CN112795043A - 基于纳米纤维素光子晶体碎片制备聚合物防伪膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及属于生物材料领域，具体为基于纳米纤维素光子晶体碎片制备聚合物防伪膜的方法，该防伪膜的制备步骤为首先将纳米纤维素悬浮液制备成具有液晶结构的纳米纤维素光子晶体虹彩膜，然后将该膜破裂成碎片，碎片分散在聚合物溶液中，干燥后得到包含有纳米纤维素光子晶体虹彩膜碎片的聚合物防伪膜。本发明的有点是利用生物基材料‑纳米纤维素制备的虹彩色光子晶体碎片及其制备方法，并将该纳米纤维素光子晶体碎片嵌入聚合物复合膜中，利用该纳米纤维素光子晶体碎片的宏观形貌、颜色以及微观指纹结构等不可复制性应用于防伪方向，而聚合物复合膜作为支撑材料提供了必要的机械性能。
Description
技术领域
本发明属于生物材料领域，具体为基于纳米纤维素光子晶体碎片制备聚合物防伪膜的方法，是纳米纤维素具有胆甾相液晶性质的光子晶体的碎片的制作方法，并将该碎片通过嵌入到聚合物复合膜中应用到防伪方向。
背景技术
纤维素是世界上最丰富的生物聚合物，具有良好的可再生性和生物可降解性。随着石油资源的枯竭，如何充分利用可再生资源成了人们关注的重点。其中，纤维素作为一种丰富来源的天然高分子材料引起了广泛关注。天然纤维素材料由纤维素分子排列紧密的结晶区和纤维素分子排列松散无定区组成，通过机械处理、氧化或酸水解等，可以选择性除去无定型区，得到了具有高比表面积、高长径比、高模量、表面基团丰富等特点的纳米纤维素。可以用不同种类的酸水解制备纳米纤维素，比如硫酸、盐酸、磷酸和己酸等。其中，硫酸水解制备的纳米纤维素的表面含有硫酸脂基，因此其表面带有负电荷。纳米纤维素的特殊的各向异性形貌和表面带电性使其能够在水中形成胆甾型液晶。胆甾型液晶由于具有特殊的螺旋结构,其突出的光学性质表现为选择性反射、强的旋光性、圆二色性等。这些特点有望开拓纤维素功能材料在光学及光电子材料领域中的应用。
目前关于纳米纤维素光子晶体膜的研究中，大部分研究是通过在纳米纤维素分散液中加入盐或聚合物等，通过控制溶剂去除条件制备胆甾液晶螺距可控的均匀膜，具有选择性反射的虹彩色薄膜。由于这种薄膜独特的颜色和胆甾液晶结构，有研究人员将这种薄膜直接应用在防伪领域。专利“一种纳米纤维素体胆甾型液晶纹理防伪标识的制备方法”(CN105199150A)中，采用纳米纤维素水分散液干燥得到具有胆甾型液晶纹理的液晶膜，其中每一枚纳米纤维素制作的防伪标识的纹理不同。专利“一种基于纳米晶体纤维素的光学防伪器件”(CN110164292A)中，将制备的纳米纤维素膜粘贴到双面胶基板, 以此作为纳米纤维素的光学防伪器件。然而这些方法得到纳米纤维素液晶薄膜机械性能差，非常脆，无法直接使用。专利“Synthetically modified thermoplastic polymer composites havingcellulose nanomaterials” (US10626226B2)中，通过将甲基丙烯酸甲酯颗粒、纳米纤维素粉末和纯聚丙烯共同熔化冷却混合形成具有聚合物涂覆的纤维素复合材料，在一定程度上也增强了纳米纤维素的力学性质。专利“氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备方法”(CN106700110A)中，将制备的纳米纤维素，氧化石墨烯与聚乙烯醇搅拌混合，室温下干燥成膜。由此解决的力学性能差的问题。尽管可以通过在纳米纤维素水分散液中加入聚合物制备纳米纤维素聚合物膜，从而提高纳米纤维素薄膜的力学性质，但是聚合物只能限定为水溶性聚合物，得到的纳米纤维素聚合物膜在水环境中会发生溶解，而且聚合物的加入会影响纳米纤维素胆甾型液晶结构的形成以及液晶的螺距。因此目前已经报道的方法无法将纳米纤维素光子晶体膜的指纹结构应用于防伪技术。
针对上述问题，本发明创新性地提出将纳米纤维素光子晶体薄膜破裂成碎片，然后将此纳米纤维素光子晶体碎片嵌入到不同种类的聚合物基体中，制备一种包裹了纳米纤维素光子晶体碎片的聚合物薄膜，该薄膜具有一定的力学强度和柔软性，光子晶体碎片宏观的形貌、在聚合物膜中的分布以及微观的指纹结构等，可应用防伪鉴别技术。
发明内容
本发明的目的在于提供基于纳米纤维素光子晶体碎片制备聚合物防伪膜的方法，具体为制备纳米纤维素具有胆甾相性质的光子晶体薄膜碎片和嵌入了纤维素纳米晶光子晶体碎片的聚合物防伪膜的方法。通过本发明所述的方法制备的纳米纤维素光子晶体碎片完全保留了纳米纤维素光子晶体薄膜的胆甾相液晶结构和性质，具有虹彩色和独特的不可复制的指纹结构，而且便于进一步的加工和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
基于纳米纤维素光子晶体碎片制备聚合物防伪膜的方法，所述防伪膜的制备方法包括以下步骤，
S1纳米纤维素悬浮液的制备：将纤维素加入到浓硫酸中加热搅拌进行酸解，加入10倍浓硫酸体积的去离子水终止反应，将溶液离心后去除上清液，将下层沉淀进行离心洗涤，反复若干次，超声后进行透析，浓缩，数天后将纳米纤维素悬浮液超声处理后置于冰箱冷藏层备用；
S2将上述步骤获得的纳米纤维素悬浮液稀释至0.2-4％，将稀释后的纳米纤维素分散液进行超声处理15-30min；
S3取适量上述超声处理后的纳米纤维素悬浮液干燥得到纳米纤维素光子晶体虹彩膜；
S4将获得的纳米纤维素光子晶体虹彩膜破碎成厘米级尺寸，然后浸入有机溶剂中，超声或者均质15-30min后得到20-500μm×20-500μm，其厚度为20-70μm纳米纤维素光子晶体虹彩膜碎片；
S5将上述步骤得到的纳米纤维素光子晶体虹彩膜碎片分散在聚合物溶液中，干燥后得到包含有纳米纤维素光子晶体虹彩膜碎片的聚合物防伪膜。
优选的，所述S1中纤维素为纸浆纤维素、微晶纤维素和细菌纤维素中的一种或者几种。
优选的，所述S1中纤维素和硫酸的用量比为(15-30)g：(150-300)mL；所述水解反应的温度为30-70℃；水解反应的时间为1-2h；所述透析的最终 pH值为6-7.5；所述浓缩的终点质量浓度为0.5-4％。
优选的，所述S4中纳米纤维素光子晶体虹彩膜破碎的处理手段包括包括使用剪切、超声、均质、研磨，且上述物理制备方法不影响纳米纤维素光子晶体薄膜的胆甾型液晶结构。
优选的，所述S3中纳米纤维素悬浮液通过抽滤、蒸发或者其他常规成膜方法制备得到纳米纤维素光子晶体虹彩膜；所述聚合物溶液的干燥条件为常温常压下静置自然干燥。
优选的，所述S4中的有机溶液为四氢呋喃、乙醇或丙酮，所述浸有纳米纤维素光子晶体虹彩膜的四氢呋喃溶液的超声时间为15min。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)、纳米纤维素原料来源广泛，由其制备的纳米纤维素水分散液尺寸均衡，稳定性好；
(2)、制备的光子晶体碎片的胆甾相液晶纹理图案清晰，且具有不可复制性；利用生物基材料-纳米纤维素制备的虹彩色光子晶体碎片及其制备方法，并将该纳米纤维素光子晶体碎片嵌入聚合物复合膜中，利用该纳米纤维素光子晶体碎片的宏观形貌和微观指纹结构等不可复制性应用于防伪方向，而聚合物复合膜作为支撑材料提供了必要的机械性能；
(3)、碎片可以嵌入各种高透射率的聚合物膜中，即保留了纹理图案，又保持良好的力学性能；保留了该光子晶体膜原有的胆甾型液晶结构及其液晶性质，并且嵌入其他基体材料中(比如聚合物)不会明显降低基体材料的的力学性能。
(4)、纳米纤维素光子晶体虹彩膜碎片在防伪标识材料、非线性光学材料、圆偏振材料、偏振光检测器以及生物传感器领域的应用；
综上，本发明所述的基于纳米纤维素光子晶体碎片制备聚合物防伪膜的方法，该膜保留了聚合物的机械性能，而且具有独一无二的光子晶体碎片形貌、分布以及独一无二的光子晶体碎片指纹结构，可应用防伪。
附图说明
图1为实施例1、2、3得到的不同尺寸的纳米纤维素具有胆甾相液晶性质的光子晶体碎片图；
图2中左右图分别为对比例1和实施例1得到的非胆甾相液晶纹理图和胆甾相液晶纹理图；
图3为虹彩色液晶碎片制备的防伪标识及其中碎片对应的胆甾型液晶纹理图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
基于纳米纤维素光子晶体碎片制备聚合物防伪膜的方法，所述防伪膜的制备方法包括以下步骤，
S1纳米纤维素悬浮液的制备：将纤维素加入到浓硫酸中加热搅拌进行酸解，加入10倍浓硫酸体积的去离子水终止反应，将溶液离心后去除上清液，将下层沉淀进行离心洗涤，反复若干次，超声后进行透析，浓缩，数天后将纳米纤维素悬浮液超声处理后置于冰箱冷藏层备用；
S2将上述步骤获得的纳米纤维素悬浮液稀释至0.2-4％，将稀释后的纳米纤维素分散液进行超声处理15-30min；
S3取适量上述超声处理后的纳米纤维素悬浮液干燥得到纳米纤维素光子晶体虹彩膜；
S4将获得的纳米纤维素光子晶体虹彩膜破碎成厘米级尺寸，然后浸入有机溶剂中，超声或者均质15-30min后得到20-200μm×20-200μm，其厚度为20-70μm纳米纤维素光子晶体虹彩膜碎片；
S5将上述步骤得到的纳米纤维素光子晶体虹彩膜碎片分散在聚合物溶液中，干燥后得到包含有纳米纤维素光子晶体虹彩膜碎片的聚合物防伪膜。
进一步的，所述S1中纤维素为纸浆纤维素、微晶纤维素和细菌纤维素中的一种或者几种。
进一步的，所述S1中纤维素和硫酸的用量比为(15-30)g：(150-300) mL；所述水解反应的温度为30-70℃；水解反应的时间为1-2h；所述透析的最终pH值为6-7.5；所述浓缩的终点质量浓度为0.5-4％。
进一步的，所述S4中纳米纤维素光子晶体虹彩膜破碎的处理手段包括包括使用剪切、超声、均质、研磨，且上述物理制备方法不影响纳米纤维素光子晶体薄膜的胆甾型液晶结构。
进一步的，所述S3中纳米纤维素悬浮液通过抽滤、蒸发或者其他常规成膜方法制备得到纳米纤维素光子晶体虹彩膜；所述聚合物溶液的干燥条件为常温常压下静置自然干燥。
进一步的，所述S4中的有机溶液为四氢呋喃，所述浸有纳米纤维素光子晶体虹彩膜的四氢呋喃溶液的超声时间为15min。
实施例1
将微晶纤维素加入到浓硫酸中加热搅拌进行酸解，加入10倍酸体积的去离子水终止反应，将溶液离心后去除上清液，将下层沉淀进行离心洗涤，反复多次，超声后进行透析，数天后将悬浮液超声处理，将上述步骤获得的纳米纤维素悬浮液稀释至质量浓度为1％左右，取20ml稀释后的纳米纤维素分散液进行超声处理2h，采用常温常压的干燥方法干燥5-7天后，真空烘箱40℃， 24h-48h后完全干燥得到虹彩色纳米纤维素具有胆甾型液晶性质的光子晶体薄膜。后将纳米纤维素膜置于四氢呋喃溶液中，均质15-30min后得到纳米纤维素光子晶体虹彩膜碎片。实物尺寸为20-200μm×20-200μm，其厚度为 20-70μm。
实施例2
所用材料种类、用量以及工艺流程同实施例1，不同的是得到虹彩色纳米纤维素具有胆甾型液晶性质的光子晶体薄膜后，将上述薄膜置于四氢呋喃溶液中，超声15-30min后得到纳米纤维素光子晶体虹彩膜碎片。实物尺寸为 20-150μm×20-150μm，其厚度为20-70μm。
实施例3
所用材料种类、用量以及工艺流程同实施例1，不同的是得到虹彩色纳米纤维素具有胆甾型液晶性质的光子晶体薄膜后，将上述薄膜置于研钵中，研磨15-30min后得到纳米纤维素光子晶体虹彩膜碎片。实物尺寸为100-400μm ×100-400μm，其厚度为20-70μm。
实施例4
所用材料种类、用量以及工艺流程同实施例1，将虹彩色纳米纤维素具有胆甾型液晶性质的光子晶体碎片与质量浓度1-10％的聚乙烯醇溶液混合均匀，将1-5ml混合液加入聚苯乙烯的培养皿中，常温常压下干燥24-72h。将每一枚的纹理标识进行编号，由此得到具有不可复制性的防伪标识。
实施例5
所用材料种类、用量以及工艺流程同实施例1，将虹彩色纳米纤维素具有胆甾型液晶性质的光子晶体碎片与环氧树脂类聚合物混合均匀，将1-5ml混合液加入聚苯乙烯的培养皿中，常温常压下干燥24-72h。将每一枚的纹理标识进行编号，由此得到具有不可复制性的防伪标识。
对比例1
所用材料种类、用量以及工艺流程同实施例1，不同的是取20ml稀释后的纳米纤维素分散液进行超声处理2h，40℃快速干燥1天后，得到的纳米纤维素膜无色透明。无法得到反射波段位于可见光波范围内的纳米纤维素膜。
从图1可以看出，采用不同的破裂方法处理虹彩色纳米纤维素胆甾型液晶薄膜可以得到不同尺寸大小的虹彩色纳米纤维素具有胆甾相液晶性质的光子晶体碎片。从图2可以看到，纳米纤维素悬浮液自组装形成纳米纤维素具有胆甾相液晶性质的光子晶体薄膜，干燥成膜是需要一定时间的。从图3可以看出防伪标识中的碎片颜色各不相同，且对应的指纹织构也不同。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.基于纳米纤维素光子晶体碎片制备聚合物防伪膜的方法，其特征在于：所述防伪膜的制备方法包括以下步骤，
S1纳米纤维素悬浮液的制备：将纤维素加入到浓硫酸中加热搅拌进行酸解，加入10倍浓硫酸体积的去离子水终止反应，将溶液离心后去除上清液，将下层沉淀进行离心洗涤，反复若干次，超声后进行透析，浓缩，数天后将纳米纤维素悬浮液超声处理后置于冰箱冷藏层备用；
S2将上述步骤获得的纳米纤维素悬浮液稀释至0.2-4％，将稀释后的纳米纤维素分散液进行超声处理15-30min；
S3取适量上述超声处理后的纳米纤维素悬浮液干燥得到纳米纤维素光子晶体虹彩膜；
S4将获得的纳米纤维素光子晶体虹彩膜破碎成厘米级尺寸，然后浸入有机溶剂中，超声或者均质15-30min后得到20-500μm×20-500μm，其厚度为20-70μm纳米纤维素光子晶体虹彩膜碎片；
S5将上述步骤得到的纳米纤维素光子晶体虹彩膜碎片分散在聚合物溶液中，干燥后得到包含有纳米纤维素光子晶体虹彩膜碎片的聚合物防伪膜。
2.如权利要求1所述的基于纳米纤维素光子晶体碎片制备聚合物防伪膜的方法，其特征在于：所述S1中纤维素为纸浆纤维素、微晶纤维素和细菌纤维素中的一种或者几种。
3.如权利要求1所述的基于纳米纤维素光子晶体碎片制备聚合物防伪膜的方法，其特征在于：所述S1中纤维素和硫酸的用量比为(15-30)g：(150-300)mL；所述水解反应的温度为30-70℃；水解反应的时间为1-2h；所述透析的最终pH值为6-7.5；所述浓缩的终点质量浓度为0.5-4％。
4.如权利要求1所述的基于纳米纤维素光子晶体碎片制备聚合物防伪膜的方法，其特征在于：所述S4中纳米纤维素光子晶体虹彩膜破碎的处理手段包括包括使用剪切、超声、均质、研磨，且上述物理制备方法不影响纳米纤维素光子晶体薄膜的胆甾型液晶结构。
5.如权利要求1所述的基于纳米纤维素光子晶体碎片制备聚合物防伪膜的方法，其特征在于：所述S3中纳米纤维素悬浮液通过抽滤、蒸发或者其他常规成膜方法制备得到纳米纤维素光子晶体虹彩膜；所述聚合物溶液干燥条件为静置干燥。
6.如权利要求1所述的基于纳米纤维素光子晶体碎片制备聚合物防伪膜的方法，其特征在于：所述S4中的有机溶液为四氢呋喃、乙醇或丙酮，所述浸有纳米纤维素光子晶体虹彩膜的四氢呋喃溶液的超声时间为15min。
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