CN114166759B - 一种光子晶体VOCs传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光子晶体技术领域，提供了一种光子晶体VOCs传感器及其制备方法。所述制备方法包括：将甲基纤维素、聚乙烯醇和氧化石墨烯加入水中制成混合溶液；将混合溶液填充光子晶体阵列模板，干燥；然后去除光子晶体阵列模板得到光子晶体薄膜；再用醋酸纤维素溶液涂覆光子晶体薄膜，制得所述光子晶体VOCs传感器。本发明提供的制备方法制备的光子晶体VOCs传感器具有高生物相容性和良好的柔韧性，使用简单方便，对多种VOCs均具有明显的响应，尤其是对丙酮具有高选择性响应，可以实现对多种VOCs的检测。

Description

一种光子晶体VOCs传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及光子晶体技术领域，更具体地说，是涉及一种光子晶体VOCs传感器及其制备方法。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)作为一种广泛存在的大气污染物，对人体的皮肤、神经系统和呼吸系统都有着广泛的危害。尤其对呼吸系统有着显著的不良影响，容易导致肺功能下降，进而引起急慢性肺病、哮喘、过敏甚至肺癌。此外，在室外太阳光和热的作用下，VOCs与氮氧化物(NOx)发生光化学反应产生的臭氧是平流层臭氧的主要来源，VOCs排放的增加对臭氧的生成有着显著的增强作用，臭氧造成的空气污染也会引起咳嗽、呼吸困难等症状。因此，对VOCs进行检测和监测对于工业化城市的生产生活具有十分重要的意义。
现有的VOCs检测方法主要包括光离子化检测法、气相色谱法、电化学气体传感器、压电式气体传感器、金属氧化物半导体气体传感器等。其中，光离子化检测法和气相色谱法存在设备昂贵、操作复杂等问题，而电化学气体传感器、压电式气体传感器和金属氧化物半导体传感器则存在选择性低、易受外界环境的影响、容易产生零点漂移现象等问题。
近年来，基于刺激响应性光子晶体的VOCs传感器得到了广泛的报道。但其传感机理大多基于VOCs渗透光子晶体结构后，光子晶体结构的有效折射率或晶格间距发生变化，引起其结构色和反射光谱的变化，从而实现对VOCs的检测。但是这一检测策略往往是通用的，无法实现对具体种类VOCs的特异性检测。
因此，需要开发一种检测灵敏且广泛、选择性好、成本低、操作简单的VOCs传感检测装置。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光子晶体VOCs传感器及其制备方法，以解决现有技术中VOCs检测装置存在选择性低、易受外界环境的影响、易产生零点漂移现象等的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一方面，本发明提供一种光子晶体VOCs传感器的制备方法，包括：将甲基纤维素、聚乙烯醇和氧化石墨烯加入水中制成混合溶液；将混合溶液填充光子晶体阵列模板，干燥；然后去除光子晶体阵列模板得到光子晶体薄膜；再用醋酸纤维素溶液涂覆光子晶体薄膜，制得所述光子晶体VOCs传感器。
本发明提供的光子晶体VOCs传感器的制备方法是先采用甲基纤维素、聚乙烯醇和氧化石墨烯制成多孔结构骨架，然后将醋酸纤维素涂覆在多孔结构骨架上并沿孔洞渗透进多孔结构骨架内部，制成一种可降解的、高韧性的光子晶体VOCs传感器。
本发明提供的光子晶体VOCs传感器检测VOCs的原理是基于Flory-Huggins溶液理论。Flory-Huggins参数χ反映了聚合物分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化，χ值越小，溶剂的溶解能力越好。χ值与每种化合物的Hildebrand参数δ相关，δt＝希尔布莱德参数总值(total Hildebrand Parameter)，δd＝色散力部分参数(dispersion component parameter)，δp＝极性力部分参数(polar componentparameter)，δh＝氢键粘合力部分参数(hydrogen bonding component parameter)。因此，当聚合物和有机溶剂的χ值较为接近时，可实现对目标VOCs的高特异性检测。
在本发明提供的光子晶体VOCs传感器中，甲基纤维素可以溶于水形成高粘度溶胶，干燥后即可成膜；并且甲基纤维素具有高生物相容性、易降解、环境友好等优势。但仅用甲基纤维素制备的光子晶体膜柔韧性不佳，质地较为脆弱易碎。
聚乙烯醇是同样具有良好的生物相容性的水溶性高分子聚合物，可以和甲基纤维素在水中混合即可配制成成膜液，不会影响光子晶体膜的生物相容性，而且无毒无害，不会产生任何污染。聚乙烯醇还具有良好的成膜性，可以有效地提高光子晶体膜的柔韧性和机械强度。另外，聚乙烯醇还具有良好的抗溶剂性能，可以起到保护光子晶体有序多孔结构的作用。在采用有机溶剂刻蚀去除光子晶体阵列模板形成反蛋白石结构色的过程中，聚乙烯醇的加入有助于形成稳定有序的反蛋白石骨架，避免反蛋白结构受到破坏；同时聚乙烯醇的加入也同样利于在醋酸纤维素溶液改性的过程中保护反蛋白结构。
氧化石墨烯表面具有丰富的含氧官能团，与石墨烯的疏水作用相比，其表面具有良好的亲水性，利于在水中分散；并且氧化石墨烯表面丰富的羟基和环氧基与甲基纤维素、聚乙烯醇表面的羟基产生相互作用，也有助于其在混合溶液中均匀分散。氧化石墨烯的加入可以为光子晶体薄膜提供良好的黑色背景，提高了反射光谱的信号，使结构色更加鲜亮。
醋酸纤维素的加入不会对光子晶体VOCs传感器的高生物相容性、易降解、环境友好等优势产生不良影响。并且在甲基纤维素、聚乙烯醇和氧化石墨烯制成的多孔结构骨架表面和内部孔洞中引入的醋酸纤维素层，一方面增加了光子晶体VOCs传感器的反射峰的红移量，提高了光子晶体VOCs传感器对VOCs的响应性能，通过光谱数据就能够有效检测甲醇、乙醇、正丙醇、乙酸乙酯、丙酮等有机蒸气；另一方面，基于醋酸纤维素和丙酮较小的χAP值，使光子晶体VOCs传感器对丙酮具有高选择性响应。
作为本发明提供的制备方法的一个优选方案，所述甲基纤维素和聚乙烯醇的质量比为1：(0.25-1)。
进一步优选的，所述甲基纤维素和聚乙烯醇的质量比为1：(0.25-0.5)。
作为本发明提供的制备方法的另一个优选方案，所述甲基纤维素与水的质量体积比(g/mL)为1：(20-30)。
进一步优选的，所述甲基纤维素与水的质量体积比(g/mL)为1：(20-25)。
作为本发明提供的制备方法的另一个优选方案，所述甲基纤维素和氧化石墨烯的质量比为1：(10-20)。
作为本发明提供的制备方法的另一个优选方案，所述醋酸纤维素溶液为醋酸纤维素丙酮溶液。
进一步优选的，所述醋酸纤维素丙酮溶液的质量浓度为0.05-0.2％。
作为本发明提供的制备方法的另一个优选方案，所述制备混合溶液需要加热至70-95℃。
作为本发明提供的制备方法的另一个优选方案，所述去除光子晶体阵列模板的方法为在甲苯中浸泡。
作为本发明提供的制备方法的另一个优选方案，所述光子晶体阵列模板的制备方法包括：制备粒径为180-300nm的聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球，采用垂直自组装法或气/液界面自组装法制备光子晶体阵列模板。
另一方面，本发明还提供一种采用上述制备方法制备而成的光子晶体VOCs传感器。
本发明的有益效果至少在于：
本发明提供了一种光子晶体VOCs传感器及其制备方法。所述光子晶体VOCs传感器的制备方法是先采用甲基纤维素、聚乙烯醇和氧化石墨烯制成多孔结构骨架，然后将醋酸纤维素涂覆在多孔结构骨架上并沿孔洞渗透进多孔结构骨架内部。本发明提供的制备方法制备的光子晶体VOCs传感器具有高生物相容性和良好的柔韧性，使用简单方便，对多种VOCs均具有明显的响应，尤其是对丙酮具有高选择性响应，可以实现对多种VOCs的检测。
附图说明
图1为实施例1的CA-IOPC膜的SEM图。
图2为实施例1的IOPC膜的SEM图。
图3为实施例1的PhCs膜的SEM图。
图4为实施例1的PhCs膜、IOPC膜和CA-IOPC膜的反射光谱图。
图5为实施例1的IOPC膜和CA-IOPC膜对甲醇、乙醇、正丙醇、乙酸乙酯、丙酮饱和蒸气的响应对比图。
图6为实施例2的CA-IOPC膜的SEM图。
图7为实施例3的CA-IOPC膜的SEM图。
图8为对比例1的CA-IOPC膜的SEM图。
图9为对比例2的CA-IOPC膜的SEM图。
图10为对比例3的CA-IOPC膜的SEM图。
图11为对比例4的CA-IOPC膜的SEM图。
图12为对比例5的CA-IOPC膜的SEM图。
图13为对比例6的CA-IOPC膜的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体的实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式只是用于详细说明本专利，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
本发明提供的光子晶体VOCs传感器的制备方法，包括：将甲基纤维素、聚乙烯醇和氧化石墨烯加入水中制成混合溶液；将混合溶液填充光子晶体阵列模板，干燥；然后去除光子晶体阵列模板得到光子晶体薄膜；再用醋酸纤维素溶液涂覆光子晶体薄膜，制得所述光子晶体VOCs传感器。
进一步的，甲基纤维素和聚乙烯醇的质量比为1：(0.25-1)。例如可以选择1：0.25、1：0.5、1：0.8、1：1等。
在本发明中，聚乙烯醇用量太低，制备的光子晶体VOCs传感器的柔韧性不佳且强度不够，骨架内部容易出现结构不完整、孔洞坍塌的问题；聚乙烯醇的用量过高，则会导致制备的光子晶体VOCs传感器发脆，柔韧性不好。
进一步的，甲基纤维素与水的质量体积比(g/mL)为1：(20-30)。例如可以选择1：20、1：22、1：25、1：28、1：30等。
在本发明中，甲基纤维素的用量会明显影响混合溶液的浓度。甲基纤维素用量太少会使混合溶液浓度过低，导致形成的光子晶体薄膜过薄，厚度不足，容易破碎，并且微观上无法形成周期有序的孔洞结构。甲基纤维素用量太多会使混合溶液浓度过高，一方面导致混合溶液黏度过大，易混入气泡，不利于吸取、搅拌等实验操作，另一方面会导致混合溶液难以渗入孔洞结构中，无法形成良好的反蛋白石结构。
进一步的，甲基纤维素和氧化石墨烯的质量比为1：(10-20)。例如可以选择1：10、1：13、1：15、1：19、1：20等。
进一步的，醋酸纤维素溶液可以选择醋酸纤维素丙酮溶液。
进一步优选的，醋酸纤维素丙酮溶液的质量浓度为0.05-0.2％。例如可以选择0.05％、0.08％、0.1％、0.15％、0.2％。
进一步的，制备混合溶液需要加热至70-95℃。例如可以选择70℃、80℃、85℃、88℃、95℃等。
进一步的，去除光子晶体阵列模板的方法为在甲苯中浸泡。
进一步的，光子晶体阵列模板的制备方法包括：制备粒径为180-300nm的聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球，采用垂直自组装法或气/液界面自组装法制备光子晶体阵列模板。
本发明先后进行多次试验，现列举一部分试验作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明：
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；以下实施例中所用的原材料、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得；所述试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例和对比例中所用光子晶体阵列模板由粒径为300nm的PMMA微球构成。
具体制备方法如下：
在250mL的四口烧瓶接口处分别连接机械搅拌桨、温度计、氮气发生仪及冷凝回流装置；在烧瓶中加入85mL超纯水，通入氮气，保持机械搅拌速度为300rpm，升温至75℃；取8g甲基丙烯酸甲酯(MMA)快速加入烧瓶，升温至80℃，加入5mL去离子水配置的含有0.2g(0.74mmol)过硫酸钾(KPS)水溶液，回流反应45min，制得PMMA微球。
反复离心水洗PMMA微球三次，然后配制成0.25％的PMMA微球乳液。将亲水化处理过的载玻片垂直置于玻璃缸内，将配制好的PMMA微球乳液超声20min后加入到玻璃缸内，在30℃、相对湿度50％的生物培养箱内，匀速挥发至溶液彻底挥发。小球通过表面张力慢慢自组装于载玻片上，制得具有面心立方结构和良好机械强度的光子晶体阵列模板，其结构色为红色。
实施例1
一种光子晶体VOCs传感器的制备方法，包括：
(1)将50mL超纯水加入反应容器中，加热至90℃，然后加入1g聚乙烯醇(PVA)，搅拌至完全溶解，再加入30mg氧化石墨烯，充分搅拌分散，最后加入2g甲基纤维素，持续搅拌至完全溶解获得混合溶液；
(2)将1mL混合溶液缓慢地浇筑在光子晶体阵列模板表面，使其逐渐扩散并充满纳米微球之间的空隙，上述过程中应严格避免气泡的产生；将混合溶液浇筑后的光子晶体阵列模板置于30℃的烘箱中烘干，干燥后从载玻片上将光子晶体薄膜揭下，得到蛋白石光子晶体薄膜；
(3)将蛋白石光子晶体薄膜浸泡在甲苯中，震荡过夜，得到反蛋白石光子晶体薄膜；
(4)将反蛋白石光子晶体薄膜放入0.1wt％的醋酸纤维素丙酮溶液中，充分浸泡后取出，自然风干，即可制得光子晶体VOCs传感器。
本实施例制备的光子晶体VOCs传感器(CA-IOPC膜)为颜色明亮的蓝色薄膜，结构色明显，具有良好的柔韧性。
CA-IOPC膜的扫描电镜图如图1所示，CA-IOPC膜具有稳定完整的有序多孔结构。
反蛋白石光子晶体薄膜(IOPC膜)的扫描电镜图如图2所示，IOPC薄膜具有完整的有序多孔结构。
蛋白石光子晶体薄膜(PhCs膜)的扫描电镜图如图3所示，纳米微球的缝隙被填充物完整地渗透，光子晶体阵列模板的面心立方结构被保存。
测量IOPC膜和CA-IOPC膜对甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯和丙酮的饱和蒸汽的响应情况。测试方法如下：
将IOPC膜和CA-IOPC膜放置在密封气室内，通过进样阀加入有机溶剂，使有机溶剂充分挥发形成蒸汽，通过光谱仪即可获得IOPC膜和CA-IOPC膜的光谱数据。结果如图5所示。
从图5可以看出，CA-IOPC膜对甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯和丙酮均具有较大的响应。其中，对丙酮的响应最大，CA-IOPC膜在检测丙酮前后的反射峰从350nm红移到了385nm左右，发生了约34nm的红移；此外丙醇发生了约25nm的红移，甲醇发生了约14nm的红移、乙醇发生了约15nm的红移、乙酸乙酯发生了约16nm的红移。因此，本发明制备的光子晶体VOCs传感器对各种VOCs均有较明显的响应，具有较好的VOCs检测能力，通过光子晶体VOCs传感器检测VOCs后的反射峰红移情况就可以判断出VOCs的具体种类。
将IOPC膜和CA-IOPC膜对甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、丙酮的响应情况进行对比，CA-IOPC膜的检测能力相对于IOPC膜都有明显提高。其中丙酮的红移量提高最为显著，其红移量由7nm增加到了34nm，提高了近5倍。因此，本发明制备的光子晶体VOCs传感器通过引入醋酸纤维素普遍提高了IOPC膜对VOCs的亲和度；其中对丙酮的亲和度远超过其他的VOCs，光子晶体VOCs传感器对丙酮具有高选择性。
本实施例中的PhCs膜、IOPC膜和CA-IOPC膜的反射光谱图如图4所示。
PhCs膜采用甲苯刻蚀的过程中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球被甲苯溶解，留下的空洞被空气所填充，空气的折射率(n＝1)远远小于PMMA的折射率(n＝1.48)，导致有效折射率的下降，使得IOPC薄膜的反射峰相对于PhCs膜发生了剧烈的蓝移，结构色也由红转蓝；并且形成了有序多孔的反蛋白石结构，大大增加传感器的比表面积，为醋酸纤维素的涂覆提供了足够的空间。此外，由于刻蚀过程对反蛋白石结构不可避免地产生了一定程度的破坏，导致IOPC薄膜的反射峰的强度相对于PhCs膜出现了明显的下降。
将IOPC膜在醋酸纤维素丙酮溶液浸泡后，醋酸纤维素渗透到了多孔结构内部。丙酮挥发后，使得IOPC膜的孔洞内均匀地涂覆了一层醋酸纤维素层，对IOPC膜进行了改性。由于醋酸纤维素层的存在减小了孔洞直径、改变了有效折射率，导致CA-IOPC膜的反射峰相对于IOPC膜发生了一定红移。
实施例2
一种光子晶体VOCs传感器的制备方法，包括：
(1)将50mL超纯水加入反应容器中，加热至90℃，然后加入0.5g聚乙烯醇(PVA)，搅拌至完全溶解，再加入30mg氧化石墨烯，充分搅拌分散，最后加入2g甲基纤维素，持续搅拌至完全溶解获得混合溶液；
(2)将1mL混合溶液缓慢地浇筑在光子晶体阵列模板表面，使其逐渐扩散并充满纳米微球之间的空隙，上述过程中应严格避免气泡的产生；将混合溶液浇筑后的光子晶体阵列模板置于30℃的烘箱中烘干，干燥后从载玻片上将光子晶体薄膜揭下，得到蛋白石光子晶体薄膜；
(3)将蛋白石光子晶体薄膜浸泡在甲苯中，震荡过夜，得到反蛋白石光子晶体薄膜；
(4)将反蛋白石光子晶体薄膜放入0.1wt％的醋酸纤维素丙酮溶液中，充分浸泡后取出，自然风干，即可制得光子晶体VOCs传感器。
本实施例制备的光子晶体VOCs传感器(CA-IOPC膜)为颜色明亮的蓝色薄膜，结构色明显，具有良好的柔韧性。
CA-IOPC膜的扫描电镜图如图6所示，微观上形成了彼此相互贯通的周期有序纳米孔洞结构，为VOCs传感提供了巨大的比表面积。这一良好的微观结构也保证了其宏观上明亮的结构色以及良好的反射信号。
实施例3
一种光子晶体VOCs传感器的制备方法，包括：
(1)将50mL超纯水加入反应容器中，加热至90℃，然后加入1.25g聚乙烯醇(PVA)，搅拌至完全溶解，再加入30mg氧化石墨烯，充分搅拌分散，最后加入2.5g甲基纤维素，持续搅拌至完全溶解获得混合溶液；
(2)将1mL混合溶液缓慢地浇筑在光子晶体阵列模板表面，使其逐渐扩散并充满纳米微球之间的空隙，上述过程中应严格避免气泡的产生；将混合溶液浇筑后的光子晶体阵列模板置于30℃的烘箱中烘干，干燥后从载玻片上将光子晶体薄膜揭下，得到蛋白石光子晶体薄膜；
(3)将蛋白石光子晶体薄膜浸泡在甲苯中，震荡过夜，得到反蛋白石光子晶体薄膜；
(4)将反蛋白石光子晶体薄膜放入0.1wt％的醋酸纤维素丙酮溶液中，充分浸泡后取出，自然风干，即可制得光子晶体VOCs传感器。
本实施例制备的光子晶体VOCs传感器(CA-IOPC膜)为颜色明亮的蓝色薄膜，结构色明显，具有良好的柔韧性。
CA-IOPC膜的扫描电镜图如图7所示，总体上形成了较为完整的周期有序的反蛋白石结构，但是由于混合溶液浓度的提高，出现了个别孔洞被堵塞的问题。
对比例1
一种光子晶体VOCs传感器的制备方法，包括：
(1)将50mL超纯水加入反应容器中，加入30mg氧化石墨烯，充分搅拌分散，然后加2g甲基纤维素，持续搅拌至完全溶解获得混合溶液；
(2)将1mL混合溶液缓慢地浇筑在光子晶体阵列模板表面，使其逐渐扩散并充满纳米微球之间的空隙，上述过程中应严格避免气泡的产生；将混合溶液浇筑后的光子晶体阵列模板置于30℃的烘箱中烘干，干燥后从载玻片上将光子晶体薄膜揭下，得到蛋白石光子晶体薄膜；
(3)将蛋白石光子晶体薄膜浸泡在甲苯中，震荡过夜，得到反蛋白石光子晶体薄膜；
(4)将反蛋白石光子晶体薄膜放入0.1wt％的醋酸纤维素丙酮溶液中，充分浸泡后取出，自然风干，即可制得光子晶体VOCs传感器。
本实施例制备的光子晶体VOCs传感器(CA-IOPC膜)为没有结构色的薄膜，质地脆弱易碎。
CA-IOPC膜的扫描电镜图如图8所示，在大多数区域只形成了单层的纳米孔洞，由于薄膜质地较为脆弱，出现了孔洞结构的大面积坍塌，无法形成多层致密的反蛋白石光子晶体薄膜，这也导致了薄膜结构色的丧失。
对比例2
一种光子晶体VOCs传感器的制备方法，包括：
(1)将50mL超纯水加入反应容器中，加热至90℃，然后加入0.3g聚乙烯醇(PVA)，搅拌至完全溶解，再加入30mg氧化石墨烯，充分搅拌分散，最后加入2g甲基纤维素，持续搅拌至完全溶解获得混合溶液；
(2)将1mL混合溶液缓慢地浇筑在光子晶体阵列模板表面，使其逐渐扩散并充满纳米微球之间的空隙，上述过程中应严格避免气泡的产生；将混合溶液浇筑后的光子晶体阵列模板置于30℃的烘箱中烘干，干燥后从载玻片上将光子晶体薄膜揭下，得到蛋白石光子晶体薄膜；
(3)将蛋白石光子晶体薄膜浸泡在甲苯中，震荡过夜，得到反蛋白石光子晶体薄膜；
(4)将反蛋白石光子晶体薄膜放入0.1wt％的醋酸纤维素丙酮溶液中，充分浸泡后取出，自然风干，即可制得光子晶体VOCs传感器。
本实施例制备的光子晶体VOCs传感器(CA-IOPC膜)为少数位置具有较弱结构色的薄膜，薄膜质地柔软易碎。
CA-IOPC膜的扫描电镜图如图9所示，已形成广泛周期有序的纳米孔洞结构，但是由于薄膜质地仍较为柔软脆弱，孔洞均出现不同程度的变形，且反蛋白石骨架较为纤细，不足以实现宏观上明亮的结构色。
对比例3
一种光子晶体VOCs传感器的制备方法，包括：
(1)将50mL超纯水加入反应容器中，加热至90℃，然后加入3g聚乙烯醇(PVA)，搅拌至完全溶解，再加入30mg氧化石墨烯，充分搅拌分散，最后加入2g甲基纤维素，持续搅拌至完全溶解获得混合溶液；
(2)将1mL混合溶液缓慢地浇筑在光子晶体阵列模板表面，使其逐渐扩散并充满纳米微球之间的空隙，上述过程中应严格避免气泡的产生；将混合溶液浇筑后的光子晶体阵列模板置于30℃的烘箱中烘干，干燥后从载玻片上将光子晶体薄膜揭下，得到蛋白石光子晶体薄膜；
(3)将蛋白石光子晶体薄膜浸泡在甲苯中，震荡过夜，得到反蛋白石光子晶体薄膜；
(4)将反蛋白石光子晶体薄膜放入0.1wt％的醋酸纤维素丙酮溶液中，充分浸泡后取出，自然风干，即可制得光子晶体VOCs传感器。
本实施例制备的光子晶体VOCs传感器(CA-IOPC膜)缺乏柔韧性，质地发脆，易折断，仅在部分区域存在结构色。
CA-IOPC膜的扫描电镜图如图10所示，PVA用量过大导致膜过于厚重，大面积将阵列完全包裹，只有小部分可以形成周期有序的反蛋白石结构。
对比例4
一种光子晶体VOCs传感器的制备方法，包括：
(1)将50mL超纯水加入反应容器中，加热至90℃，然后加入0.5g聚乙烯醇(PVA)，搅拌至完全溶解，再加入30mg氧化石墨烯，充分搅拌分散，最后加入1g甲基纤维素，持续搅拌至完全溶解获得混合溶液；
(2)将1mL混合溶液缓慢地浇筑在光子晶体阵列模板表面，使其逐渐扩散并充满纳米微球之间的空隙，上述过程中应严格避免气泡的产生；将混合溶液浇筑后的光子晶体阵列模板置于30℃的烘箱中烘干，干燥后从载玻片上将光子晶体薄膜揭下，得到蛋白石光子晶体薄膜；
(3)将蛋白石光子晶体薄膜浸泡在甲苯中，震荡过夜，得到反蛋白石光子晶体薄膜；
(4)将反蛋白石光子晶体薄膜放入0.1wt％的醋酸纤维素丙酮溶液中，充分浸泡后取出，自然风干，即可制得光子晶体VOCs传感器。
本实施例制备的光子晶体VOCs传感器(CA-IOPC膜)为有一定柔韧性的浅蓝色薄膜，结构色较为黯淡，光谱仪下难以找到反射峰。
CA-IOPC膜的扫描电镜图如图11所示，在部分区域形成了质量较好的反蛋白石结构，但是由于薄膜质地仍不够坚韧，在揭膜过程中导致部分结构被撕裂，破坏了反蛋白石结构。
对比例5
一种光子晶体VOCs传感器的制备方法，包括：
(1)将50mL超纯水加入反应容器中，加热至90℃，然后加入0.75g聚乙烯醇(PVA)，搅拌至完全溶解，再加入30mg氧化石墨烯，充分搅拌分散，最后加入1.5g甲基纤维素，持续搅拌至完全溶解获得混合溶液；
(2)将1mL混合溶液缓慢地浇筑在光子晶体阵列模板表面，使其逐渐扩散并充满纳米微球之间的空隙，上述过程中应严格避免气泡的产生；将混合溶液浇筑后的光子晶体阵列模板置于30℃的烘箱中烘干，干燥后从载玻片上将光子晶体薄膜揭下，得到蛋白石光子晶体薄膜；
(3)将蛋白石光子晶体薄膜浸泡在甲苯中，震荡过夜，得到反蛋白石光子晶体薄膜；
(4)将反蛋白石光子晶体薄膜放入0.1wt％的醋酸纤维素丙酮溶液中，充分浸泡后取出，自然风干，即可制得光子晶体VOCs传感器。
本实施例制备的光子晶体VOCs传感器(CA-IOPC膜)为柔韧的浅蓝色薄膜，有结构色，但光谱仪下无反射峰。
CA-IOPC膜的扫描电镜图如图12所示，形成了单层的孔洞，部分孔洞存在变形，并且下层孔洞普遍存在变形、堵塞的问题，这是由于薄膜的强度不足，无法形成稳定的支撑结构。
对比例6
一种光子晶体VOCs传感器的制备方法，包括：
(1)将50mL超纯水加入反应容器中，加热至90℃，然后加入1g聚乙烯醇(PVA)，搅拌至完全溶解，再加入30mg氧化石墨烯，充分搅拌分散，最后加入2g甲基纤维素，持续搅拌至完全溶解获得混合溶液；
(2)将1mL混合溶液缓慢地浇筑在光子晶体阵列模板表面，使其逐渐扩散并充满纳米微球之间的空隙，上述过程中应严格避免气泡的产生；将混合溶液浇筑后的光子晶体阵列模板置于30℃的烘箱中烘干，干燥后从载玻片上将光子晶体薄膜揭下，得到蛋白石光子晶体薄膜；
(3)将蛋白石光子晶体薄膜浸泡在甲苯中，震荡过夜，得到反蛋白石光子晶体薄膜；
(4)将反蛋白石光子晶体薄膜放入0.5wt％的醋酸纤维素丙酮溶液中，充分浸泡后取出，自然风干，即可制得光子晶体VOCs传感器。
本实施例制备的光子晶体VOCs传感器(CA-IOPC膜)仅在部分区域存在微弱结构色，薄膜的柔韧性和强度较好。
CA-IOPC膜的扫描电镜图如图13所示，随着醋酸纤维素浓度的提高，反蛋白石骨架的很多孔洞都被堵塞，结构色丧失，无法构建传感器。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种光子晶体VOCs传感器的制备方法，其特征在于，包括：将甲基纤维素、聚乙烯醇和氧化石墨烯加入水中制成混合溶液；将混合溶液填充光子晶体阵列模板，干燥；然后去除光子晶体阵列模板得到光子晶体薄膜；再用醋酸纤维素溶液涂覆光子晶体薄膜，制得所述光子晶体VOCs传感器；所述甲基纤维素和聚乙烯醇的质量比为1：（0.25-1）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基纤维素与水的质量体积比（g/mL）为1：（20-30）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基纤维素和氧化石墨烯的质量比为1：（10-20）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸纤维素溶液为醋酸纤维素丙酮溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸纤维素丙酮溶液的质量浓度为0.05-0.2%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备混合溶液需要加热至70-95℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去除光子晶体阵列模板的方法为在甲苯中浸泡。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光子晶体阵列模板的制备方法包括：制备粒径为180-300nm的聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球，采用垂直自组装法或气/液界面自组装法制备光子晶体阵列模板。
9.一种光子晶体VOCs传感器，其特征在于，采用权利要求1-8任一所述的制备方法制备而成。
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