的溶液完全抽干后，将纳米甲壳素薄膜和滤膜一起取下；

 （3）去除滤膜后置于两块玻璃板之间，使用5~10kg重的砝码压在玻璃板上方后放在真空干燥箱中48小时；

 （4）完全干燥后取出后即得纳米甲壳素薄膜；

 （5）分别取纳米甲壳素B悬浮溶液800ml，纳米甲壳素C悬浮溶液1500ml，纳米甲壳素D悬浮溶液800ml，重复以上步骤（2）~（4），制得甲壳素纳米纤维。

 所述的制得纳米甲壳素纤维聚乳酸复合膜材料，包括：

 （1）将聚乳酸在45℃的真空干燥箱中干燥24小时；

 （2）分别称取10g的聚乳酸和100ml的二氯甲烷倒入烧杯中；

  （3）将装了溶液的烧杯放入集热式磁力加热搅拌器中在室温下搅拌，聚乳酸颗粒在其中完全溶解，2h；

 （4）将三张相同的经过研磨并超声之后制备的纳米甲壳素薄膜分别浸渍在已经溶解的聚乳酸溶液中8h；

 （5）取出三张薄膜在常温下干燥12h，再在60℃的干燥箱中干燥24h，制得纳米甲壳素纤维聚乳酸复合膜材料。

  复合膜的制备步骤： 1）将聚乳酸在45℃的真空干燥箱中干燥24小时； 2）分别称取10g的聚乳酸和100ml的二氯甲烷倒入烧杯中； 3）将装了溶液的烧杯放入集热式磁力加热搅拌器中在室温下搅拌，直至聚乳酸颗粒在其中完全溶解，大约2h；（4）将三张相同的经过研磨并超声之后制备的纳米甲壳素薄膜分别浸渍在已经溶解的聚乳酸溶液中8h；（5）取出三张薄膜在常温下干燥12h，再在60℃的干燥箱中干燥24h。

 利用根据不同的机械处理方式制得的纳米甲壳素容易制备纳米甲壳薄膜。使用上述纳米甲壳素A悬浮、纳米甲壳素B悬浮、纳米甲壳素C悬浮、纳米甲壳素D悬浮溶液，静置一段时间，取其上层清液，真空抽滤成膜，再在5~10kg砝码的压力下在真空干燥箱中干燥约48小时，取出后即得纳米甲壳素薄膜。

 机械处理的不同组合方式：

 ①研磨（10~30次）；

 ②研磨（20~30次）+超声（超声时间10~30min，超声功率800~1500W）；

 ③研磨（10~30次）+超声（超声时间10~30min，超声功率800~1500W）+离心（离心转速8000~15000r/min，离心时间15~30min）；

 ④研磨（5~30）次+超声（超声时间10~30min，超声功率800~1500W）。

实施例1

参照图 1的酸碱处理甲壳素的工艺流程，说明酸碱处理的工艺过程：称取10g甲壳素的酸碱处理流程：（1）加入 5% 氢氧化钠20.83g并加入到379.2g蒸馏水在50℃水浴锅中处理6小时；（2）蒸馏水洗涤至中性；（3）加入7％的盐酸并且加入322.g蒸馏水，常温处理2时；（4）蒸馏水洗涤至中性；（5）加入5％氢氧化甲在100℃水浴锅中处理2次，每次6小时；（6）蒸馏水洗涤至中性；（7）加入到400g乙醇中脱色。

实施例2

机械处理：结合图 2说明酸碱处理后，再经研磨处理20次得到的甲壳素纳米纤维A。从图中可见，在放大5万倍的情况，明显可见甲壳素的纤维直径已达到纳米级。

实施例3

机械处理：结合图 3说明酸碱处理后甲壳素经过研磨处理20次，得到甲壳素A溶液，之后利用超声细胞粉碎机超声处理，每50ml加入蒸馏水稀释至250ml进行超声处理，超声时间10min，超声功率800W取清液得到纳米甲壳素纤维B。图3是放大5万倍，可见超声处理大大提高了甲壳素纤维的解纤效果，平均直径达到50nm范围。

实施例4

机械处理：甲壳素经过研磨机预处理，得到纳米甲壳素A溶液，之后利用超声细胞粉碎机超声处理，每50ml溶液加入蒸馏水稀释至250ml进行超声处理得B悬浮溶液，再进行离心，离心机转数15000r/min，离心时间15min得到的纳米甲壳素C溶液。图4说明所制备的纳米纤维是具有超长长细比的甲壳素纳米长纤维，其长细比超过1000。

实施例5

机械处理：纳米甲壳素经过研磨机研磨处理30次，再经过超声细胞粉碎机超声处理，每50ml加入蒸馏水稀释至250ml进行超声处理，超声时间30min，超声功率1000W，取清液得到纳米甲壳素D悬浮溶液。图5说明所制备的纳米纤维是具有超长长细比的甲壳素纳米长纤维，其长细比超过1000。

实施例6

机械处理：以图6和图7来说明，甲壳素经过研磨机研磨处理5次，再经过超声细胞粉碎机超声处理后，每50ml加入蒸馏水稀释至250ml进行超声处理，取清液得到纳米甲壳素D悬浮溶液，再使用离心机，转数12000r/min，离心时间25min后，取清液得到纳米甲壳素E悬浮溶液所拍摄的透射电镜照片。图6和图7均说明所制备的纳米纤维是具有超长长细比的甲壳素纳米长纤维，其长细比超过1000。

上述的具体实施方式只是示例性的，是为能够更好的理解本发明内容，不应理解为是对本发明保护范围的限制，只要是根据本发明技术方案所作的改进，均落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.制备甲壳素纳米纤维/聚乳酸复合材料的方法，其特征是该方法包括如下步骤：（1）对甲壳素进行化学处理，用酸和碱去除碳酸钙、蛋白质和色素等物质；（2）采用物理的机械方法，通过研磨、超声和离心的不同组合方式，使甲壳素纤维变为纳米尺度的甲壳素纳米长纤维；（3）将制得的形貌尺寸均匀的甲壳素纳米纤维通过真空抽滤法对其进行抽滤成膜；（4）纳米甲壳素薄膜采用浸渍法与聚乳酸复合，最后制得纳米甲壳素纤维聚乳酸复合膜材料。

2.根据权利要求1所述的制备甲壳素纳米纤维/聚乳酸复合材料的方法，其特征是所述的化学处理，包括（1）称取10g甲壳素，用5％的氢氧化钾 20.83g并加入379.2g的蒸馏水在50℃的水浴锅里处理6h，去除甲壳素中的蛋白质；（2）用蒸馏水冲洗至中性，加入7％的盐酸 77.8g并加入322.22g的蒸馏水，在常温下处理2天，去除甲壳素中的碳酸钙；（3）用蒸馏水冲洗至中性，然后用质量浓度为5％的氢氧化钾，在100℃的水浴锅里处理2次，每次6h，去除剩余的蛋白质；（4）用蒸馏水冲洗至中性，然后加入400g的乙醇脱色24h。

3.根据权利要求1所述的制备甲壳素纳米纤维/聚乳酸复合材料的方法，其特征是所述的机械处理是通过以下几种主要的不同的方法制得甲壳素纤维悬浮溶液，从而制得甲壳素纳米长纤维；

（1）甲壳素通过延长研磨处理时间，即研磨20~30次，直接处理得到纳米甲壳素A悬浮溶液；

（2）得到甲壳素A悬浮溶液后，利用超声细胞粉碎机超声处理,每50ml加入蒸馏水稀释至250ml进行超声处理10~30min，取清液得到纳米甲壳素B悬浮溶液；

（3）得到的纳米甲壳素B悬浮溶液，再使用离心机，8000~15000r/min，离心15~30min一次，取清液得到纳米甲壳素C悬浮溶液；

（4）得到的纳米甲壳素C悬浮溶液，经过研磨机研磨处理5~15次，再经过超声细胞粉碎机超声处理，超声功率为1200W，每50ml加入蒸馏水稀释至250ml进行超声处理10~30min，取清液得到纳米甲壳素D悬浮溶液； 

（5）得到的纳米甲壳素D悬浮溶液，再使用离心机，8000~15000r/min，离心15~30min一次，取清液得到纳米甲壳素E悬浮溶液。

4.根据权利要求1所述的制备甲壳素纳米纤维/聚乳酸复合材料的方法，其特征是所述的将制得的形貌尺寸均匀的甲壳素纳米纤维通过真空抽滤法对其进行抽滤成膜，包括：

（1）取纳米甲壳素A悬浮溶液200ml，用蒸馏水稀释至600ml；

（2）在布氏漏斗中放入滤膜，再将溶液倒入布氏漏斗中，开启真空泵后就开始抽滤，等布氏漏斗中的溶液完全抽干后，将纳米甲壳素薄膜和滤膜一起取下；

（3）去除滤膜后置于两块玻璃板之间，使用重物压在玻璃板上方后放在真空干燥箱中48小时；

（4）完全干燥取出后即得纳米甲壳素薄膜；

（5）分别取纳米甲壳素B悬浮溶液800ml，纳米甲壳素C悬浮溶液1500ml，纳米甲壳素D悬浮溶液800ml，重复以上步骤（2）~（4），制得甲壳素纳米纤维。

5.根据权利要求1所述的制备甲壳素纳米纤维/聚乳酸复合材料的方法，其特征是所述的制得纳米甲壳素纤维聚乳酸复合膜材料，包括

（1）将聚乳酸在45℃的真空干燥箱中干燥24小时；

（2）分别称取10g的聚乳酸和100ml的二氯甲烷倒入烧杯中；

（3）将装了溶液的烧杯放入集热式磁力加热搅拌器中在室温下搅拌，聚乳酸颗粒在其中完全溶解，2h；

（4）将三张相同的经过研磨并超声之后制备的纳米甲壳素薄膜分别浸渍在已经溶解的聚乳酸溶液中8h；

（5）取出三张薄膜在常温下干燥12h，再在60℃的干燥箱中干燥24h，制得纳米甲壳素纤维聚乳酸复合膜材料。

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