KR102085753B1 - 맥신 및 산화 탄소나노튜브로 코팅된 탄소 섬유 부직포를 포함하는 탄소 섬유 복합재, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents
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- D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
- D06M11/76—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon oxides or carbonates
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
- H05K9/0073—Shielding materials
- H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
- H05K9/009—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising electro-conductive fibres, e.g. metal fibres, carbon fibres, metallised textile fibres, electro-conductive mesh, woven, non-woven mat, fleece, cross-linked
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- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
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Abstract
본 발명은 탄소 섬유 부직포에 맥신 및 산화나노튜브가 코팅된 C/C 복합재, 이의 제조방법 및 용도를 제공한다. 본 발명의 복합재는 스프레이 코팅 공정을 이용하여 부직포를 코팅하는 횟수를 조절함으로써 물성을 조절할 수 있으며, 기존의 탄소 기반 소재와 비교할 때 탄소 기반 소재의 장점을 유지하면서 열적 안정성을 확보하였을 뿐만 아니라 전자기 차폐를 나타내므로 전자파 차폐재의 재료로 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 맥신 및 산화 탄소나노튜브로 코팅된 탄소 섬유 부직포를 포함하는 탄소 섬유 복합재, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
현대 전자 시스템에서 마이크로 및 무선 주파수를 포함하는 전자기 간섭(electromagnetic interference, EMI)에 의해 야기되는 오작동은 피할 수 없다. 전자 시스템의 속도는 증가하는데 전자 시스템의 크기가 작아지기 때문에 이러한 잠재적 문제들이 발생한다. 따라서 전자기 간섭은 전자 시스템 또는 인간에게 영향을 미치며 국가 안보를 위험하게 한다. 전선에서 전자기 펄스 무기는 “만능 킬러”로 불리는데, 이는 레이더 시스템, 첨단 기술 복합 전자 장치. 원격 제어 방호복, 항공기 및 미사일과 같이 작동에 있어 전자기파를 이용하는 것들에 극적으로 영향을 미친다. 그러므로, 이러한 대대적인 파괴로부터 목표를 보호하는 것은 첨단 전자 장치를 갖춘 국가에 있어서 필수적이다. 또한, 전자기 간섭은 약한 방사 및 마이크로 컴퓨터를 이용하여 신호를 전달하는 수단인 센서의 기능에 영향을 미친다.
따라서 전자기 간섭은 전자기 호환성을 달성하기 위해 필수적인데, 이는 구성의 기능에는 영향을 주지 않으면서 입출력 전자석을 차단함으로써 전자기 방사에 의한 시스템의 오작동을 최소화한다. 다양한 전도성 물질을 다양한 주파수 범위에서 사용해 왔다. 이러한 물질들은 전도성 및 비-전도성 고분자, 나노입자, 그래핀, 탄소 나노튜브, 맥신, 금속, 섬유 및 복합재들이다. 전자기 차폐는 흡수, 반사 및 다중 반사에 의해 달성될 수 있다. 1차적 차폐 요소(반사)와 연관된 전기 전도성, 두께, 전기적 및 자기적 쌍극자는 흡수를 촉진한다. 중심, 계면 및 흠(defect)으로 산란하여 내부 반사를 유도할 수 있는 다중 반사는 흡수를 촉진하여 복합재의 두께를 낮출 수 있다.
전자기 차폐 물질은 경량, 전도성, 내부식성, 유연성, 가격대비 효과 및 고강도와 같은 특성을 가져야 한다. 종래의 금속 차폐는 소형 전자 시스템에서 바라는 현재의 요구를 충족시킬 수 없다. 따라서 그래핀, 탄소 나노튜브 및 맥신과 같이 대안이 되는 탄소 기반 물질은 떠오르는 후보들이고 이러한 물질들의 특성을 나노입자 및 고분자와 같은 다른 재료를 혼합함으로서 조절해 왔다. 쉬운 딥 코팅 공정으로 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 탄소 섬유 부직포와 함께 사용하면 전자기 차폐능이 상당히 증가한다. 추가적으로 고분자 매트릭스 내 CNT와 구리 나노와이어를 혼합하면 전자기 차폐 및 기계적 강도가 향상된다. 따라서, 전도성 네트워크를 구축하는 것은 좋은 전자기 차폐를 위한 필수적 요소이다. 그래핀, CNT 및 PVDF 고분자의 조합은 전자기 차폐능이 뛰어나면서도 소수성, 자가 세척 및 경량성인 물질을 생성한다. 충진재(CNT 및 폼 또는 스폰지 특성)의 충전량은 전자기 간섭을 증가시킨다.
맥신은 대응하는 3차원 (3D) 맥스 상(M(n+1)AXn)으로부터 유래된 일반식 M(n+1)XnTx을 갖는 2차원 (2D) 물질로서, M은 앞전이금속(Ti,V, Cr, Nb, Ta, Zr, 및 Mo)이고, A는 13족 및 14족 원소를 포함하고, X는 탄소 또는 질소이며 Tx는 표면작용기(-OH, -F 및 =O)이다. 맥신은 집적 층을 최소한으로 박리(MILD, minimally intensive layer delamination)하는 방법(LiF/HCl)을 이용하여 선택적으로 식각하여 대응하는 맥스 상으로부터 제조된다. 그러나 HF, NH4HF2, FeF3/HCl 또한 사용되어왔다. 식각 과정에서 약한 M-A 결합을 제거하고 강한 M-C 결합은 작용기와 함께 남는다. 맥신은 그래핀이 금속과 같은 성질로 인하여 센서, 커패시터, 저장 물질 및 전자기 차폐와 같은 다양한 목적을 위하여 사용되어왔던 것과 마찬가지이다. 일반적으로, 맥신은 표면 작용기 중 하나가 -OH라는 점에서 친수성 특성을 갖는다. 따라서 맥신은 다양한 재료와 결합될 수 있다. 근래 맥신은 전자기 차폐를 위한 훌륭한 후보자 중 하나이다.
본 발명에서는 S 밴드 영역에서 맥신-CNTO 코팅 직물의 전자기 차폐 능력과 전자기 차폐, 원소, 구조 분석과 같은 세부적인 파라미터 분석에 초점을 두었다. 맥신-CNTO가 코팅된 탄소 직물은 MXCNTCx로 표시하였으며 x는 코팅 사이클을 의미하는 반면 맥신-CNTO 상에 니켈이 코팅된 탄소 직물 및 코팅되지 않은 탄소 직물을 각각 MXCNTNiCx 및 MC로 표시하였다. MXCNTC25는 절대 전자기 차폐(SSE/t)가 40dB로 뛰어났으며, 전기 전도성, 경량성 및 열적 안정성 또한 뛰어났다.
본 발명의 목적은 맥신 및 산화 탄소나노튜브로 코팅된 탄소 섬유 부직포를 포함하는 탄소 섬유 복합재를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 탄소 섬유 복합재를 포함하는 전자파 차폐재를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 맥신 및 산화 탄소나노튜브가 교대로 코팅된 탄소 섬유 부직포를 포함하는 탄소 섬유 복합재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 평량이 20g/m2 내지 30g/m2인 탄소 섬유 부직포, 하기 화학식 I의 맥신 및 산화 탄소나노튜브를 포함하는 탄소 섬유 복합재를 제공한다:
[화학식 I]
Mn+1XnTx
상기 화학식 I에서
M은 앞 전이금속(early transition metal)이고,
X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Tx는 =O, -OH 및 -F로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 탄소 섬유 복합재를 포함하는 전자파 차폐재를 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 탄소 나노튜브를 산화제로 산화시켜 제조한 산화 탄소나노튜브를 포함하는 분산용액을 제조하는 단계;
2) 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 Ⅱ]
Mn+1AXn
상기 화학식 Ⅱ에서,
M은 앞 전이금속(early transition metal)이고;
A는 Al, Si, P, S, Ga, As, In, Sn, Tl 및 Pb로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되고;
X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고;
n은 1 내지 3의 정수이며,
3) 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물의 A 층을 식각하고 하기 화학식 I의 맥신을 포함하는 콜로이드 용액을 제조하는 단계;
[화학식 I]
Mn+1XnTx
상기 화학식 I에서
M은 앞 전이금속(early transition metal)이고,
X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Tx는 =O, -OH 및 -F 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며; 및
4) 1) 단계의 분산 용액과 3) 단계의 콜로이드 용액을 탄소 섬유 부직포에 교대로 코팅하는 단계;
를 포함하는 탄소 섬유 복합재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 탄소 섬유 복합재는 탄소 섬유 본래의 유연성과 경량성을 그대로 유지하면서도 맥신 및 산화 나노튜브가 교대로 코팅되어 열적 안정성이 우수하며 뛰어난 전기 전도성을 나타낸다.
그러므로 본 발명의 탄소 섬유 복합재는 전자파 차폐재를 비롯한 많은 전자기기에서 사용될 수 있으며, 본 발명이 제공하는 제조 방법의 적절한 변형으로 물성을 변화시켜 다양한 분야에서의 활용이 가능하다.
도 1a는 주사 전자 현미경을 통해 500 배율로 MC를 분석한 이미지이다. 도 1b는 주사 전자 현미경을 통해 MC를 2000 배율로 분석한 이미지이다. 도 1c는 주사 전자 현미경을 통해 섬유상 균열을 300000 배율로 분석한 이미지이다. 도 1d는 주사 전자 현미경을 통해 맥신-CNTO가 코팅된 탄소 섬유를 500 배율로 분석한 이미지이다. 도 1e는 주사 전자 현미경을 통해 맥신-CNTO가 코팅된 탄소 섬유를 300 배율로 분석한 이미지이다. 도 1f는 주사 전자 현미경을 통해 니켈이 코팅된 섬유 상에 맥신-CNTO가 코팅된 탄소 섬유를 300 배율로 분석한 이미지이다. 도 1g는 주사 전자 현미경을 통해 섬유 표면 상의 맥신 및 CNTO를 120000 배율로 분석한 이미지이다. 도 1h는 주사 전자 현미경을 통해 Ti3AlC2를 22000 배율로 분석한 이미지이다. 도 1i는 주사 전자 현미경을 통해 Ti3C2Tx를 50000 배율로 분석한 이미지이다. 도 1j는 주사 전자 현미경을 통해 Ti3C2Tx를 80000 배율로 분석한 이미지이다.
도 2a는 Ti3AlC2 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 2b는 Ti3C2Tx EDX 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 2c는 MXCNTC의 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 2d는 MXCNTNiC의 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 Ti3AlC2, Ti3C2Tx, CNT, CNTO, MC 및 MXCNTCx 복합재의 엑스레이 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 MXCNTNiC25, MC, MXCNTC25, CNT, CNTO, Ti3C2Tx 및 Ti3AlC2의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5a는 MWCNT의 Ti2p XPS 피팅곡선을 나타낸 것이다. 도 5b는 MWCNT의 O1s XPS 피팅곡선을 나타낸 것이다. 도 5c는 MWCNT의 C1s XPS 피팅곡선을 나타낸 것이다. 도 5d는 MWCNT의 F1s의 XPS 피팅곡선을 나타낸 것이다. 도 5e는 MWCNT의 C1s의 XPS 장착곡선을 나타낸 것이다. 도 5f는 Ti3C2Tx, CNTO 및 MXCNTC25의 C1s 곡선을 오버래핑 한 것이다.
도 6a는 MC의 TGA 및 DTG 곡선을 나타낸 것이다. 도 6b는 MXCNTC10의 TGA 및 DTG 곡선을 나타낸 것이다. 도 6c는 MXCNTC25의 TGA 및 DTG 곡선을 나타낸 것이다.
도 7은 복합재의 전기 전도성 및 시트 저항을 나타낸 것이다.
도 8a는 MC 및 다른 복합재의 전자기 차폐를 나타낸 것이다. 도 8b는 복합재의 특이적 전자기 차폐를 나타낸 것이다.
도 2a는 Ti3AlC2 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 2b는 Ti3C2Tx EDX 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 2c는 MXCNTC의 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 2d는 MXCNTNiC의 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 Ti3AlC2, Ti3C2Tx, CNT, CNTO, MC 및 MXCNTCx 복합재의 엑스레이 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 MXCNTNiC25, MC, MXCNTC25, CNT, CNTO, Ti3C2Tx 및 Ti3AlC2의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5a는 MWCNT의 Ti2p XPS 피팅곡선을 나타낸 것이다. 도 5b는 MWCNT의 O1s XPS 피팅곡선을 나타낸 것이다. 도 5c는 MWCNT의 C1s XPS 피팅곡선을 나타낸 것이다. 도 5d는 MWCNT의 F1s의 XPS 피팅곡선을 나타낸 것이다. 도 5e는 MWCNT의 C1s의 XPS 장착곡선을 나타낸 것이다. 도 5f는 Ti3C2Tx, CNTO 및 MXCNTC25의 C1s 곡선을 오버래핑 한 것이다.
도 6a는 MC의 TGA 및 DTG 곡선을 나타낸 것이다. 도 6b는 MXCNTC10의 TGA 및 DTG 곡선을 나타낸 것이다. 도 6c는 MXCNTC25의 TGA 및 DTG 곡선을 나타낸 것이다.
도 7은 복합재의 전기 전도성 및 시트 저항을 나타낸 것이다.
도 8a는 MC 및 다른 복합재의 전자기 차폐를 나타낸 것이다. 도 8b는 복합재의 특이적 전자기 차폐를 나타낸 것이다.
본 발명은 맥신 및 산화 탄소나노튜브로 코팅된 탄소 섬유 부직포를 포함하는 탄소 섬유 복합재를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 '탄소 섬유 부직포'는 탄소 섬유가 짜여지지 않은 형태로 뭉쳐져 만들어진 직물 형태를 의미한다
본 발명은 평량이 20g/m2 내지 30g/m2인 탄소 섬유 부직포, 하기 화학식 I의 맥신 및 산화 탄소나노튜브를 포함하는 탄소 섬유 복합재를 제공한다:
[화학식 I]
Mn+1XnTx
상기 화학식 I에서
M은 앞 전이금속(early transition metal)이고,
X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Tx는 =O, -OH 및 -F로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 산화제는 HNO3 또는 KMnO4 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있으며, 가장 바람직하게는 HNO3이다.
상기 M은 앞 전이금속이며, 상기 M은 바람직하게는 Ti, Cr, Hf, V, Mo, Ta 또는 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 M은 Ti이다.
상기 탄소 섬유 부직포의 평량은 20g/m2 내지 30g/m2인 것이 바람직하며 가장 바람직하게는 상기 탄소 섬유 부직포의 평량은 30g/m2이다.
상기 X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하며, 바람직하게는 상기 X는 탄소이다.
상기 n은 1 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 상기 n은 2이다.
상기 Tx는 맥스 상 화합물에서 알루미늄이 식각되고, 알루미늄을 대체한 표면 작용기로서 =O, -OH 및 -F로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이며, 이들 모두가 혼재하여 맥신 내에 존재할 수 있다.
상기 탄소 섬유 부직포를 구성하는 탄소 섬유의 직경은 4 내지 10 미크론이며, 바람직하게는 5 내지 9 미크론이며, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 미크론이며, 가장 바람직하게는 7 미크론이다.
상기 탄소 섬유 부직포를 구성하는 탄소 섬유의 길이는 3 내지 9 mm이며, 바람직하게는 4 내지 8 mm이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 7 mm이며, 가장 바람직하게는 6 mm이다.
상기 탄소 섬유 부직포는 PET(Polyethylene terephthalate, 폴리에틸렌테레프탈레이트) 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소 섬유 부직포는 PAM(Polyacrylamide, 폴리아크릴아마이드)를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 탄소 섬유 복합재를 포함하는 전자파 차폐재를 제공한다.
본 발명의 전자파 차폐재는 전자파 차폐재에 일반적으로 사용되는 다른 성분들을 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명은
1) 탄소 나노튜브를 산화제로 산화시켜 제조한 산화 탄소나노튜브를 포함하는 분산용액을 제조하는 단계;
2) 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 Ⅱ]
Mn+1AXn
상기 화학식 Ⅱ에서,
M은 앞 전이금속(early transition metal)이고;
A는 Al, Si, P, S, Ga, As, In, Sn, Tl 및 Pb로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되고;
X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고;
n은 1 내지 3의 정수이며,
3) 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물의 A 층을 식각하고 하기 화학식 I의 맥신을 포함하는 콜로이드 용액을 제조하는 단계;
[화학식 I]
Mn+1XnTx
상기 화학식 I에서
M은 앞 전이금속(early transition metal)이고,
X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Tx는 =O, -OH 및 -F 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며; 및
4) 1) 단계의 분산 용액과 3) 단계의 콜로이드 용액을 탄소 섬유 부직포에 교대로 코팅하는 단계;
를 포함하는 탄소 섬유 복합재의 제조 방법을 제공한다.
상기 산화제는 HNO3 또는 KMnO4 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있으며, 가장 바람직하게는 HNO3이다.
상기 콜로이드 용액의 제조를 위해 사용되는 용매는 맥신을 분산하기 위해 사용될 수 있는 임의의 적합한 유기용매, 무기용매를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에탄올이다.
상기 M, X, n 및 Tx의 정의는 앞서 정의하였던 것과 동일하다.
상기 A는 Al, Si, P, S, Ga, As, In, Sn, Tl 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 바람직하게는 Al이다.
상기 MX, M 및 A는 각각 예를 들어 TiC, Ti 및 Al일 수 있고, 이들의 분자량 비율은 맥스 상 화합물 제조에 대해 적절한 임의의 비율로부터 선택될 수 있다.
상기 3) 단계의 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물의 A 층을 식각하는 단계에서 사용되는 식각제는 플루오라이드 이온이 포함되어 있는 임의의 적합한 용액이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 HF, LiF, HCl 및 NH4HF2로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되는 것이며, 가장 바람직하게는 HF이다.
상기 2) 단계의 화학식 I의 맥신에 대해
M은 Ti이고
X는 탄소이고,
n은 2이고,
Tx는 =O, -OH 및 -F로 선택되는 것일 수 있다.
상기 사용되는 탄소 섬유 부직포를 구성하는 탄소 섬유의 직경 및 길이는 앞서 정의하였던 것과 동일하게 정의된 것을 갖는다.
상기 탄소 섬유 복합재의 제조 방법에 있어서, 탄소 섬유 부직포는 탄소 섬유, 폴리아크릴아마이드 및 PET 바인더 섬유를 분산하여 얻은 수분산액을 이용하여 습식 적층 방법으로 제조되는 것일 수 있다. 이 때, 바람직하게는 탄소 섬유, 폴리아크릴아마이드 및 PET 바인더를 탈이온수에 분산하여 제조할 수 있다. 다만, 탄소 섬유 부직포를 제조하는 과정에 있어, 습식 적층 방법으로 한정되는 것은 아니며 탄소 섬유 부직포를 제조하는데 필요한 임의의 적절한 방법이 선택될 수 있다.
상기 3)단계의 코팅은 딥 코팅 방법, 스프레이 분사 코팅 방법(spray), 회전 방식 공정 코팅(spin coating)등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 스프레이 코팅 방법이 이용된다.
본 발명의 상기 탄소 섬유 복합재의 제조 방법에 있어서, 통상의 기술자는 필요한 물성 값에 따라 맥신을 포함하는 콜로이드 용액으로 탄소 섬유 부직포를 코팅하는 횟수를 조절할 수 있다. 바람직하게는 1회 내지 40회, 보다 바람직하게는 1회 내지 30회, 보다 더 바람직하게는 10회 내지 30회, 가장 바람직하게는 25회 반복하여 교대로 코팅할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예 및 실험예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
재료
MWCNTs (CM-90, 90 중량%, 직경 20 nm 및 길이 100 μm)를 Applied Carbon Technology(포항, 한국)에서 구입하였다. Ti3AlC2를 Forsman Scientific(중국)에서 구입하였다. 탄소 섬유 (직경 7-미크론, 길이 6mm) 및 PET 바인더(섬유 직경 2.2 dtex, 5mm)를 TORAY product(일본)에서 구입하였다. 소듐 도데실 설페이트(SDS) 98%를 시그마 알드리치(세인트 루이스, MO, 미국)에서 구입하였다. 습식 적층 니켈 코팅된 탄소 섬유 부직포(기본 평량 20g/m2, 두께 190μm 및 평량 19.2g/m2, 두께 150μm)를 Clean & Science (한국, 서울)로부터 구입하였다. 불화 리튬(LiF) (985, 300메쉬)을 시그마 알드리치(미국)로부터 구입하였다. 질산(HNO3-70%) 및 염산(HCl-35 %)을 Samchun Chemical로부터 구입하였다.
실시예 1. 산화 탄소 나노튜브(CNTO) 및 분산 용액의 제조
1g의 MWCNT(CNT)를 90ml의 HNO3에 혼합시켰고 3시간 동안 초음파 처리 후 이를 24시간 동안 환류시켰다. 생성된 흑색 생성물을 중성 pH가 될 때까지 세척하였다, 동량의 CNTO 및 SDS를 100ml 탈이온수 내에 혼합하였고 3시간동안 초음파처리하였다, 그 후, 분산된 혼합물을 120℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 수득한 잘 분산된 용액을 코팅 공정에서 이용하였다.
실시예 2. 맥신 및 맥신 콜로이드 용액의 제조
동량의 Ti3AlC2 및 LiF를 6 M HCl 용액 20ml 내에 함께 혼합하였다. 이 혼합물을 35℃에서 24시간 동안 교반하였고 식각된 생성물은 3500rpm으로 5분간 원심분리하여 탈이온수로 pH 6까지 세척하였고 Ti3C2Tx는 진공에서 12시간 동안 건조하였다. 0.1g 맥신을 탈이온수 10ml로 얼음 욕조 내 초음파처리 하였다. 그 후 침전물을 30분 동안 3500rpm으로 원심분리하였고 상청액을 코팅 공정을 위해 5℃에서 보관하였다.
실시예 3. 습식 적층 방법(wet laid method)에 의한 탄소 섬유의 합성
적합한 양의 탄소 섬유 및 PET 바인더 및 0.3%의 폴리아크릴아마이드(PAM)를 탈이온수 내에 500rpm으로 10분간 분산하였다. 일반적인 습식 적층 방법이 웹을 형성시키기 위해 사용하였다. 공정이 진행되는 동안 드럼 건조기를 140℃의 표면 온도 및 7m/분의 속도로 사용하였다. 수득한 섬유 밀도(평량)는 30g/m2로 측정되었다.
실시예 4. 맥신-CNTO 복합재의 제조
일련의 맥신-CNTO 복합재를 30g/m2의 탄소 섬유 부직포가 사용된 스프레이 코팅 공정을 통해 10회, 25회 및 30회 교대로 반복하여 제조하였다. 하나의 CNTO 코팅은 2개의 맥신 층 사이에 끼워졌다. 두께는 스프레이 및 건조 공정으로 조절하였다. 건조는 공기 건조 건(airdrying gun)을 사용하여 수행되었으며 니켈 코팅된 직물과 코팅된 탄소 직물의 전자기 차폐를 비교하였다.
특성 분석
탄소 직물의 무게 변화를 측정함으로써 다양한 코팅 사이클에 따른 복합재의 무게 증가율을 평가하였고 밀도는 4cm x 4cm 샘플의 치수를 사용함으로써 평가하였다. 전계 방출 주사 전자 현미경(Field emission scan electron microscope (SEM, S-4800, Hitachi, 일본))을 사용하여 복합재의 형태를 탐구하였고 복합재의 원소 비율을 평가하였다. MC와 복합재의 구조적 특성은 고분해능 라만 분광 광도계(Raman spectrophotometer, jobin Yvon, LabRam HR Evolution, Horiba, 일본)를 사용하여 확인하였다. 고출력 엑스레이 회절분석기(High power X-ray diffractometer, D/max-2500V/PC, Ragaku, Japan with Cu(Kα))를 복합재의 X-ray 회절 분석을 평가하기 위해 사용하였다. 열중량 분석 데이터를 열적 분석기 DSC TMA Q400(TA Instruments Ltd., New Castle, DE, 미국)을 이용하여 얻었다. 100 W의 Emax (Al 양극) (K-Alpha, Thermo Fisher, East Grinstead, 영국)에서 30-400μm의 스팟 크기를 갖는 XPS를 사용하여 복합재의 화학적 환경 및 원소 비율을 평가하는데 사용하였다. 전기 전도도는 4-전극법(FPP-RS8, DASOL ENG, Seoul, 한국)을 이용하여 측정하였고 두께는 Mitutoyo thickness 2046S dial gage(Mitutoyo, Kanagawa, 일본)를 이용하여 얻었다. 샘플의 전자기 차폐 효과(EMI SI)는 상온(측정 시스템에 따라)에서 전자기 차폐 텐트(ASTM-D4935-10, ASTM International, West Kentucky, PA, 미국)를 이용하여 측정되었다. 사비츠키-골레이 함수(Savitzky-Golay function) (Origin 2017 graphing and analysis, OriginLab (Boston, MA, 미국))를 이용하여 데이터를 표로 작성하였다.
실험예 1. 주사 전자 현미경 분석(SEM, scanning electron microscopic analysis) 및 에너지 분산형 X-선 분광분석기 (EDX, Energy-Dispersive X-ray spectroscopy) 분석
SEM을 형태, CNTO 및 맥신의 배열, 섬유의 구조적 특성 및 다르게 코팅된 직물의 특성을 분석하기 위해 사용하였다. 변덕스럽게 정렬되고, 바인더에 의해 인접한 섬유(도 1a), 평행하게 조직된 섬유(도 1d) 및 직물의 기공을 관찰하였다. 두께가 약 8.6 μm인 섬유는 고리 모양의 흠과 균열로 이루어져있다. CNTO 및 맥신이 차지한 1b 및 도 1c에서는 직물의 전도성을 증가시켰다.
맥신-CNTO 코팅은 섬유의 두께를 증가시켰고(도 1d) 직물의 기공 특성을 감소시켰다. 또한, 코팅 사이클의 증가는 섬유를 상호연결시켰고 필름과 같은 특성을 주었는데(도 1e) 이는 전도성 및 전자기 차폐를 향상시켰다. MXCNTNiC 섬유는 흠과 균열을 가진 채로 상호연결되어 전자기 차폐와 전도성이 급격하게 감소하였다(도 1f). 맥신 플레이크는 전도성 CNTO와 상호 연결되었다(도 1g). 이러한 CNTO의 상호 연결은 천연 상태와 같이 필름의 섬유 간 상호연결을 촉진시켰다(도 1d 내지 도 1f). 맥스 상은 Ti, Al 및 탄소를 함유하는 도 1d 내지 도 1f의 적층 구조였다(도 1h 및 표1). 마일드(MILD) 식각은 Al을 제거하였고 박리를 촉진시켰고 단일 맥신 플레이크를 형성하는 쪼개짐을 형성하였다. Al의 감소 및 작용기의 형성(-F, -O-, Cl) 또한 흠 형성에 영향을 미친다. 또한, 3개 이상의 맥신층(~80 nm)을 갖는 식각된 형상의 플레이크는 박리 후 단일층으로 분리되었다(도 1i 내지 도 1j).
EDX는 사용된 재료의 특정 영역의 원자 비율을 확인하였다. 하기의 표 1은 EDX를 사용하여 확인한 원자 비율 결과이다.
| 구성 | Ti% | Al% | C% | O% | F% | Cl% | Na% | S% | Si% | Ni% | Cu% | Fe% |
| Ti3AlC2 | 62.98 | 14.44 | 50.27 | |||||||||
| Ti3C2Tx | 16.36 | 1.74 | 12.81 | 9.42 | 59.09 | 0.59 | ||||||
| MXCNTC | 1.15 | 2.18 | 62.65 | 8.18 | 24.74 | 0.60 | 0.32 | 0.19 | ||||
| MXCNTNiC | 1.91 | 2.00 | 60.40 | 11.13 | 19.01 | - | 1.02 | 0.57 | 0.22 | 2.16 | 1.22 | 0.36 |
| MC | 96.43 | 3.57 |
MC는 C와 O를 가지고 있지만, Na, S 및 Si는 섬유의 일부 영역에만 존재하였다. 직물 내 C, O 및 F는 지배적이었으나 나머지는 양이 적었다. Ni 코팅된 직물은 추가 원소 Cu 및 Fe로 이루어진다. 또한 LiCl로부터 유래한 원소 Cl은 미량으로 인해 EDX 분석에서 존재하지 않았다(표 1 참조).
실험예 2. 엑스레이 회절 분석(X-ray Diffraction(XRD) analysis)
Ti3AlC2, Ti3C2Tx, 탄소 나노튜브, 복합재의 XRD 패턴이 5 내지 80 사이의 2θ 범위로 그려진 도 3에 나타났다. 결정형 맥스 상은 9.52° (002), 19.53° (004), 34° (101), 35.1° (102), 36.8° (103), 38.99° (008), 41.76° (104), 42.54° (105), 48.48° (107), 52.36° (108), 56.5° (109), 60.16° (110), 52.36° (1011), 64.98° (1011), 70.34° (1012) 및 74.02° (118)에서 날카로운 2θ 피크와 다른 다양한 작은 피크를 생성하였다. 마일드 방법으로 식각 후, 대응되는 맥스 상 피크는 사라졌고 새로운 회절 피크 시퀀스가 생성되었다. 7.14° (002)에서 발생한 새로운 고강도 2θ 피크는 맥신 내부평면 결정 공간의 특성 피크였다. 14.36°, 19.12°, 28.98°, 38.86° 및 40.9°에서의 새로운 2θ 피크의 존재는 맥신의 결정형 특성을 확인시켰고 새로운 피크는 식각의 발생을 증명하였다. EDX는 Ti3AlC2의 완전한 식각을 확고히하였다.
9.46° 및 38.86°에서 작은 시프트를 갖는 저강도 2θ 피크는 맥스 상 피크 및 맥신의 새로운 피크가 사라짐에 따라 확인된 Al 층이 없는 상태로 맥스 상 구조가 유지된다는 것을 암시한다. 박리 전에 층 분리가 저조했기 때문에 맥신의 결정 성질은 새로운 피크를 갖는 Ti3AlC2처럼 동일하게 유지된다(도 1i 및 도 1j). 탄소 나노튜브는 동심형 원통형 MWCNT를 나타내는 25.75° (002), 43.37° (100) 및 48.85° (101)에서의 2θ 반사 피크 때문에 결정형 특성을 나타낸다. 또한, 대응하는 MWCNT의 브래그 각(Bragg angle)의 이동은 MWCNT의 산화 및 sp2 혼성화 탄소의 증가를 증명하였다.
MC의 넓은 피크는 26.33° 피크를 따라 직물의 비결정형 특성을 나타내었고 탄소 나노튜브의 유사한 피크는 흑연 구조의 존재를 확인시켰다. 맥신-CNTO 코팅된 직물에서 26.33°에서의 대응하는 흑연 피크는 직물의 결정 특성이 증가하였고 MXCNTC25의 전도성이 이 현상을 지지한다고 나타내었다. 21.44°에서 단일 피크는 2개의 피크로 나누어졌고 33.59°, 36.33°, 38.1°, 41°, 42.33°, 46.11°, 54.71° 및 56.67°에서 새로운 피크의 추가는 비결정 MC, 결정형 맥신 및 CNTO 사이의 결합이 발생되었음을 나타낸다.
실험예 3. 라만 스펙트라 분석
도 4는 (a) MXCNTNiC25 (b) MC, (c) MXCNTC25, (d) CNT, (e) Ti3C2Tx 및 (f) Ti3AlC2의 250 내지 3500 cm-1 범위의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 표면 작용기 C 및 Ti의 평면 내 진동 모드는 각각 624, 394 및 263 cm-1를 발생시켰으며, D 및 G 밴드는 각각 1350 및 1570 cm-1에서 희미하고 약한 밴드로 나타냈다. 또한, TiO2의 존재는 628, 510 및 396 cm-1 피크를 나타냈다. 또한, 263 cm-1에서의 Ti3AlC2의 사라진 피크는 Al의 제거와 표면 작용기의 고정을 의미한다. CNT 및 CNTO의 D 밴드는 1225 내지 1463 cm-1 사이에 있으며 G 밴드는 1463-1700 cm-1 사이에 위치한다. CNT의 산화로부터 CNTO가 얻어지며 양쪽 모두 더 작은 시프트 차이로 유사한 위치에서 밴드가 나타난다. CNT의 흠 및 비결정 특성으로 D 밴드가 생성되고 그래파이트 구조로 인해 G 밴드가 생성된다. 또한 2672 cm-1에서의 G` 밴드의 특성은 D 밴드의 배음(overtone)에 의해 형성되었다. 또한, ID/IG 내지 ID/IG` 사이의 비를 사용하여 탄소 나노튜브의 흠의 양을 설명한다. CNTO의 ID/IG 및 ID/IG`의 비는 각각 1.02 및 1.3이었으나 CNT는 각각 0.9 및 1.2였다. 따라서 CNT의 산화는 더 많은 결합을 일으킨다. CNT와 CNTO의 ID/IG 양쪽에서의 차이는 CNTO가 더 적은 흠을 형성했다는 것을 드러냈다. 1530 및 1590 cm-1에서의 직물이 야기한 피크는 그래파이트(HOPG)의 D 및 G 밴드에 대응하는데 이는 부직포 내 흑연의 존재에도 불구하고 2D 밴드가 돌출되지 않았음을 나타내었다. 맥신은 또한 MC와 비슷한 패턴을 나타내었다. 따라서 맥신과 흑연의 구조는 본질적으로 유사했다. MXCNTC25는 1345, 1581 및 2680 cm-1에서 D, G 및 D` 밴드를 나타내는 고강도 피크를 생성하는데 이는 맥신과 CNTO의 존재를 인지시킨다. 비록 2443, 1133, 2925 및 3221 cm-1에서의 밴드는 CNTO의 존재에 기인하였고 동시에 맥신에 의해 야기된 253, 423 및 608 cm-1에서의 약한 밴드는 이들 사이에 적절한 결합이 발생되었음을 확인하였다. 그럼에도 불구하고, 이들 피크는 MXCNTNiC25에서 두드러지지 않아 흠이 존재한다는 것을 지지하였다.
실험예 4. X-선 광전자 분광분석기(X-ray Photo electron Spectroscopy, XPS) 분석
XPS는 표면 원소 조성, 기능 및 구성의 구조적 특성을 설명하는 도구이다. 가우시안-로렌치안 함수(Gaussian-Lorentzian function)를 사용하여 맥신, CNTO의 XPS 피팅 곡선을 얻었으며 오리진 프로(Origin pro)를 사용하여 오버래핑(overlapping)을 수행하였다. XPS 데이터를 나타내었는데 탄소가 지배적 원소였다.
| C1s % | O1s % | F1s % | Ti % | N | Si | |
| MC | 89.54 | 8.8 | 1.16 | 0.51 | ||
| CNT | 98.48 | 1.52 | ||||
| CNTO | 98.27 | 1.73 | ||||
| MXCNTC25 | 82.98 | 11.29 | 4.19 | 1.53 | ||
| MXene | 20.54 | 14.86 | 58.27 | 6.32 |
MXCNTC25 O/F 비율은 약 2.7인 반면 맥신은 0.26이었다. 여분의 산소는 MC 및 CNTO에 의한 것이었다. CNT가 약간 산화되었는데 XPS 데이터가 이러한 주장을 뒷받침한다. Ti3C2Tx의 Ti2p, O1s, C1s 및 F1s, CNTO의 C1s 및 맥신, CNTO 및 MXCNTC25의 C1s 결합 특성 오버래핑을 이용하여 상이한 피크 위치 및 대응하는 표면 작용기를 확인하였으며 MXCNTC25를 사용하여 사용된 조성 간의 결합을 설명하였다. 다른 조성 사이의 결합은 XPS를 사용하여 연구되었다. 피팅 곡선은 복합재 내 작용기가 존재함을 나타낸다(도 5a내지 도 5e).
Ti2p 피팅 곡선은 TiO2, Ti-C 및 Ti2+의 존재를 나타내는 454.5, 456.4, 458.5, 461.3, 및 464.5 eV인 5개의 상이한 결합 에너지를 개시하였다. C1s 피팅 곡선은 CHx/CO, C-C 및 C-Ti-Tx와 같은 관능기(functionality)를 드러내는 281.1, 283.2, 284.5 및 286.1 eV에서의 피크를 나타냈다. O1s 피크는 TiO2, Al2O3, C-Ti-Ox와 같은 관능기로부터 기인하는 529.6, 531.1, 532.3 및 533.8 eV와 같은 피크가 두드러지지 않았으며 F1s는 C-Ti-Fx 때문에 발생하는 685.5 eV에서의 단일 피크가 나타났다. 따라서, 맥신은 Ti3C2(OH, F) 화학식으로 형성되었다. MWCNT의 피팅 곡선은 도 5e에 나타났다. C-C로 인해 284.13 eV에서 강렬한 피크가 발생한 반면 C=O, C-O 카보네이트와 같은 산소 종은 287-291 eV에서 약한 피크를 발생시켰다. 사실상 CNT는 285.86 eV 피크에 의해 확인된 흠으로 이루어진다. 이러한 흠은 CNT의 산화가 낮았기 때문에 상당한 수준이었다. 오버래핑 곡선을 복합재의 전구체 성분의 C1s와 비교하였다. CNTO와 맥신의 피크 위치 사이에 위치한 복합재의 강렬한 피크인 268 및 286.38 피크는 맥신과 CNTO 사이에 상호작용이 발생한다는 것을 확인시켰다. 전도성은 이를 더욱 뒷받침하였다(도 7).
실험예 5. 복합재의 열적 안정성 및 열중량 분석
열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 및 시차열분석(Differential thermal analysis, DTG)를 사용하여 33-1000℃ 온도 범위에서 10℃/분의 가열속도로 사용되었을 때의 열적 안정성을 분석하였다. 분석은 Al2O3 도가니를 사용하여 질소 환경 하에 수행되었다. 질량 변화 및 엔탈피 변화를 도 6에 도시하였다. 제작된 복합재는 코팅되지 않은 직물과 비교하여 뛰어난 안정성을 보였다. 복합재는 175-520℃ 사이에서 8%의 분해를 나타내었다. MC는 낮은 열적 분해를 나타내었으며 75℃에서 시작되었고 330-520℃ 사이에서 급격하게 감소하여 질량 손실의 50%를 달성하였다. 따라서, 코팅은 복합재의 열적 안정성을 획기적으로 향상시키고 맥신과 맥신-CNTO 복합재의 완벽한 결합을 나타내었다. 그러나 MXCNTC10은 MXCNTC25보다 열적 안전성이 낮았다. 포투피티야(Pothupitiya)의 연구에 따르면, CNTO 코팅된 직물의 분해 온도는 300 내지 400℃ 사이에 위치한 것으로 보고되었다. 따라서 맥신의 도입은 분해 온도를 감소시켰다. 그렇다 하더라도 코팅되지 않은 직물과 코팅된 직물은 포투피티야의 연구와 유사한 결과를 나타낸다. 그러므로 맥신-CNTO 코팅은 열적 분해를 2배 이상 향상시킨다. DTG 곡선은 복합체의 열적 분해를 나타내는 강렬한 피크를 갖는 여러개의 흡열 피크를 나타냈다. MC는 각각 수분의 손실과 직물의 분해와 관련된 115℃ 및 452.3℃에서 2개의 피크를 나타내었다. MXCNTC10은 207℃에서 강렬한 흡열 피크 및 복합재의 분해로부터 기인하는 303-480℃ 사이에 위치한 더 넓은 2번째 흡열 피크를 나타내었다.
이는 변화가 작을수록 분해가 계속된다는 것을 나타낸다. MXCNTC25는 285에서 더 넓은 피크를 나타내었고 486에서 날카로운 피크는 분해가 220에서 시작하여 486에서 끝남을 나타내었다. 그 후에는 더 이상 변화가 관찰되지 않았다. 증가하는 복합체 조성물은 분해를 지연시켰다. 모든 복합재는 우수한 우수한 열적 안정성을 나타내었다.
실험예 6. 전기 전도성 및 시트 저항 분석
본 발명의 CNT는 우수한 전기 전도성 및 전자기 차폐를 가진다. 스프레이 코팅 공정에 의해 직물의 전기 전도성 및 시트 저항이 크게 변화하였다(도 7). 제작된 복합재는 12.8-4.85 S/cm의 전기 전도도와 10.25-2.75 Ω/sq 시트 저항을 나타냈다. MXCNTC25는 다른 복합재와 비교하여 가장 높은 전도도를 나타냈다. 코팅 횟수가 증가함에 따라 전도도가 이에 비례하였다. 또한, CNT의 산화 수준은 전기 전도도를 떨어뜨리고 전자 주개 그룹은 전기 전도성을 확장시켰다. 맥신은 또한 우수한 특성으로 인해 전기 전도성이 높다. MXCNT30은 연구에 따라 가장 높은 전기 전도성을 가져야한다. 그러나, 음전하를 띄는 맥신과 SDS는 포화 수준에서 증가하는 축적으로 인하여 전자 이동도를 제한한다. 따라서 코팅 공정의 최적 수준은 25회였다. MXCNTNiC25는 제조 과정에 있어서 형성된 흠으로 인해 가장 낮은 전도도를 보였다. 이러한 흠은 전자 이동도 및 섬유를 따라 전자 호핑(hopping)을 제한한다. 일반적으로 Ni 코팅된 직물은 우수한 전기 전도성을 보였다. MC는 MXCNTC 10/30과 비교하였을 때 가장 높은 전도도를 나타냈지만 전자기 차폐는 낮았다. 본 발명의 실험 결과에 따르면, 다공성이 낮은 합성물은 MC에 비해 전기 전도성이 덜 감소한다. 왜냐하면 코팅은 직물의 다공성을 감소시키기 때문이다.
실험예 7. 전자기 차폐 효과 및 전기 전도성 분석
본 발명은 CNTO와 맥신 콜로이드 용액이 분산된 혼합물이 스프레이 코팅에 의하여 교대로 코팅된 MC의 코팅에 초점을 두었다. Ni 코팅된 탄소 직물과 한 맥신 일 층이 2개의 CNTO 층 사이에 샌드위치 되었다. 직물 두께는 분무 및 건조 사이클에 의해 변경되었다. 전자기 차폐는 그림 8에 나타난 1 내지 3 GHz 범위로 수행되었다. 모든 직물 중 전자기 차폐 범위가 가장 높은(1.5-2.6 GHz) 2.3GHz에서의 MXCNTC25는 최대 차폐는 약 40 dB이었다. 코팅이 전자기 차폐를 상당히 증가시키는 것이 명백했다. 그러나 니켈 코팅된 직물은 흠 및 낮은 전기 전도성으로 인하여 다른 탄소 직물에 비해 더 낮은 전자기 차폐를 나타내었다(도 1f 및 도 7). 이는 Ni 코팅된 탄소 섬유를 사용한 맥신-CNTO 복합재의 접착력이 약하기 때문이다. 왜냐하면 니켈 코팅된 탄소 직물은 탄소 직물보다 탄소 직물보다 전자기 차폐가 높은 것로 나타났기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 코팅된 탄소 직물은 높은 전기 전도성으로 인해 더 높은 전자기 차폐 효과를 보였다. 따라서 코팅은 MXCNTC25보다 더 낮은 전기 전도성을 갖는 MC로서 섬유 네트워크 및 맥신-CNTO 복합체 사이의 전자 호핑을 강화시켰다. 이러한 전자 호핑은 흠으로 인해 Ni 코팅된 직물에서는 감소되었다. MC, MXCNTC30, MXCNTC25, MXCNTC10 및 MXCNTNiC25는 각각, 25.56, 36.77, 35.68, 31.18 및 28.43 dB의 평균 전자기 차폐를 나타내었으며, 각각, while 175.1, 173.43, 213.68, 207.9 and 127 dB cm3 g-1 의 특이적 차폐 효과(specific shielding effectiveness, SSE)를 나타내었다. MC, MXCNTC30, MXCNTC25, MXCNTC10 및 MXCNTNiC25의 밀도는 각각 0.146, 0.212, 0.167, 0.15 및 0.224 gcm-3이었다. 밀도는 코팅 수에 비례하였고 저밀도 복합체 MXCNTC1은 8282.44 dB cm3 g-1의 더 높은 SSE를 나타내ㅔ었다. 또한, MC, MXCNTC30, MXCNTC25, MXCNTC10 및 MXCNTNiC25는 각각 7994.16, 5146.32, 7523.78, 8282.44 및 6315.10 dBcm2g-1의 절대 차폐 효과를 나타내었고, MXCNTC10이 가장 높은 SSE/t를 나타내었다. MXCNTC25는 가장 높은 전자기 차폐를 나타내었다(40dB). 딥 코팅된 CNTO 직물(20 주기)은 33dB을 나타낸 반면 10회 스프레이 코팅된 맥신-CNTO는 28dB을 나타내었다. 바고티아(Bagotia)의 연구에 따르면 폴리스티렌/MWCNT 복합재는 1.3 S/cm 전기 전도성일 때 최대 약 22dB을 나타내었다. 마(Ma)의 연구 결에 따르면, 0.2cm 두께의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) MWCNT 복합재는 28.5 db의 전자기 차폐를 나타내었다. 상호 연결된 MWCNT 고분자 매트릭스는 18GHz에서 27 dB를 나타냈다. 탄소 나노튜브의 상호 연결은 전기 전도성, 유전 손실, 오믹 손실 및 내부 관 산란을 향상시킨다. 상이한 구성의 혼합은 다양한 상을 형성하여 진입하는 방사선을 차단할 수 있는 다중 반사를 초래한다. 이러한 연구의 대부분은 더 두꺼운 두께일 때 전자기 차폐가 20 내지 30 dB인 것으로 나타났다. 샌드위치된 맥신-CNTO 코팅 직물은 0.03cm 일때 전자기 차폐가 우수(40dB)하다. 이는 맥신의 존재로 인해 섬유 및 CNTO의 상호연결이 촉진되고 매트릭스 또는 섬유 네트워크 내 전자 이동성이 향상되기 때문이다. 포투피티야(Pothupitiya)에 따르면, CNTO 코팅은 코팅되지 않은 직물에 비해 직물의 전도성을 상당히 감소시킨다. 그럼에도 불구하고, 제조된 MXCNTC25는 MC와 비교하였을 때 우수한 전기 전도성을 나타내었다. 맥신 필름은 금속보다 4600 S/cm 전기 전도성으로 우수한 전자기 차폐(92dB)를 나타내었다. 웬-타오 카오(Wen-Tao Cao) 연구팀은 네이커 유사 맥신/셀룰로오스 나노섬유 복합재가 12.4 dB에서 맥신에 첨가된 1차원 셀룰로오스 섬유의 비율에 따라 5.3 내지 25.8 dB의 범위의 전자기 차폐를 나타낸다고 보고하였다. 따라서 맥신-CNTO 코팅된 탄소 기반 부직포는 맥신/셀룰로오스와 비교하였을 때 훌륭한 선택이라고 할 수 있는데, 왜냐하면 맥신/셀룰로오스 복합재의 전자기 차폐 보다 약 2배 이상을 나타내기 때문이다. 또한 본 발명은 맥신/셀룰로오스 복합재(2647 dB cm2 g-1)와 비교하였을 때 특이적 전자기 차폐 효과가 2 내지 4 배 높았고 전기 전도성 또한 맥신-CNTO 복합재에서 뛰어났다.
연이은 맥신-CNTO 코팅 직물은 저밀도 (0.015-0.224 g/cm3) 및 낮은 두께(0.013-0.028 cm)로 제작되었다. SEM은 코팅 공정에 의해 약화되는 다공성 특성을 보여주었고 섬유가 잘 상호연결되는 것을 보여주었다. MC가 열적 안정성이 떨어지고 약 75℃에서 분해가 시작되었으며 30 내지 1000℃의 범위 내 50%의 비율로 분해되는 것을 보여준 반면, 본 발명의 복합재는 열적 안정성을 강화시켰고 200℃를 초과하도록 열화 온도를 증가시켰으며 전체 온도 범위 내 8 중량%의 무게 감소만을 나타내었다. 제조된 복합재는 12.8 S/cm 내지 4.85 S/cm 범위의 전기 전도성을 나타내었으며 10.25 내지 2.75 Ω/sq 범위의 시트 저항을 나타내었다. 코팅은 스프레이 코팅 공정에 의해 크게 변화하였다. 제조된 직물은 25.56-36.77의 평균 전자기 차폐를 보여주었으며 동시에 절대 전자기 차폐는 5146.3, 내지 8282.44 dBcm2g-1 사이를 보여주었다. 그러나, MXCNTC25는 7523.78 dBcm2g-1으로 2.3GHz에서 약 40dB의 가장 높은 전자기 차폐를 나타내었다. 따라서 본 발명에서 제조된 복합재는 높은 전자기 차폐, 저밀도, 얇은 두꼐 및 유연성을 나타내며, 이러한 복합재는 항공 분야, 휴대폰 분야, 레이더 분야 및 군사 분야와 같은 응용 분야에 대해 좋은 활용 가능성을 보여준다.
Claims (10)
- 평량이 20g/m2 내지 30g/m2인 탄소 섬유 부직포, 하기 화학식 I의 맥신 및 산화 탄소나노튜브를 포함하는 전자파 차폐용 탄소 섬유 복합재:
[화학식 I]
Mn+1XnTx
상기 화학식 I에서
M은 앞 전이금속(early transition metal)이고,
X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Tx는 =O, -OH 및 -F로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
전자파 차폐용 탄소 섬유 복합재. - 제1항에 있어서,
상기 탄소 섬유 부직포는 섬유 직경 4 내지 10 미크론 및 길이 3 내지 9 mm의 탄소 섬유로 구성되는 것인, 전자파 차폐용 탄소 섬유 복합재. - 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 따른 탄소 섬유 복합재를 포함하는 전자파 차폐재.
- 1) 탄소 나노튜브를 산화제로 산화시켜 제조한 산화 탄소나노튜브를 포함하는 분산용액을 제조하는 단계;
2) 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 Ⅱ]
Mn+1AXn
상기 화학식 Ⅱ에서,
M은 앞 전이금속(early transition metal)이고;
A는 Al, Si, P, S, Ga, As, In, Sn, Tl 및 Pb로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되고;
X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고;
n은 1 내지 3의 정수이며;
3) 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물의 A 층을 식각하고 하기 화학식 I의 맥신을 포함하는 콜로이드 용액을 제조하는 단계;
[화학식 I]
Mn+1XnTx
상기 화학식 I에서
M은 앞 전이금속(early transition metal)이고,
X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Tx는 =O, -OH 및 -F 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며; 및
4) 1) 단계의 분산 용액과 3) 단계의 콜로이드 용액을 탄소 섬유 부직포에 교대로 코팅하는 단계;
를 포함하는 전자파 차폐용 탄소 섬유 복합재의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
1) 단계의 산화제는 HNO3 또는 KMnO4 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인 전자파 차폐용 탄소 섬유 복합재의 제조 방법. - 제4항에 있어서, 3) 단계의 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물의 A층을 식각하는 단계는 식각제에 의해 선택적으로 식각되는 것인 전자파 차폐용 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 식각제는 HF, LiF, HCl 및 NH4HF2으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인 전자파 차폐용 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 탄소 섬유 부직포는 섬유 직경 4 내지 10 미크론 및 길이 3 내지 9 mm의 탄소 섬유로 구성되는 것인 전자파 차폐용 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 탄소 섬유 부직포는 탄소섬유, 폴리아크릴아마이드 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 바인더 섬유로부터 선택되는 어느 하나 이상을 분산시켜 얻은 수분산액을 이용하는 습식 적층 방법으로 제조되는 것인, 전자파 차폐용 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 4) 단계의 코팅은 1회 내지 30회 교대로 반복하여 수행되는 것인 전자파 차폐용 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
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