JP7444696B2 - グラフェン複合体、グラフェン複合体の連続製造装置、及びグラフェン複合体の連続製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、グラフェン複合体、グラフェン複合体の連続製造装置、及びグラフェン複合体の連続製造方法に関する。
近年、コネクター等の電気接点にグラフェン膜を用いることが検討されている。グラフェン膜のうち単層グラフェンは、多層グラフェンに比べて傷がつきやすく、一般的に、耐久性に劣る。このため、コネクターの電気接点として、多層グラフェンからなるグラフェン膜を用いることが検討されている。
しかし、多層グラフェンは、その表面又は側面に機械的接触があると、グラフェンの層間で剥離するおそれがある。また、多層グラフェン内の導電性は、一般的に、厚さ方向、すなわち多層グラフェンの面直方向のほうが、グラフェンの平面方向よりも小さい。このため、電気接点に多層グラフェンを用いると、電気接点の導電性が小さくなるおそれがある。
特許文献１には、単結晶基板の表面にエピタキシャルな金属膜を成膜した基板に、炭素含有原料ガスを供給し、化学気相成長（ＣＶＤ）により前記金属膜の表面に二層グラフェン薄膜を成長させるグラフェン薄膜の製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１のグラフェン薄膜の製造方法で得られるグラフェン膜は、二層グラフェンドメインの周囲が単層グラフェンドメインになっているが、この構造は、二層グラフェンのグラフェン層間での剥離を抑制するものでない。
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、グラフェン層が強固に固定された機械的強度の高い炭素膜、この炭素膜の連続製造装置及び連続製造方法を提供することにある。
本発明の態様に係るグラフェン複合体は、グラフェンが２層以上積層された多層グラフェン層と、アモルファスカーボンからなり、前記多層グラフェン層の側面の周方向の少なくとも一部に固着したアモルファスカーボン壁部と、を備える。
前記アモルファスカーボン壁部は、前記多層グラフェン層の側面の周方向の全体に固着していることが好ましい。
基板の表面に、前記アモルファスカーボン壁部の底面を介して固着されることが好ましい。
前記基板の材質が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素、又は前記１種以上の元素を含む化合物からなることが好ましい。
本発明の態様に係るグラフェン複合体の連続製造装置は、載置された基板を移動させるベルトコンベアと、前記ベルトコンベア上に載置された基板を還元する還元部と、前記還元部の下流側に設けられ、前記基板の表面又はこの表面上の空間に非気体炭素源を供給する非気体炭素源供給部と、前記非気体炭素源供給部の下流側に設けられ、前記非気体炭素源を加熱して気体炭素源を生成する非気体炭素源加熱部と、前記非気体炭素源加熱部の下流側に設けられ、前記ベルトコンベア上に載置された基板を加熱して前記基板の表面にグラフェン複合体を成膜する基板加熱部と、を備える。
前記ベルトコンベア、前記還元部の還元部内空間、前記非気体炭素源加熱部の非気体炭素源加熱部内空間、及び前記基板加熱部の基板加熱部内空間は、炉管内に設けられ、前記非気体炭素源供給部は、前記炉管外から前記炉管内に非気体炭素源を供給することが好ましい。
本発明の態様に係るグラフェン複合体の連続製造方法は、ベルトコンベア上に載置された基板を還元する還元工程と、前記還元工程の後に行われ、前記基板の表面又はこの表面上の空間に非気体炭素源を供給する非気体炭素源供給工程と、前記非気体炭素源供給工程の後に行われ、前記非気体炭素源を加熱して気体炭素源を生成する非気体炭素源加熱工程と、前記非気体炭素源加熱工程の後に行われ、前記ベルトコンベア上に載置された基板を加熱して前記基板の表面にグラフェン複合体を成膜する基板加熱工程と、を備える。
前記非気体炭素源が、フルオレン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、トリフェニレン、クリセン、ピレン及びペンタセンからなる群より選択される１種以上の芳香族化合物；フラーレン、ＣＮＴ及びダイヤモンドライクカーボンからなる群より選択される１種以上のナノカーボン；又は、スクロース、セルロース、ＰＭＭＡ、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル及びポリカーボネートからなる群より選択される１種以上の高分子化合物であることが好ましい。
前記非気体炭素源加熱工程の加熱温度が、３０～１２０℃であることが好ましい。
前記基板の材質が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属、又は前記１種以上の元素を含む化合物からなることが好ましい。
前記基板加熱工程の加熱温度が、８５０～９５０℃であることが好ましい。
本発明の態様に係るグラフェン複合体の連続製造装置は、ロール・トゥ・ロール搬送基板をロール・トゥ・ロールで搬送する搬送手段と、前記ロール・トゥ・ロール搬送基板を還元する還元部と、前記還元部の下流側に設けられ、前記ロール・トゥ・ロール搬送基板の表面又はこの表面上の空間に非気体炭素源を供給する非気体炭素源供給部と、前記非気体炭素源供給部の下流側に設けられ、前記非気体炭素源を加熱して気体炭素源を生成する非気体炭素源加熱部と、前記非気体炭素源加熱部の下流側に設けられ、前記ロール・トゥ・ロール搬送基板を加熱して前記ロール・トゥ・ロール搬送基板の表面にグラフェン複合体を成膜する基板加熱部と、を備える。
本発明の態様に係るグラフェン複合体の連続製造方法は、ロール・トゥ・ロールで搬送されるロール・トゥ・ロール搬送基板を還元する還元工程と、前記還元工程の後に行われ、前記ロール・トゥ・ロール搬送基板の表面又はこの表面上の空間に非気体炭素源を供給する非気体炭素源供給工程と、前記非気体炭素源供給工程の後に行われ、前記非気体炭素源を加熱して気体炭素源を生成する非気体炭素源加熱工程と、前記非気体炭素源加熱工程の後に行われ、前記ロール・トゥ・ロール搬送基板を加熱して前記ロール・トゥ・ロール搬送基板の表面にグラフェン複合体を成膜する基板加熱工程と、を備える。
本発明によれば、グラフェン層が強固に固定された機械的強度の高い炭素膜を提供することができる。本発明によれば、グラフェン層が強固に固定された機械的強度の高い炭素膜の連続製造装置及び前記炭素膜の連続製造方法を提供することができる。
以下、図面を用いて実施形態に係るグラフェン複合体、グラフェン複合体の連続製造装置及びグラフェン複合体の連続製造方法について詳細に説明する。
［グラフェン複合体］
図１は、本実施形態に係るグラフェン複合体を模式的に示す断面図である。図２は、後述の実施例１で得られたグラフェン複合体の表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の一例である。具体的には、図２は、基板の表面に成膜されたグラフェン複合体の表面のＳＥＭ写真の一例である。
図１は、本実施形態に係るグラフェン複合体を模式的に示す断面図である。図２は、後述の実施例１で得られたグラフェン複合体の表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の一例である。具体的には、図２は、基板の表面に成膜されたグラフェン複合体の表面のＳＥＭ写真の一例である。
図１に示すように、本実施形態に係るグラフェン複合体９０は、多層グラフェン層７０と、アモルファスカーボン壁部８０と、を備える。
（多層グラフェン層）
多層グラフェン層７０は、グラフェン７１が２層以上積層されたグラフェン積層体からなる層である。図１及び図２に示すように、多層グラフェン層７０は、シワ７２、欠損部７３等を有する場合がある。ここで、欠損部７３とは、グラフェン７１が外的要因等で破断してグラフェン７１の端面が露出している部分を意味する。なお、シワ７２、欠損部７３等は、多層グラフェン層７０に必須の構成ではない。
多層グラフェン層７０は、グラフェン７１が２層以上積層されたグラフェン積層体からなる層である。図１及び図２に示すように、多層グラフェン層７０は、シワ７２、欠損部７３等を有する場合がある。ここで、欠損部７３とは、グラフェン７１が外的要因等で破断してグラフェン７１の端面が露出している部分を意味する。なお、シワ７２、欠損部７３等は、多層グラフェン層７０に必須の構成ではない。
グラフェン複合体９０は、通常、金属等からなる基板１５の表面に成膜される。シワ７２は、グラフェン複合体９０の成膜時に基板１５の熱収縮がグラフェン複合体９０の熱収縮よりも大きくなることによって生じると考えられる。また、欠損部７３は、シワ７２に多層グラフェン層７０外からの応力等が作用して１層以上のグラフェン７１が破断することにより生じると考えられる。
なお、グラフェン７１は、通常、グラフェン７１の厚さ方向に沿った導電性よりもグラフェン７１の平面方向に沿った導電性のほうが大きい。このため、欠損部７３を有する多層グラフェン層７０の表面では、欠損部７３の端面を介したグラフェン７１の平面方向に沿った導電性が、欠損部７３以外の部分の導電性よりも高い。従って、欠損部７３は、多層グラフェン層７０の厚さ方向の電流パス７５を形成しやすい。
図１に示すように、多層グラフェン層７０は、グラフェン積層体からなり、積層されたグラフェン７１間の密着性は比較的低い。また、多層グラフェン層７０は、シワ７２、欠損部７３等を有する場合もある。このため、多層グラフェン層７０の機械的強度は、通常、後述のアモルファスカーボン壁部８０に比較して低くなる。
（アモルファスカーボン壁部）
アモルファスカーボン壁部８０は、アモルファスカーボンからなり、多層グラフェン層７０の側面の周方向の少なくとも一部に固着した部分である。ここで、多層グラフェン層７０の側面とは、多層グラフェン層７０を構成するグラフェン積層体の周方向の端面を意味する。
アモルファスカーボン壁部８０は、アモルファスカーボンからなり、多層グラフェン層７０の側面の周方向の少なくとも一部に固着した部分である。ここで、多層グラフェン層７０の側面とは、多層グラフェン層７０を構成するグラフェン積層体の周方向の端面を意味する。
図１に示すように、アモルファスカーボン壁部８０は、層状の多層グラフェン層７０と異なり、バルク状で密な構造をしている。このため、アモルファスカーボン壁部８０の機械的強度は、通常、多層グラフェン層７０に比較してが高くなる。
グラフェン複合体９０では、アモルファスカーボン壁部８０が、多層グラフェン層７０の側面の周方向の少なくとも一部に固着している。このため、グラフェン複合体９０は、多層グラフェン層７０のみからなる多層グラフェン膜に比較して、多層グラフェン層７０が強固に固定された構造体となる。
図２によれば、濃色の楕円状の多層グラフェン層７０と、その周囲に生成された淡色のアモルファスカーボン壁部８０とが、１個のグラフェン複合体９０を形成していることが分かる。図２には、多数個のグラフェン複合体９０が示されている。
図２に示す多数個のグラフェン複合体９０では、グラフェン複合体９０のそれぞれが、アモルファスカーボン壁部８０が、多層グラフェン層７０の側面の周方向の少なくとも一部に固着している。
図２に示す多数個のグラフェン複合体９０のうちの多くは、アモルファスカーボン壁部８０が、多層グラフェン層７０の側面の周方向の全体に固着している。このようにアモルファスカーボン壁部８０が多層グラフェン層７０の側面の周方向の全体に固着していると、多層グラフェン層７０がより強固に固定された構造体となるため好ましい。
上記のように欠損部７３を有する多層グラフェン層７０の表面では欠損部７３に電流パス７５が形成されやすい。これに対し、アモルファスカーボン壁部８０では、アモルファスカーボン壁部８０のうち多層グラフェン層７０側の内壁面８２に近い部分である内壁周囲部８５に電流パス７５が形成されやすい。
このため、多層グラフェン層７０が欠損部７３を有する場合、電流は、欠損部７３の電流パス７５を介して多層グラフェン層７０内を平面方向に流れた後、多層グラフェンとアモルファスカーボンの境界の結合部を厚さ方向に流れやすい。
図２に示すように、グラフェン複合体９０は、通常、多層グラフェン層７０が楕円状になる。また、グラフェン複合体９０は、多層グラフェン層７０の楕円の長径が、例えば０．５～５μｍ、好ましくは１～３μｍである。
グラフェン複合体９０は、通常、金属等からなる基板１５の表面に成膜される。この基板１５の表面に成膜されたグラフェン複合体９０は、通常、基板１５の表面に、アモルファスカーボン壁部８０の底面を介して固着されるものとなる。基板１５の表面に成膜されたグラフェン複合体９０は、アモルファスカーボン壁部８０の底面と基板１５の表面とが固着することでアモルファスカーボン壁部８０の機械的強度がより向上するため好ましい。なお、基板１５の表面に成膜されたグラフェン複合体９０から基板１５を除去する場合は、グラフェン複合体９０からの基板１５の剥離、基板１５の溶解等を行う。
ここで、基板１５の材質としては、特に限定されない。基板１５の材質としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素、又は前記１種以上の元素を含む化合物からなる。前記１種以上の元素を含む化合物としては、例えば、酸化物が用いられる。
基板１５が上記材質からなると、炭素源分解の触媒作用及び炭素の溶解作用の１種以上の作用を有するため好ましい。このうち、Ｃｕは、炭素源分解の触媒作用が大きいため好ましい。
基板１５の形状としては、特に限定されないが、例えば、板状等の２次元形状、円筒状等の３次元形状が用いられる。
基板１５の厚さとしては、特に限定されないが、例えば１０～１００μｍ、好ましくは２０～４０μｍとする。基板１５の厚さが、上記範囲内にあると基板全体への熱伝導が早いため好ましい。
図３は、図２に示す部位（１～５）のラマンシフトと散乱強度との関係を示すグラフである。図２に示す部位１～部位５のうち、部位１～部位３は濃色の楕円状の多層グラフェン層７０にある部位であり、部位４及び部位５は淡色のアモルファスカーボン壁部８０にある部位である。
図３に示すように、図２の部位１～部位３では、１６００ｃｍ－１付近のＧピーク及び２７００ｃｍ－１付近の２Ｄピークが観測されるため、上記部位１～部位３がグラフェンからなることが分かった。また、図２の部位１～部位３では、Ｇピークの散乱強度が２Ｄピークの散乱強度より大きいため、上記部位１～部位３が多層グラフェンからなることが分かった。このため、図２の部位１～部位３が存在する濃色の楕円状の部分は、多層グラフェンからなる多層グラフェン層７０であることが分かった。
図３に示すように、図２の部位４及び部位５では、Ｇピークが観測されるが２Ｄピークが観測されないため、上記部位４及び部位５がアモルファスカーボンからなることが分かった。このため、図２の部位４及び部位５が存在する淡色の部分は、アモルファスカーボンからなるアモルファスカーボン壁部８０であることが推測される。
図４は、図２に示したグラフェン複合体の表面のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）写真とそのライン上のプロファイルの一例である。図４（ａ）はＡＦＭ写真の一例であり、図４（ｂ）は図４（ａ）に描いたライン上のプロファイルの一例である。
図４（ａ）及び（ｂ）より、図２に示すシワ７２は、高低差が１６μｍ程度あることが分かった。
図５は、後述の実施例１で得られたグラフェン複合体の表面のＳＥＭ写真の一例と、このＳＥＭ写真と同じ部位のＣ－ＡＦＭ（コンダクティブ原子間力顕微鏡）写真の一例である。図５（ａ）はＳＥＭ写真の一例であり、図５（ｂ）はＣ－ＡＦＭ写真の一例である。
図５（ｂ）より、実施例１で得られたグラフェン複合体９０では、図５（ａ）に示す濃色の楕円状の多層グラフェン層７０の内部で電流が流れることが分かった。また、図５（ａ）と（ｂ）とを比較すると、図５（ｂ）で電流が流れる範囲は、図５（ａ）に示す濃色の楕円状の多層グラフェン層７０を含みかつ多層グラフェン層７０よりも若干広くなっていることが分かった。すなわち、図５（ｂ）で電流が流れる範囲は、図５（ａ）の濃色の楕円状の多層グラフェン層７０と、この多層グラフェン層７０から淡色のアモルファスカーボン壁部８０側にはみ出した部分とであることが分かった。
このため、グラフェン複合体９０では、電流は、多層グラフェン層７０内に加え、アモルファスカーボン壁部８０のうち多層グラフェン層７０側の内壁面８２に近い内壁周囲部８５も流れることが分かった。
図６は、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写した実施例１で得られたグラフェン複合体の光学顕微鏡写真の一例と、この光学顕微鏡写真に示す部位（１～６）のラマンシフトと散乱強度との関係を示すグラフである。図６（ａ）は光学顕微鏡写真の一例であり、図６（ｂ）は図６（ａ）を拡大した光学顕微鏡写真の一例であり、図６（ｃ）は図６（ｂ）に示す部位（１～６）のラマンシフトと散乱強度との関係を示すグラフである。
具体的には、図６は、金属基板の表面で成膜したグラフェン複合体９０を金属基板から他のＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写したグラフェン複合体９０について、光学顕微鏡写真の撮影及びラマン散乱強度の測定を行った結果である。
図６より、実施例１で得られたグラフェン複合体９０では、転写した場合でも多層グラフェンとアモルファスカーボンが連なったシートの形状を維持しており、多層グラフェン層７０とアモルファスカーボン壁部８０とが強固に結合していることが分かった。
また、図６の部位１～部位３では、１６００ｃｍ－１付近のＧピーク及び２７００ｃｍ－１付近の２Ｄピークが観測されるため、上記部位１～部位３がグラフェンからなることが分かった。
また、図６の部位４及び部位５では、Ｇピークが観測されるが２Ｄピークが観測されないため、上記部位４及び部位５がアモルファスカーボンからなることが分かった。
さらに、図６の部位６では、ピークが観測されないため、部位６に成膜物がないことが分かった。この部分は転写の過程でシートが破れた箇所である。
（本実施形態に係るグラフェン複合体の効果）
本実施形態に係るグラフェン複合体では、多層グラフェン層７０の側面がアモルファスカーボン壁部８０で固定される。このため、本実施形態に係るグラフェン複合体によれば、グラフェン層が強固に固定された機械的強度の高い炭素膜が得られる。
本実施形態に係るグラフェン複合体では、多層グラフェン層７０の側面がアモルファスカーボン壁部８０で固定される。このため、本実施形態に係るグラフェン複合体によれば、グラフェン層が強固に固定された機械的強度の高い炭素膜が得られる。
また、本実施形態に係るグラフェン複合体では、アモルファスカーボン壁部８０のうち多層グラフェン層７０側の内壁面８２に近い内壁周囲部８５でも電流が流れる。このため、本実施形態に係るグラフェン複合体によれば、多層グラフェン層７０の面直方向の導通性が高い。
なお、本実施形態に係るグラフェン複合体は、基板１５の表面に、アモルファスカーボン壁部８０の底面を介して固着させることができる。基板１５の表面に固着した本実施形態に係るグラフェン複合体によれば、アモルファスカーボン壁部８０の底面と基板１５の表面とが固着することでアモルファスカーボン壁部８０の機械的強度がより向上する。
［グラフェン複合体の連続製造装置］
［第１の実施形態］
図７は、第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置を模式的に示す部分断面図である。第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置１Ａ（１）は、ベルトコンベア１０と、還元部２０と、非気体炭素源供給部３０と、非気体炭素源加熱部４０と、基板加熱部５０とを備える。
［第１の実施形態］
図７は、第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置を模式的に示す部分断面図である。第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置１Ａ（１）は、ベルトコンベア１０と、還元部２０と、非気体炭素源供給部３０と、非気体炭素源加熱部４０と、基板加熱部５０とを備える。
（炉管）
グラフェン複合体の連続製造装置１Ａにおいて、ベルトコンベア１０、還元部２０の還元部内空間２３、非気体炭素源加熱部４０の非気体炭素源加熱部内空間４３及び基板加熱部５０の基板加熱部内空間５３は、炉管５内に設けられる。
グラフェン複合体の連続製造装置１Ａにおいて、ベルトコンベア１０、還元部２０の還元部内空間２３、非気体炭素源加熱部４０の非気体炭素源加熱部内空間４３及び基板加熱部５０の基板加熱部内空間５３は、炉管５内に設けられる。
ここで、炉管５とは、炉管５の壁面を介した炉管５内外の物体又は物質の流通を阻害し、かつ炉管５の壁面を介した熱の流通が可能な管状体である。炉管５は、炉管５の外部に設けられた加熱手段又は光照射手段により、炉管５内部を加熱したり光照射したりすることができるようになっている。
また、還元部内空間２３とは、還元部２０における炉管５内の空間を意味する。非気体炭素源加熱部内空間４３とは、非気体炭素源加熱部４０における炉管５内の空間を意味する。基板加熱部内空間５３とは、基板加熱部５０における炉管５内の空間を意味する。
非気体炭素源加熱部内空間４３及び基板加熱部内空間５３は、それぞれ、非気体炭素源加熱部４０及び基板加熱部５０が有する加熱手段により、加熱することができるようになっている。還元部内空間２３は、還元部２０が有する還元手段により還元処理することができるようになっている。なお、グラフェン複合体の連続製造装置１Ａでは、還元部２０が有する還元手段は加熱手段になっている。
炉管の材質としては、例えば、石英、セラミック等が用いられる。このうち石英は、透明で赤外線を通すことから内容物の加熱が容易なため好ましい。
炉管５は、長手方向の入口側から矢印１２の方向にベルトコンベア１０及び矢印の方向に雰囲気ガス１３が導入され、長手方向の出口側から矢印１２の方向にベルトコンベア１０及び矢印の方向に雰囲気ガス１３が排出されるようになっている。
また、グラフェン複合体の連続製造装置１Ａにおいて、非気体炭素源供給部３０は、炉管５外から炉管５内に非気体炭素源３５を供給するようになっている。
以下、ベルトコンベア１０、還元部２０、非気体炭素源供給部３０、非気体炭素源加熱部４０、及び基板加熱部５０についてさらに説明する。
（ベルトコンベア）
ベルトコンベア１０は、ベルトコンベア１０上に載置された基板１５Ａ（１５）を移動させる装置である。基板１５Ａは、基板１５のうち板状の基板である。グラフェン複合体の連続製造装置１Ａにおいて、ベルトコンベア１０は炉管５内に配置される。
ベルトコンベア１０は、ベルトコンベア１０上に載置された基板１５Ａ（１５）を移動させる装置である。基板１５Ａは、基板１５のうち板状の基板である。グラフェン複合体の連続製造装置１Ａにおいて、ベルトコンベア１０は炉管５内に配置される。
ベルトコンベア１０は、高温になる基板加熱部５０内を移動するため、１０００℃以上の耐熱性を有する材質及び構造を有する。ベルトコンベア１０としては、例えば、スチールベルトコンベア、金属製バーコンベア、セラミックチェーンコンベア等が用いられる。このうち、セラミックチェーンコンベアは、金属の不純物混入が避けられるため好ましい。
グラフェン複合体の連続製造装置１Ａの稼働時、ベルトコンベア１０は、通常、一定速度で移動させる。
ベルトコンベア１０上に載置される基板１５Ａとしては、上記の本実施形態に係るグラフェン複合体で説明した基板１５と同じものが用いられるため、説明を省略する。
（還元部）
還元部２０は、ベルトコンベア１０上に載置された基板１５Ａを還元するユニットである。ここで、還元とは、例えば、金属からなる基板１５Ａの表面に金属酸化物が形成されている場合において、金属酸化物を金属にするために行われる。基板１５Ａの表面の金属酸化物を還元して金属にすることにより、基板１５Ａの表面へのグラフェン複合体９０の成膜が安定的に行われるようになる。
還元部２０は、ベルトコンベア１０上に載置された基板１５Ａを還元するユニットである。ここで、還元とは、例えば、金属からなる基板１５Ａの表面に金属酸化物が形成されている場合において、金属酸化物を金属にするために行われる。基板１５Ａの表面の金属酸化物を還元して金属にすることにより、基板１５Ａの表面へのグラフェン複合体９０の成膜が安定的に行われるようになる。
グラフェン複合体の連続製造装置１Ａにおいて、還元部２０は、炉管５の外部に設けられた還元手段である還元装置２１により、還元部２０における炉管５内の空間である還元部内空間２３内を還元することができるようになっている。なお、グラフェン複合体の連続製造装置１Ａの変形例として、炉管５の外部に還元装置２１を設けない還元部２０を備えた、図示しないグラフェン複合体の連続製造装置としてもよい。
還元装置２１としては、例えば、還元用ヒーター、光照射還元装置等が用いられる。還元用ヒーターは基板１５Ａを加熱することにより、光照射還元装置は基板１５Ａに光照射することにより、基板１５Ａを還元する装置である。
なお、グラフェン複合体の連続製造装置が炉管５の外部に還元装置２１を設けない還元部２０を備えるものである場合、還元部２０は、例えば、還元部内空間２３内に基板１５Ａの還元が可能な還元性物質を導入する構成にする。
上記構成により、還元部２０は、ベルトコンベア１０上に載置されベルトコンベア１０とともに還元部内空間２３内を移動する基板１５Ａ等の物体又は物質を還元することができるようになっている。
グラフェン複合体の連続製造装置１Ａにおいて還元装置２１は、炉管５の外部、かつベルトコンベア１０が形成する平面の上下方向に配置される。これにより、還元装置２１は、ベルトコンベア１０上に載置されベルトコンベア１０とともに還元部内空間２３内を移動する基板１５Ａ等の物体又は物質を上下方向から還元することができるようになっている。
還元装置２１が還元用ヒーターである場合、還元用ヒーターは還元部内空間２３を、１０００℃以上に加熱可能な加熱手段とする。還元用ヒーターとしては、例えば、管状炉、レーザー加熱装置等が用いられる。このうち、管状炉は、広い領域を高温に維持できるため好ましい。
（非気体炭素源供給部）
非気体炭素源供給部３０は、還元部２０の下流側に設けられ、基板１５Ａの表面又はこの表面上の空間に非気体炭素源３５を供給するユニットである。ここで、還元部２０の下流側とは、ベルトコンベア１０の移動方向における下流側を意味する。
非気体炭素源供給部３０は、還元部２０の下流側に設けられ、基板１５Ａの表面又はこの表面上の空間に非気体炭素源３５を供給するユニットである。ここで、還元部２０の下流側とは、ベルトコンベア１０の移動方向における下流側を意味する。
また、非気体炭素源３５とは、グラフェン複合体の原料となる炭素源であって、気体でないものを意味する。非気体炭素源３５としては、固体状炭素源、液体状炭素源等が用いられる。
なお、グラフェン複合体の連続製造装置１Ａを用いたグラフェン複合体の連続製造時には、非気体炭素源３５を加熱して気体炭素源４５にする。このため、グラフェン複合体の連続製造装置１Ａの原料としてはじめから気体炭素源４５を用いることも可能である。しかし、気体炭素源４５の運搬、保存、グラフェン複合体の連続製造装置１Ａへの安定供給等に手間がかかるおそれがある。これに対し、非気体炭素源３５は、運搬、保存、グラフェン複合体の連続製造装置１Ａへの安定供給等が容易であるため好ましい。
非気体炭素源３５としては、炭素含有物質が用いられ、炭素含有物質である限り特に限定されない。非気体炭素源３５としては、例えば、フルオレン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、トリフェニレン、クリセン、ピレン及びペンタセンからなる群より選択される１種以上の芳香族化合物；フラーレン、ＣＮＴ及びダイヤモンドライクカーボンからなる群より選択される１種以上のナノカーボン；又は、スクロース、セルロース、ＰＭＭＡ、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル及びポリカーボネートからなる群より選択される１種以上の高分子化合物、が用いられる。非気体炭素源３５が上記物質からなると、グラフェンを構成する六員環を含むため、又は安全に取り扱える炭素源であるため好ましい。また、非気体炭素源３５が、フルオレンからなると、より安価で安全に取り扱えるためより好ましい。
非気体炭素源３５の形状としては、特に限定されないが、例えば、粒状、塊状、粉体状等の固体状とすることができる。
グラフェン複合体の連続製造装置１Ａにおいて、非気体炭素源供給部３０は、炉管５外から炉管５内に非気体炭素源３５を供給するようになっている。より具体的には、非気体炭素源供給部３０は、その一部が、炉管５に穿設された孔部に挿入されることにより、炉管５外から炉管５内に非気体炭素源３５を供給するようになっている。
非気体炭素源供給部３０は、炉管５に穿設された孔部に、炉管５の周方向の気密性を保つように挿入されると、非気体炭素源３５が気化して得られた気体炭素源４５が炉管５外に漏出することが抑制されるため好ましい。
グラフェン複合体の連続製造装置１Ａの稼働時、ベルトコンベア１０は、通常、一定速度で移動する。このため、非気体炭素源供給部３０は、炉管５内の基板１５Ａの表面又はこの表面上の空間に、一定量の非気体炭素源３５を供給できることが好ましい。非気体炭素源供給部３０が一定量の非気体炭素源３５を供給する場合、非気体炭素源３５が気化して得られた気体炭素源４５の炉管５内の濃度のばらつきが小さくなり、得られるグラフェン複合体の品質が均一になるため好ましい。
炉管５内の基板１５Ａの表面又はこの表面上の空間に、一定量の非気体炭素源３５を供給できる非気体炭素源供給部３０としては、例えば、非気体炭素源３５を自然落下させかつ落下量を制御可能な装置が用いられる。
（非気体炭素源加熱部）
非気体炭素源加熱部４０は、非気体炭素源供給部３０の下流側に設けられ、非気体炭素源３５を加熱して気体炭素源４５を生成するユニットである。
非気体炭素源加熱部４０は、非気体炭素源供給部３０の下流側に設けられ、非気体炭素源３５を加熱して気体炭素源４５を生成するユニットである。
非気体炭素源加熱部４０は、炉管５の外部に設けられた加熱手段である炭素源加熱用ヒーター４１により、非気体炭素源加熱部４０における炉管５内の空間である非気体炭素源加熱部内空間４３内を加熱することができるようになっている。
具体的には、非気体炭素源加熱部４０は、ベルトコンベア１０上に載置されベルトコンベア１０とともに非気体炭素源加熱部内空間４３内を移動する基板１５Ａ等の物体又は物質を加熱することができるようになっている。
グラフェン複合体の連続製造装置１Ａにおいて、炭素源加熱用ヒーター４１は、炉管５の外部、かつベルトコンベア１０が形成する平面の上下方向に配置される。これにより、炭素源加熱用ヒーター４１は、ベルトコンベア１０上に載置されベルトコンベア１０とともに非気体炭素源加熱部内空間４３内を移動する基板１５Ａ等の物体又は物質を上下方向から加熱することができるようになっている。
炭素源加熱用ヒーター４１は、非気体炭素源加熱部内空間４３を、２０～４００℃に加熱可能な加熱手段である。炭素源加熱用ヒーター４１としては、例えば、管状炉、レーザー加熱装置、リボンヒーター、マントルヒーター、ドライヤー等が用いられる。このうち、マントルヒーターは、安定な温度調節が可能であるため好ましい。
（基板加熱部）
基板加熱部５０は、非気体炭素源加熱部４０の下流側に設けられ、ベルトコンベア１０上に載置された基板１５Ａを加熱して基板１５Ａの表面にグラフェン複合体９０を成膜するユニットである。
基板加熱部５０は、非気体炭素源加熱部４０の下流側に設けられ、ベルトコンベア１０上に載置された基板１５Ａを加熱して基板１５Ａの表面にグラフェン複合体９０を成膜するユニットである。
基板加熱部５０は、炉管５の外部に設けられた加熱手段である基板加熱用ヒーター５１により、基板加熱部５０における炉管５内の空間である基板加熱部内空間５３内を加熱することができるようになっている。
具体的には、基板加熱部５０は、ベルトコンベア１０上に載置されベルトコンベア１０とともに基板加熱部内空間５３内を移動する基板１５Ａ等の物体又は物質を加熱することができるようになっている。
グラフェン複合体の連続製造装置１Ａにおいて、基板加熱用ヒーター５１は、炉管５の外部、かつベルトコンベア１０が形成する平面の上下方向に配置される。これにより、基板加熱用ヒーター５１は、ベルトコンベア１０上に載置されベルトコンベア１０とともに基板加熱部内空間５３内を移動する基板１５Ａ等の物体又は物質を上下方向から加熱することができるようになっている。
基板加熱用ヒーター５１は、基板加熱部内空間５３を、９００℃以上に加熱可能な加熱手段である。基板加熱用ヒーター５１としては、例えば、管状炉、レーザー加熱装置等が用いられる。このうち、管状炉は、広い領域を加熱できるため好ましい。
第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置の作用は、下記の第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法において説明する。
［グラフェン複合体の連続製造方法］
［第１の実施形態］
第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法は、上記第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置を用いる製造方法である。ここで、第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置とは、図７に示すグラフェン複合体の連続製造装置１Ａと、グラフェン複合体の連続製造装置１Ａの変形例とを含む概念である。
［第１の実施形態］
第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法は、上記第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置を用いる製造方法である。ここで、第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置とは、図７に示すグラフェン複合体の連続製造装置１Ａと、グラフェン複合体の連続製造装置１Ａの変形例とを含む概念である。
本実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法は、還元工程と、非気体炭素源供給工程と、非気体炭素源加熱工程と、基板加熱工程とを備える。
本実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法では、はじめに、炉管５内に配置され基板１５Ａが載置されたベルトコンベア１０を図７の矢印１２の方向に一定速度で移動させ、かつ矢印の方向に雰囲気ガス１３を導入する。
基板１５Ａとしては、上記の第１の実施形態に係るグラフェン複合体で説明した基板１５Ａと同じものが用いられるため、説明を省略する。
雰囲気ガス１３としては、例えば、ＡｒとＨ２との混合ガス；Ｈｅ、Ｎｅ、Ｎ２等の不活性ガス等が用いられる。雰囲気ガス１３がＡｒとＨ２との混合ガスの場合、混合ガスは、混合ガス１００体積％中にＨ２が、通常１～５体積％、好ましくは１～３体積％含まれる。ＡｒとＨ２との混合ガスにおけるＨ２の含有量が上記範囲内にあると、グラフェン複合体が得られやすいため、また万が一ガス漏れがあった際に水素の爆発濃度の下限以下であることから安全に取り扱えるため、好ましい。
本実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法では、雰囲気ガス１３が導入された炉管５内を一定速度で移動するベルトコンベア１０上に基板１５Ａを載置した上で、還元工程と、非気体炭素源供給工程と、非気体炭素源加熱工程と、基板加熱工程とを行う。これにより、本実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法では、基板１５Ａ表面へのグラフェン複合体の連続製造が可能である。
また、本実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法では、通常、ベルトコンベア１０上に複数個の基板１５Ａを載置する。これにより、本実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法では、複数個の基板１５Ａ表面へのグラフェン複合体の連続製造が可能である。ベルトコンベア１０上に載置される複数個の基板１５Ａは、同一形状同一大きさで、かつベルトコンベア１０の移動方向に対して等間隔で載置されることが好ましい。複数個の基板１５Ａがこのようにベルトコンベア１０上に載置されると、得られるグラフェン複合体の品質のバラツキが小さくなる。
（還元工程）
還元工程は、ベルトコンベア１０上に載置された基板１５Ａを還元する工程である。還元工程は、移動するベルトコンベア１０上の基板１５Ａに対して行われる。還元工程を行うと、基板１５Ａの表面の金属酸化物を還元して金属にすることにより、基板１５Ａの表面へのグラフェン複合体９０の成膜が安定的に行われるようになる。
還元工程は、ベルトコンベア１０上に載置された基板１５Ａを還元する工程である。還元工程は、移動するベルトコンベア１０上の基板１５Ａに対して行われる。還元工程を行うと、基板１５Ａの表面の金属酸化物を還元して金属にすることにより、基板１５Ａの表面へのグラフェン複合体９０の成膜が安定的に行われるようになる。
具体的には、還元工程は、グラフェン複合体の連続製造装置１Ａの還元部２０で、還元部２０における炉管５内の空間である還元部内空間２３内を還元する工程である。グラフェン複合体の連続製造装置１Ａを用いる場合、還元部内空間２３内の還元は、還元装置２１により行われる。また、還元装置２１を備えないグラフェン複合体の連続製造装置１Ａの変形例を用いる場合、還元工程は、還元部内空間２３内に基板１５Ａの還元が可能な還元性物質を導入する還元部２０を用いて実施される。
還元装置２１としては、例えば、還元用ヒーター、光照射還元装置等が用いられる。還元用ヒーターは基板１５Ａを加熱することにより、光照射還元装置は基板１５Ａに光照射することにより、基板１５Ａを還元する装置である。
また、還元部内空間２３内に導入される、基板１５Ａの還元が可能な還元性物質としては、例えば、Ｈ２等が用いられる。
還元装置２１として還元用ヒーターを用いる場合、還元部内空間２３の温度を、例えば８００～１２００℃、好ましくは９００～１１００℃とする。
（非気体炭素源供給工程）
非気体炭素源供給工程は、還元工程の後に行われ、基板１５Ａの表面又はこの表面上の空間に非気体炭素源３５を供給する工程である。
非気体炭素源供給工程は、還元工程の後に行われ、基板１５Ａの表面又はこの表面上の空間に非気体炭素源３５を供給する工程である。
非気体炭素源供給工程は、グラフェン複合体の連続製造装置１Ａの非気体炭素源供給部３０を用いて行われる。
非気体炭素源３５としては、本実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置で説明した非気体炭素源３５と同じものが用いられるため、説明を省略する。
非気体炭素源３５が固体である場合、非気体炭素源供給工程では、図７に示すように非気体炭素源供給部３０から基板１５Ａの表面又はこの表面上の空間に非気体炭素源３５が供給される。
本実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法では、ベルトコンベア１０は、通常、一定速度で移動する。このため、非気体炭素源供給工程では、炉管５内の基板１５Ａの表面又はこの表面上の空間に、一定量の非気体炭素源３５が供給されることが好ましい。一定量の非気体炭素源３５が供給される場合、非気体炭素源３５が気化して得られた気体炭素源４５の炉管５内の濃度のばらつきが小さくなり、得られるグラフェン複合体の品質が均一になるため好ましい。
（非気体炭素源加熱工程）
非気体炭素源加熱工程は、非気体炭素源供給工程の後に行われ、非気体炭素源３５を加熱して気体炭素源４５を生成する工程である。
非気体炭素源加熱工程は、非気体炭素源供給工程の後に行われ、非気体炭素源３５を加熱して気体炭素源４５を生成する工程である。
非気体炭素源加熱工程は、グラフェン複合体の連続製造装置１Ａの非気体炭素源加熱部４０を用いて行われる。
非気体炭素源加熱工程では、非気体炭素源加熱部内空間４３の加熱温度を、通常３０～１２０℃、好ましくは５０～８０℃とする。非気体炭素源加熱部内空間４３の加熱温度が上記範囲内にあると、非気体炭素源３５からグラフェン複合体９０の成膜に好適な状態の気体炭素源４５が生成されやすいため好ましい。非気体炭素源加熱部内空間４３の加熱温度が１２０℃を超えると、グラフェン複合体９０の成膜が困難になりやすい。
非気体炭素源３５が固体である場合、非気体炭素源加熱工程では、ベルトコンベア１０の進行に伴って非気体炭素源３５が気化することにより、非気体炭素源３５が小さくなる。具体的には、非気体炭素源加熱工程では、ベルトコンベア１０の進行に伴って、図７に示す非気体炭素源３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃのように非気体炭素源３５が小さくなり、気体炭素源４５が生成される。
（基板加熱工程）
基板加熱工程は、非気体炭素源加熱工程の後に行われ、ベルトコンベア１０上に載置された基板１５Ａを加熱して基板１５Ａの表面にグラフェン複合体９０を成膜する工程である。具体的には、基板加熱工程は、気体炭素源４５が基板１５Ａの表面に吸着して分解・結合することにより、基板１５Ａの表面でグラフェン複合体を形成する工程である。
基板加熱工程は、非気体炭素源加熱工程の後に行われ、ベルトコンベア１０上に載置された基板１５Ａを加熱して基板１５Ａの表面にグラフェン複合体９０を成膜する工程である。具体的には、基板加熱工程は、気体炭素源４５が基板１５Ａの表面に吸着して分解・結合することにより、基板１５Ａの表面でグラフェン複合体を形成する工程である。
基板加熱工程は、グラフェン複合体の連続製造装置１Ａの基板加熱部５０を用いて行われる。
基板加熱工程では、基板加熱部内空間５３の加熱温度を、通常８５０～９５０℃、好ましくは８７５～９２５℃とする。基板加熱部内空間５３の加熱温度が上記範囲内にあると、グラフェン複合体９０の成膜が容易であるため好ましい。基板加熱部内空間５３の加熱温度が上記範囲外であると、グラフェン複合体９０の成膜が困難になりやすい。
［グラフェン複合体の連続製造装置］
［第２の実施形態］
図１２は、第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置を模式的に示す部分断面図である。第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置１Ｂ（１）は、搬送手段１４と、還元部２０と、非気体炭素源供給部３０と、非気体炭素源加熱部４０と、基板加熱部５０とを備える。
［第２の実施形態］
図１２は、第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置を模式的に示す部分断面図である。第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置１Ｂ（１）は、搬送手段１４と、還元部２０と、非気体炭素源供給部３０と、非気体炭素源加熱部４０と、基板加熱部５０とを備える。
第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置１Ｂは、第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置１Ａに比較して、搬送手段１４を備え、ベルトコンベア１０を備えない点で異なる。また、第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置１Ｂは、第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置１Ａに比較して、基板１５Ａに代えてロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂ（１５）を用いる点で異なる。
第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置１Ｂは、グラフェン複合体の連続製造装置１Ａに比較して、搬送手段１４を備え、ベルトコンベア１０を備えず、基板１５Ａに代えてロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを用いる点以外は同様である。このため、グラフェン複合体の連続製造装置１Ｂと、グラフェン複合体の連続製造装置１Ａとの共通の部材に同一の符号を付し、構成及び作用の説明を省略又は簡略化する。
（搬送手段）
搬送手段１４は、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂをロール・トゥ・ロールで搬送するユニットである。ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂとしては、例えば、基板１５のうちロール・トゥ・ロールで搬送可能な、長尺状基板又は連結基板が用いられる。ここで、連結基板とは、複数枚の基板が基板の端部に設けられた接続部で平面方向に接続された基板を意味する。連結基板を構成する複数枚の基板は、ロール・トゥ・ロール搬送方向、基板の平面内かつロール・トゥ・ロール搬送方向に対して所定の角度を有する方向、等に接続される。「基板の平面内かつロール・トゥ・ロール搬送方向に対して所定の角度を有する方向」としては、例えば、基板の平面内かつロール・トゥ・ロール搬送方向への垂直方向が挙げられる。
搬送手段１４は、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂをロール・トゥ・ロールで搬送するユニットである。ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂとしては、例えば、基板１５のうちロール・トゥ・ロールで搬送可能な、長尺状基板又は連結基板が用いられる。ここで、連結基板とは、複数枚の基板が基板の端部に設けられた接続部で平面方向に接続された基板を意味する。連結基板を構成する複数枚の基板は、ロール・トゥ・ロール搬送方向、基板の平面内かつロール・トゥ・ロール搬送方向に対して所定の角度を有する方向、等に接続される。「基板の平面内かつロール・トゥ・ロール搬送方向に対して所定の角度を有する方向」としては、例えば、基板の平面内かつロール・トゥ・ロール搬送方向への垂直方向が挙げられる。
複数枚の基板がロール・トゥ・ロール搬送方向に接続されると、連結基板はロール・トゥ・ロール搬送基板の長手方向に沿って接続されたものとなる。複数枚の基板が基板の平面内かつロール・トゥ・ロール搬送方向に対する垂直方向に接続されると、連結基板はロール・トゥ・ロール搬送基板の幅方向に沿って接続されたものとなる。複数枚の基板がロール・トゥ・ロール搬送方向に接続されるとともに基板の平面内かつロール・トゥ・ロール搬送方向に垂直方向に接続されると、連結基板はロール・トゥ・ロール搬送基板の長手方向及び幅方向に沿って接続されたものとなる。
ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂは、形状以外は、基板１５Ａと同様であるため説明を省略する。搬送手段１４は、例えば、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを巻き取る手段である。
（還元部）
還元部２０は、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを還元するユニットである。
還元部２０は、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを還元するユニットである。
還元部２０は、還元部内空間２３内を移動するロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを還元することができるようになっている。
グラフェン複合体の連続製造装置１Ｂにおいて還元装置２１は、炉管５の外部、かつロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂが形成する平面の上下方向に配置される。これにより、還元装置２１は、還元部内空間２３内を移動するロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを上下方向から還元することができるようになっている。
還元部２０は、ベルトコンベア１０及び基板１５Ａに代えてロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを用いる以外は、第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置１Ａの還元部２０と同様であるため、これ以上の説明を省略する。
（非気体炭素源供給部）
非気体炭素源供給部３０は、還元部２０の下流側に設けられ、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂの表面又はこの表面上の空間に非気体炭素源３５を供給するユニットである。ここで、還元部２０の下流側とは、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂの移動方向における下流側を意味する。
非気体炭素源供給部３０は、還元部２０の下流側に設けられ、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂの表面又はこの表面上の空間に非気体炭素源３５を供給するユニットである。ここで、還元部２０の下流側とは、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂの移動方向における下流側を意味する。
グラフェン複合体の連続製造装置１Ｂの稼働時、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂは、通常、一定速度で移動する。
非気体炭素源供給部３０は、ベルトコンベア１０及び基板１５Ａに代えてロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを用いる以外は、第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置１Ａの非気体炭素源供給部３０と同様であるため、これ以上の説明を省略する。
（非気体炭素源加熱部）
非気体炭素源加熱部４０は、非気体炭素源供給部３０の下流側に設けられ、非気体炭素源３５を加熱して気体炭素源４５を生成するユニットである。
非気体炭素源加熱部４０は、非気体炭素源供給部３０の下流側に設けられ、非気体炭素源３５を加熱して気体炭素源４５を生成するユニットである。
非気体炭素源加熱部４０は、炉管５の外部に設けられた加熱手段である炭素源加熱用ヒーター４１により、非気体炭素源加熱部４０における炉管５内の空間である非気体炭素源加熱部内空間４３内を加熱することができるようになっている。
具体的には、非気体炭素源加熱部４０は、非気体炭素源加熱部内空間４３内を移動するロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを加熱することができるようになっている。
グラフェン複合体の連続製造装置１Ｂにおいて、炭素源加熱用ヒーター４１は、炉管５の外部、かつロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂが形成する平面の上下方向に配置される。これにより、炭素源加熱用ヒーター４１は、非気体炭素源加熱部内空間４３内を移動するロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを上下方向から加熱することができるようになっている。
非気体炭素源加熱部４０は、ベルトコンベア１０及び基板１５Ａに代えてロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを用いる以外は、第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置１Ａの非気体炭素源加熱部４０と同様であるため、これ以上の説明を省略する。
（基板加熱部）
基板加熱部５０は、非気体炭素源加熱部４０の下流側に設けられ、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを加熱してロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂの表面にグラフェン複合体９０を成膜するユニットである。
基板加熱部５０は、非気体炭素源加熱部４０の下流側に設けられ、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを加熱してロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂの表面にグラフェン複合体９０を成膜するユニットである。
具体的には、基板加熱部５０は、基板加熱部内空間５３内を移動するロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを加熱することができるようになっている。
グラフェン複合体の連続製造装置１Ｂにおいて、基板加熱用ヒーター５１は、炉管５の外部、かつロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂが形成する平面の上下方向に配置される。これにより、基板加熱用ヒーター５１は、基板加熱部内空間５３内を移動するロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを上下方向から加熱することができるようになっている。
基板加熱部５０は、ベルトコンベア１０及び基板１５Ａに代えてロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを用いる以外は、第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置１Ａの基板加熱部５０と同様であるため、これ以上の説明を省略する。
［グラフェン複合体の連続製造方法］
［第２の実施形態］
第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法は、上記第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置を用いる製造方法である。ここで、第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置とは、図１２に示すグラフェン複合体の連続製造装置１Ｂと、グラフェン複合体の連続製造装置１Ｂの変形例とを含む概念である。
［第２の実施形態］
第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法は、上記第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置を用いる製造方法である。ここで、第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置とは、図１２に示すグラフェン複合体の連続製造装置１Ｂと、グラフェン複合体の連続製造装置１Ｂの変形例とを含む概念である。
本実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法は、還元工程と、非気体炭素源供給工程と、非気体炭素源加熱工程と、基板加熱工程とを備える。
第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法は、第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法に比較して、ベルトコンベア１０を用いず、基板１５Ａに代えてロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂ（１５）を用いる点で異なる。
第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法は、第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法に比較して、ベルトコンベア１０を用いず、基板１５Ａに代えてロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを用いる点以外は同様である。このため、第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法と、第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法とで同様の部分については、説明を省略又は簡略化する。
本実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法では、はじめに、炉管５内に配置されたロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを図１２の矢印１２の方向に一定速度で移動させ、かつ矢印の方向に雰囲気ガス１３を導入する。ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂの移動は、搬送手段１４により行われる。
雰囲気ガス１３としては、第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法とで説明した雰囲気ガス１３と同じものが用いられるため、説明を省略する。
本実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法では、雰囲気ガス１３が導入された炉管５内を一定速度で移動するロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂに対し、還元工程と、非気体炭素源供給工程と、非気体炭素源加熱工程と、基板加熱工程とを行う。これにより、本実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法では、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂ表面へのグラフェン複合体の連続製造が可能である。
（還元工程）
還元工程は、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを還元する工程である。還元工程は、移動するロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂに対して行われる。還元工程は、ベルトコンベア１０及び基板１５Ａに代えてロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを用いる以外は、第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法の還元工程と同様であるため、これ以上の説明を省略する。
還元工程は、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを還元する工程である。還元工程は、移動するロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂに対して行われる。還元工程は、ベルトコンベア１０及び基板１５Ａに代えてロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを用いる以外は、第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法の還元工程と同様であるため、これ以上の説明を省略する。
（非気体炭素源供給工程）
非気体炭素源供給工程は、還元工程の後に行われ、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂの表面又はこの表面上の空間に非気体炭素源３５を供給する工程である。
非気体炭素源供給工程は、還元工程の後に行われ、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂの表面又はこの表面上の空間に非気体炭素源３５を供給する工程である。
本実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法では、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂは、通常、一定速度で移動する。このため、非気体炭素源供給工程では、炉管５内のロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂの表面又はこの表面上の空間に、一定量の非気体炭素源３５が供給されることが好ましい。一定量の非気体炭素源３５が供給される場合、非気体炭素源３５が気化して得られた気体炭素源４５の炉管５内の濃度のばらつきが小さくなり、得られるグラフェン複合体の品質が均一になるため好ましい。
非気体炭素源供給工程は、ベルトコンベア１０及び基板１５Ａに代えてロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを用いる以外は、第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法の非気体炭素源供給工程と同様であるため、これ以上の説明を省略する。
（非気体炭素源加熱工程）
非気体炭素源加熱工程は、非気体炭素源供給工程の後に行われ、非気体炭素源３５を加熱して気体炭素源４５を生成する工程である。
非気体炭素源加熱工程は、非気体炭素源供給工程の後に行われ、非気体炭素源３５を加熱して気体炭素源４５を生成する工程である。
非気体炭素源３５が固体である場合、非気体炭素源加熱工程では、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂの進行に伴って非気体炭素源３５が気化することにより、非気体炭素源３５が小さくなる。具体的には、非気体炭素源加熱工程では、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂの進行に伴って、図１２に示す非気体炭素源３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃのように非気体炭素源３５が小さくなり、気体炭素源４５が生成される。
非気体炭素源供給工程は、ベルトコンベア１０及び基板１５Ａに代えてロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを用いる以外は、第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法の非気体炭素源供給工程と同様であるため、これ以上の説明を省略する。
（基板加熱工程）
基板加熱工程は、非気体炭素源加熱工程の後に行われ、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを加熱してロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂの表面にグラフェン複合体９０を成膜する工程である。具体的には、基板加熱工程は、気体炭素源４５がロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂの表面に吸着して分解・結合することにより、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂの表面でグラフェン複合体を形成する工程である。
基板加熱工程は、非気体炭素源加熱工程の後に行われ、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを加熱してロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂの表面にグラフェン複合体９０を成膜する工程である。具体的には、基板加熱工程は、気体炭素源４５がロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂの表面に吸着して分解・結合することにより、ロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂの表面でグラフェン複合体を形成する工程である。
基板加熱工程は、ベルトコンベア１０及び基板１５Ａに代えてロール・トゥ・ロール搬送基板１５Ｂを用いる以外は、第１の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法の基板加熱工程と同様であるため、これ以上の説明を省略する。
（第１及び第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置の効果）
第１及び第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置によれば、グラフェン層が強固に固定された機械的強度の高い炭素膜を提供することができる。
第１及び第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造装置によれば、グラフェン層が強固に固定された機械的強度の高い炭素膜を提供することができる。
（第１及び第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法の効果）
第１及び第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法によれば、グラフェン層が強固に固定された機械的強度の高い炭素膜の連続製造装置及び前記炭素膜の連続製造方法を提供することができる。
第１及び第２の実施形態に係るグラフェン複合体の連続製造方法によれば、グラフェン層が強固に固定された機械的強度の高い炭素膜の連続製造装置及び前記炭素膜の連続製造方法を提供することができる。
以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
図７に示すグラフェン複合体の連続製造装置１に代えて、図８に示す簡易なグラフェン複合体の簡易製造装置２を用いてグラフェン複合体の成膜試験を行った。
図７に示すグラフェン複合体の連続製造装置１に代えて、図８に示す簡易なグラフェン複合体の簡易製造装置２を用いてグラフェン複合体の成膜試験を行った。
（グラフェン複合体の簡易製造装置）
図８は、実施例で用いたグラフェン複合体の簡易製造装置を模式的に示す部分断面図である。グラフェン複合体の簡易製造装置２は、炉管５と、炉管５に巻かれたリボンヒーター４２と、炉管５を外から加熱する電気炉５２と、を備える。また、炉管５内には、移動可能な石英ボート１１が配置される。
図８は、実施例で用いたグラフェン複合体の簡易製造装置を模式的に示す部分断面図である。グラフェン複合体の簡易製造装置２は、炉管５と、炉管５に巻かれたリボンヒーター４２と、炉管５を外から加熱する電気炉５２と、を備える。また、炉管５内には、移動可能な石英ボート１１が配置される。
炉管５としては、石英（ＧＥ２１４）からなり、外径３０ｍｍ、内径２６ｍｍ、長さ１０００ｍｍの炉管５を用いた。
グラフェン複合体の簡易製造装置２の石英ボート１１は、グラフェン複合体の連続製造装置１のベルトコンベア１０に相当する。
グラフェン複合体の簡易製造装置２のリボンヒーター４２は、グラフェン複合体の連続製造装置１の炭素源加熱用ヒーター４１に相当する。グラフェン複合体の簡易製造装置２のリボンヒーター４２が巻かれた炉管５内の空間であるリボンヒーター内空間４４Ａは、グラフェン複合体の連続製造装置１の非気体炭素源加熱部内空間４３に相当する。
グラフェン複合体の簡易製造装置２の電気炉５２は、グラフェン複合体の連続製造装置１の還元用ヒーターからなる還元装置２１又は基板加熱用ヒーター５１に相当する。グラフェン複合体の簡易製造装置２の電気炉５２内が設けられた炉管５内の空間である電気炉内空間５４Ａは、グラフェン複合体の連続製造装置１の還元部内空間２３又は基板加熱部内空間５３に相当する。
なお、グラフェンの簡易製造装置２の炉管５の両端には、雰囲気ガス１３を導入するガス供給部と雰囲気ガス１３を排出する排気部とがそれぞれ接続されており、炉管５の内部が外気と混合しないような構造になっている。
グラフェン複合体の簡易製造装置２では、炉管５内に、非気体炭素源３５を載置した石英ボート１１Ａと、基板１５Ａを載置した石英ボート１１Ｂとを用いることにより、ベルトコンベア１０を用いるグラフェン複合体の連続製造装置１での連続製造を再現した。
具体的には、石英ボート１１Ａをリボンヒーター内空間４４Ａに配置することにより非気体炭素源３５を気化させ非気体炭素源加熱工程を再現した。また、石英ボート１１Ｂを電気炉内空間５４Ａに配置することにより、基板１５Ａを加熱還元する還元工程と、基板１５Ａ表面にグラフェン複合体を成膜する基板加熱工程とを再現した。還元工程は、石英ボート１１Ａ上の非気体炭素源３５の気化前の工程である。基板加熱工程は、石英ボート１１Ａ上の非気体炭素源３５の気化後の工程である。
（グラフェン複合体の成膜試験）
＜前処理＞
基板１５Ａとして、銅箔（株式会社ニラコ製、厚さ３０μｍ）を１０ｍｍ角にカットしたものを用いた。基板１５Ａは、アセトン及びエタノールで５分ずつ超音波洗浄を行い、窒素ブローで乾燥させた。
＜前処理＞
基板１５Ａとして、銅箔（株式会社ニラコ製、厚さ３０μｍ）を１０ｍｍ角にカットしたものを用いた。基板１５Ａは、アセトン及びエタノールで５分ずつ超音波洗浄を行い、窒素ブローで乾燥させた。
＜簡易製造装置内への石英ボートの設置＞
基板１５Ａを載置した石英ボート１１Ｂをグラフェン複合体の簡易製造装置２の電気炉内空間５４Ａに配置した。一方、非気体炭素源３５を載置した石英ボート１１Ａをグラフェン複合体の簡易製造装置２のリボンヒーター内空間４４Ａに配置した。非気体炭素源３５として、フルオレン０．５ｍｇを用いた。
基板１５Ａを載置した石英ボート１１Ｂをグラフェン複合体の簡易製造装置２の電気炉内空間５４Ａに配置した。一方、非気体炭素源３５を載置した石英ボート１１Ａをグラフェン複合体の簡易製造装置２のリボンヒーター内空間４４Ａに配置した。非気体炭素源３５として、フルオレン０．５ｍｇを用いた。
＜還元工程＞
炉管５の中をＡｒ＋Ｈ２（２体積％）の混合ガスで置換した後、同ガスを６９ｓｃｃｍ（大気圧）で維持した。この状態で電気炉内空間５４Ａ内の温度を１０００℃に昇温し1時間維持することで石英ボート１１Ｂ上の基板１５Ａを還元した。
炉管５の中をＡｒ＋Ｈ２（２体積％）の混合ガスで置換した後、同ガスを６９ｓｃｃｍ（大気圧）で維持した。この状態で電気炉内空間５４Ａ内の温度を１０００℃に昇温し1時間維持することで石英ボート１１Ｂ上の基板１５Ａを還元した。
＜非気体炭素源加熱工程＞
還元工程の後、リボンヒーター４２を用いてリボンヒーター内空間４４Ａを設定温度（２５℃）まで昇温し、石英ボート１１Ａ上の非気体炭素源３５（フルオレン）を５０℃で１０分間加熱した。これにより、フルオレンガス（気体炭素源４５）の生成を試みた。
還元工程の後、リボンヒーター４２を用いてリボンヒーター内空間４４Ａを設定温度（２５℃）まで昇温し、石英ボート１１Ａ上の非気体炭素源３５（フルオレン）を５０℃で１０分間加熱した。これにより、フルオレンガス（気体炭素源４５）の生成を試みた。
＜基板加熱工程＞
非気体炭素源加熱工程の後、電気炉５２を用いて電気炉内空間５４Ａ内の温度を９００℃に昇温し１０分間維持した。これにより、炉管５のフルオレンガスを用いて、石英ボート１１Ｂ上の基板１５Ａの表面にグラフェン複合体９０を成膜することを試みた。基板加熱工程の終了後は、電気炉５２による加熱を停止し、急冷を行った。
銅箔からなる基板１５Ａの表面にはグラフェン複合体９０が成膜されていた。
非気体炭素源加熱工程の後、電気炉５２を用いて電気炉内空間５４Ａ内の温度を９００℃に昇温し１０分間維持した。これにより、炉管５のフルオレンガスを用いて、石英ボート１１Ｂ上の基板１５Ａの表面にグラフェン複合体９０を成膜することを試みた。基板加熱工程の終了後は、電気炉５２による加熱を停止し、急冷を行った。
銅箔からなる基板１５Ａの表面にはグラフェン複合体９０が成膜されていた。
（評価）
＜ＳＥＭ写真＞
図２は、実施例１で得られたグラフェン複合体の表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の一例である。具体的には、図２は、基板の表面に成膜されたグラフェン複合体の表面のＳＥＭ写真の一例である。
＜ＳＥＭ写真＞
図２は、実施例１で得られたグラフェン複合体の表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の一例である。具体的には、図２は、基板の表面に成膜されたグラフェン複合体の表面のＳＥＭ写真の一例である。
図２によれば、濃色の楕円状の多層グラフェン層７０と、その周囲に生成された淡色のアモルファスカーボン壁部８０とが、１個のグラフェン複合体９０を形成していることが分かる。図２には、多数個のグラフェン複合体９０が示されている。
図２に示す多数個のグラフェン複合体９０では、グラフェン複合体９０のそれぞれが、アモルファスカーボン壁部８０が、多層グラフェン層７０の側面の周方向の少なくとも一部に固着していることが分かる。また、図２に示す多数個のグラフェン複合体９０のうちの多くは、アモルファスカーボン壁部８０が、多層グラフェン層７０の側面の周方向の全体に固着していることが分かる。
＜ラマン散乱強度＞
図３は、図２に示す部位（１～５）のラマンシフトと散乱強度との関係を示すグラフである。図２に示す部位１～部位５のうち、部位１～部位３は濃色の楕円状の多層グラフェン層７０にある部位であり、部位４及び部位５は淡色のアモルファスカーボン壁部８０にある部位である。
図３は、図２に示す部位（１～５）のラマンシフトと散乱強度との関係を示すグラフである。図２に示す部位１～部位５のうち、部位１～部位３は濃色の楕円状の多層グラフェン層７０にある部位であり、部位４及び部位５は淡色のアモルファスカーボン壁部８０にある部位である。
図３に示すように、図２の部位１～部位３では、１６００ｃｍ－１付近のＧピーク及び２７００ｃｍ－１付近の２Ｄピークが観測されるため、上記部位１～部位３がグラフェンからなることが分かった。また、図２の部位１～部位３では、Ｇピークの散乱強度が２Ｄピークの散乱強度より大きいため、上記部位１～部位３が多層グラフェンからなることが分かった。このため、図２の部位１～部位３が存在する濃色の楕円状の部分は、多層グラフェンからなる多層グラフェン層７０であることが分かった。
図３に示すように、図２の部位４及び部位５では、Ｇピークが観測されるが２Ｄピークが観測されないため、上記部位４及び部位５がアモルファスカーボンからなることが分かった。このため、図２の部位４及び部位５が存在する淡色の部分は、アモルファスカーボンからなるアモルファスカーボン壁部８０であることが推測される。
＜ＡＦＭ写真＞
図４は、図２に示したグラフェン複合体の表面のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）写真とそのライン上のプロファイルの一例である。図４（ａ）はＡＦＭ写真の一例であり、図４（ｂ）は図４（ａ）に描いたライン上のプロファイルの一例である。
図４は、図２に示したグラフェン複合体の表面のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）写真とそのライン上のプロファイルの一例である。図４（ａ）はＡＦＭ写真の一例であり、図４（ｂ）は図４（ａ）に描いたライン上のプロファイルの一例である。
図４（ａ）及び（ｂ）より、図２に示すシワ７２は、高低差が１６μｍ程度あることが分かった。
＜電流が流れる範囲の測定＞
図５は、実施例１で得られたグラフェン複合体の表面のＳＥＭ写真の一例と、このＳＥＭ写真と同じ部位のＣ－ＡＦＭ（コンダクティブ原子間力顕微鏡）写真の一例である。図５（ａ）はＳＥＭ写真の一例であり、図５（ｂ）はＣ－ＡＦＭ写真の一例である。
図５は、実施例１で得られたグラフェン複合体の表面のＳＥＭ写真の一例と、このＳＥＭ写真と同じ部位のＣ－ＡＦＭ（コンダクティブ原子間力顕微鏡）写真の一例である。図５（ａ）はＳＥＭ写真の一例であり、図５（ｂ）はＣ－ＡＦＭ写真の一例である。
図５（ｂ）より、実施例１で得られたグラフェン複合体９０では、図５（ａ）に示す濃色の楕円状の多層グラフェン層７０の内部で電流が流れることが分かった。また、図５（ａ）と（ｂ）とを比較すると、図５（ｂ）で電流が流れる範囲は、図５（ａ）に示す濃色の楕円状の多層グラフェン層７０を含みかつ多層グラフェン層７０よりも若干広くなっていることが分かった。すなわち、図５（ｂ）で電流が流れる範囲は、図５（ａ）の濃色の楕円状の多層グラフェン層７０と、この多層グラフェン層７０から淡色のアモルファスカーボン壁部８０側にはみ出した部分とであることが分かった。
このため、グラフェン複合体９０では、電流は、多層グラフェン層７０内に加え、アモルファスカーボン壁部８０のうち多層グラフェン層７０側の内壁面８２に近い内壁周囲部８５も流れることが分かった。
＜グラフェン複合体の転写＞
銅箔からなる基板１５Ａの表面に成膜されたグラフェン複合体９０にＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）膜をスピンコートにより成膜し、銅のエッチング液に浸漬して銅箔を溶解した。エッチング液に浮くグラフェン複合体９０とＰＭＭＡ膜との混合体をＳｉＯ２／Ｓｉ基板で掬い取ったのち、ＰＭＭＡ膜をアセトンで溶かし、純水で洗浄することにより、グラフェン複合体９０をＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写した。
銅箔からなる基板１５Ａの表面に成膜されたグラフェン複合体９０にＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）膜をスピンコートにより成膜し、銅のエッチング液に浸漬して銅箔を溶解した。エッチング液に浮くグラフェン複合体９０とＰＭＭＡ膜との混合体をＳｉＯ２／Ｓｉ基板で掬い取ったのち、ＰＭＭＡ膜をアセトンで溶かし、純水で洗浄することにより、グラフェン複合体９０をＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写した。
図６は、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写した実施例１で得られたグラフェン複合体の光学顕微鏡写真の一例と、この光学顕微鏡写真に示す部位（１～６）のラマンシフトと散乱強度との関係を示すグラフである。図６（ａ）は光学顕微鏡写真の一例であり、図６（ｂ）は図６（ａ）を拡大した光学顕微鏡写真の一例であり、図６（ｃ）は図６（ｂ）に示す部位（１～６）のラマンシフトと散乱強度との関係を示すグラフである。
具体的には、図６は、金属基板の表面で成膜したグラフェン複合体９０を金属基板から他のＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写したグラフェン複合体９０について、光学顕微鏡写真の撮影及びラマン散乱強度の測定を行った結果である。
図６（ｂ）及び（ｃ）より、グラフェン複合体９０では、転写した場合でも一枚のシートの形状を維持しており、多層グラフェン層７０とアモルファスカーボン壁部８０とが強固に結合していることが分かった。
また、図６の部位１～部位３では、１６００ｃｍ－１付近のＧピーク及び２７００ｃｍ－１付近の２Ｄピークが観測されるため、上記部位１～部位３がグラフェンからなることが分かった。
また、図６の部位４及び部位５では、Ｇピークが観測されるが２Ｄピークが観測されないため、上記部位４及び部位５がアモルファスカーボンからなることが分かった。
さらに、図６の部位６では、ピークが観測されないため、部位６に成膜物がないことが分かった。この部分は転写の過程でシートが破れた箇所である。
＜グラフェン複合体の剥離試験＞
銅箔からなる１０ｍｍ角の基板１５Ａと、この表面に成膜されたグラフェン複合体９０とを備える剥離試験用サンプルを用いてグラフェン複合体９０の剥離試験を行った。
初めに、剥離試験用サンプルのグラフェン複合体９０側の表面の全体を覆うように、メンディングテープ（スリーエムジャパン株式会社製、スコッチメンディングテープ）を貼付した。なお、メンディングテープの貼付の際、メンディングテープの表面に６０ｋｇの荷重をかけた。メンディングテープの貼付から１分後、剥離試験用サンプルからメンディングテープを剥離した。メンディングテープは、スコッチテープの端部を摘まみ、基板１５Ａの表面に対して垂直方向に０．１ｃｍ／秒の一定速度で引き上げることにより剥離した。
次に、メンディングテープの剥離後かつ加熱前の剥離試験用サンプル（加熱前サンプル）を、空気中、２３０℃に加熱したホットプレート上に１５分間載置した。
加熱終了後の剥離後サンプル（加熱後サンプル）について、メンディングテープを剥離した表面の外観を観察した。
銅箔からなる１０ｍｍ角の基板１５Ａと、この表面に成膜されたグラフェン複合体９０とを備える剥離試験用サンプルを用いてグラフェン複合体９０の剥離試験を行った。
初めに、剥離試験用サンプルのグラフェン複合体９０側の表面の全体を覆うように、メンディングテープ（スリーエムジャパン株式会社製、スコッチメンディングテープ）を貼付した。なお、メンディングテープの貼付の際、メンディングテープの表面に６０ｋｇの荷重をかけた。メンディングテープの貼付から１分後、剥離試験用サンプルからメンディングテープを剥離した。メンディングテープは、スコッチテープの端部を摘まみ、基板１５Ａの表面に対して垂直方向に０．１ｃｍ／秒の一定速度で引き上げることにより剥離した。
次に、メンディングテープの剥離後かつ加熱前の剥離試験用サンプル（加熱前サンプル）を、空気中、２３０℃に加熱したホットプレート上に１５分間載置した。
加熱終了後の剥離後サンプル（加熱後サンプル）について、メンディングテープを剥離した表面の外観を観察した。
図９は、加熱前サンプルにおけるメンディングテープを剥離した表面の外観を示す光学顕微鏡写真である。図１０は、加熱後サンプルにおけるメンディングテープを剥離した表面の外観を示す光学顕微鏡写真である。図１１は、図１０に示す部位（１～３）のラマンシフトと散乱強度との関係を示すグラフである。
図１０の部位３は、やや濃色で楕円状の部位であり、色及び形状は図９と同様であった。図１０の部位２は、淡色で不定形の部位であり、色及び形状は図９と同様であった。図１０の部位１は、濃色で不定形の部位であり、図１０の部位２の一部が図９に比較して濃色に変色した部位である。
図１１より、図１０の部位３では、１６００ｃｍ－１付近のＧピーク及び２７００ｃｍ－１付近の２Ｄピークが共に観測され、さらにＧピークの散乱強度が２Ｄピークの散乱強度より大きいことが分かった。このため、図１０の部位３は、楕円状の多層グラフェンからなる部位であることが分かった。
図１１より、図１０の部位２では、Ｇピークが観測されるが２Ｄピークが観測されないことが分かった。このため、図１０の部位２は、不定形のアモルファスカーボンからなることが分かった。
図１１より、図１０の部位１では、Ｇピーク及び２Ｄピークが共に観測されないことが分かった。このため、図１０の部位１は、図１０の部位２の不定形のアモルファスカーボンの一部が剥離して露出した銅箔が変色した部位であることが分かった。
図９～１１より、図１０の部位３が示す楕円状の多層グラフェンは、銅箔からなる基板１５Ａに強固に固着していることが分かった。また、図１０の部位２が示す不定形のアモルファスカーボンは、大部分が剥離しないことが分かった。特に楕円状の多層グラフェン周囲ではアモルファスカーボンが残った。
図１０において、楕円状の多層グラフェンである部位３と、この周囲の不定形のアモルファスカーボンからなる部位２のうち部位３に近接する部分と、の複合体が、実施形態のグラフェン複合体に相当する。図１０より、グラフェン複合体は、銅箔からなる基板１５Ａに強固に固着していることが分かった。
以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
１、１Ａ、１Ｂ グラフェン複合体の連続製造装置
２ グラフェン複合体の簡易製造装置
５ 炉管
６ 石英管
１０ ベルトコンベア
１１ 石英ボート
１３ 雰囲気ガス
１４ 搬送手段
１５ 基板
１５Ａ 板状の基板
１５Ｂ ロール・トゥ・ロール搬送基板
２０ 還元部
２１ 還元装置
２３ 還元部内空間
３０ 非気体炭素源供給部
３５ 非気体炭素源
４０ 非気体炭素源加熱部
４１ 炭素源加熱用ヒーター
４２ リボンヒーター
４３ 非気体炭素源加熱部内空間
４４Ａ リボンヒーター内空間
４５ 気体炭素源
５０ 基板加熱部
５１ 基板加熱用ヒーター
５２ 電気炉
５３ 基板加熱部内空間
５４Ａ 電気炉内空間
７０ 多層グラフェン層
７１ グラフェン
７２ シワ
７３ 欠損部
７５ 電流パス
８０ アモルファスカーボン壁部
８２ 内壁面
８５ 内壁周囲部
９０ グラフェン複合体
２ グラフェン複合体の簡易製造装置
５ 炉管
６ 石英管
１０ ベルトコンベア
１１ 石英ボート
１３ 雰囲気ガス
１４ 搬送手段
１５ 基板
１５Ａ 板状の基板
１５Ｂ ロール・トゥ・ロール搬送基板
２０ 還元部
２１ 還元装置
２３ 還元部内空間
３０ 非気体炭素源供給部
３５ 非気体炭素源
４０ 非気体炭素源加熱部
４１ 炭素源加熱用ヒーター
４２ リボンヒーター
４３ 非気体炭素源加熱部内空間
４４Ａ リボンヒーター内空間
４５ 気体炭素源
５０ 基板加熱部
５１ 基板加熱用ヒーター
５２ 電気炉
５３ 基板加熱部内空間
５４Ａ 電気炉内空間
７０ 多層グラフェン層
７１ グラフェン
７２ シワ
７３ 欠損部
７５ 電流パス
８０ アモルファスカーボン壁部
８２ 内壁面
８５ 内壁周囲部
９０ グラフェン複合体
Claims (17)
- グラフェンが２層以上積層された多層グラフェン層と、
アモルファスカーボンからなり、前記多層グラフェン層の側面の周方向の少なくとも一部に固着したアモルファスカーボン壁部と、
を備え、
前記多層グラフェン層は、シワ、又は、グラフェンが破断してグラフェンの端面が露出している部分である欠損部を有するグラフェン複合体。 - 前記アモルファスカーボン壁部は、前記多層グラフェン層の側面の周方向の全体に固着している請求項１に記載のグラフェン複合体。
- 基板の表面に、前記アモルファスカーボン壁部の底面を介して固着される請求項１又は２に記載のグラフェン複合体。
- 前記基板の材質が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素、又は前記１種以上の元素を含む化合物からなる請求項３に記載のグラフェン複合体。
- 載置された基板を移動させるベルトコンベアと、
前記ベルトコンベア上に載置された基板を還元する還元部と、
前記還元部の下流側に設けられ、前記基板の表面又はこの表面上の空間に非気体炭素源を供給する非気体炭素源供給部と、
前記非気体炭素源供給部の下流側に設けられ、前記非気体炭素源を加熱して気体炭素源を生成する非気体炭素源加熱部と、
前記非気体炭素源加熱部の下流側に設けられ、前記ベルトコンベア上に載置された基板を加熱して前記基板の表面にグラフェン複合体を成膜する基板加熱部と、
を備えるグラフェン複合体の連続製造装置。 - 前記ベルトコンベア、前記還元部の還元部内空間、前記非気体炭素源加熱部の非気体炭素源加熱部内空間、及び前記基板加熱部の基板加熱部内空間は、炉管内に設けられ、
前記非気体炭素源供給部は、前記炉管外から前記炉管内に非気体炭素源を供給する請求項５に記載のグラフェン複合体の連続製造装置。 - ベルトコンベア上に載置された基板を還元する還元工程と、
前記還元工程の後に行われ、前記基板の表面又はこの表面上の空間に非気体炭素源を供給する非気体炭素源供給工程と、
前記非気体炭素源供給工程の後に行われ、前記非気体炭素源を加熱して気体炭素源を生成する非気体炭素源加熱工程と、
前記非気体炭素源加熱工程の後に行われ、前記ベルトコンベア上に載置された基板を加熱して前記基板の表面にグラフェン複合体を成膜する基板加熱工程と、
を備えるグラフェン複合体の連続製造方法。 - 前記非気体炭素源が、フルオレン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、トリフェニレン、クリセン、ピレン及びペンタセンからなる群より選択される１種以上の芳香族化合物；フラーレン、ＣＮＴ及びダイヤモンドライクカーボンからなる群より選択される１種以上のナノカーボン；又は、スクロース、セルロース、ＰＭＭＡ、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル及びポリカーボネートからなる群より選択される１種以上の高分子化合物である請求項７に記載のグラフェン複合体の連続製造方法。
- 前記非気体炭素源加熱工程の加熱温度が、３０～１２０℃である請求項７又は８に記載のグラフェン複合体の連続製造方法。
- 前記基板の材質が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属、又は前記１種以上の元素を含む化合物からなる請求項７から９のいずれか一項に記載のグラフェン複合体の連続製造方法。
- 前記基板加熱工程の加熱温度が、８５０～９５０℃である請求項７から１０のいずれか一項に記載のグラフェン複合体の連続製造方法。
- ロール・トゥ・ロール搬送基板をロール・トゥ・ロールで搬送する搬送手段と、
前記ロール・トゥ・ロール搬送基板を還元する還元部と、
前記還元部の下流側に設けられ、前記ロール・トゥ・ロール搬送基板の表面又はこの表面上の空間に非気体炭素源を供給する非気体炭素源供給部と、
前記非気体炭素源供給部の下流側に設けられ、前記非気体炭素源を加熱して気体炭素源を生成する非気体炭素源加熱部と、
前記非気体炭素源加熱部の下流側に設けられ、前記ロール・トゥ・ロール搬送基板を加熱して前記ロール・トゥ・ロール搬送基板の表面にグラフェン複合体を成膜する基板加熱部と、
を備えるグラフェン複合体の連続製造装置。 - ロール・トゥ・ロールで搬送されるロール・トゥ・ロール搬送基板を還元する還元工程と、
前記還元工程の後に行われ、前記ロール・トゥ・ロール搬送基板の表面又はこの表面上の空間に非気体炭素源を供給する非気体炭素源供給工程と、
前記非気体炭素源供給工程の後に行われ、前記非気体炭素源を加熱して気体炭素源を生成する非気体炭素源加熱工程と、
前記非気体炭素源加熱工程の後に行われ、前記ロール・トゥ・ロール搬送基板を加熱して前記ロール・トゥ・ロール搬送基板の表面にグラフェン複合体を成膜する基板加熱工程と、
を備えるグラフェン複合体の連続製造方法。 - 前記非気体炭素源が、フルオレン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、トリフェニレン、クリセン、ピレン及びペンタセンからなる群より選択される１種以上の芳香族化合物；フラーレン、ＣＮＴ及びダイヤモンドライクカーボンからなる群より選択される１種以上のナノカーボン；又は、スクロース、セルロース、ＰＭＭＡ、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル及びポリカーボネートからなる群より選択される１種以上の高分子化合物である請求項１３に記載のグラフェン複合体の連続製造方法。
- 前記非気体炭素源加熱工程の加熱温度が、３０～１２０℃である請求項１３又は１４に記載のグラフェン複合体の連続製造方法。
- 前記ロール・トゥ・ロール搬送基板の材質が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属、又は前記１種以上の元素を含む化合物からなる請求項１３から１５のいずれか一項に記載のグラフェン複合体の連続製造方法。
- 前記基板加熱工程の加熱温度が、８５０～９５０℃である請求項１３から１６のいずれか一項に記載のグラフェン複合体の連続製造方法。
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