KR20210086926A

KR20210086926A - 이차원 전이 금속 카바이드 투명 전극을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210086926A
Application number: KR1020200018520A
Authority: KR
Inventors: 이태우; 안소영; 고고치 유리; 말레스키 캐슬린
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2020-02-14
Publication date: 2021-07-09
Also published as: KR102301616B1

Abstract

본 발명은 이차원 전이 금속 카바이드 투명 전극을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, MXene 투명 전극과, 중화된 전도성 고분자 조성물 정공주입층(n-GraHIL)을 포함하는 발광 소자는, 기존 ITO보다 생산 단가가 낮은 MXene 물질을 이용하여 기존 ITO 기반 발광 소자와 동등한 고효율을 나타내고, 상기 MXene 투명 전극을 PET 기판 상에 증착할 경우에는 플렉시블 발광 소자로 구현이 가능하므로, 종래 ITO 기반 발광 소자의 생산 비용에 비하여 저비용으로 고효율의 플렉시블 발광 소자를 제조할 수 있다.

Description

이차원 전이 금속 카바이드 투명 전극을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법{Light-emitting diode comprising two-dimensional metal carbide transparent electrode and preparation method thereof}

본 발명은 이차원 전이 금속 카바이드 투명 전극을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

MXene은 Drexel 대학의 Yury Gogotsi 교수가 개발한 2D 나노재료로서, 이차원의 전이 금속 카바이드 또는 나이트리드(Transition Metal Carbide or Nitride)를 뜻한다. 이는 티타늄(Ti)과 같은 전이 금속 원자와 탄소(C) 원자의 이중 원소로 이루어진 나노물질로서, 형상적으로는 수 nm(나노) 두께와 수 μm(마이크로미터) 길이를 가지는 이차원적인 판상구조를 가지는 2D 나노 재료이고, 용액 공정이 가능하고, 전기전도성이 우수하고, 가볍고, 저가라는 장점이 있어 최근 몇년간 활발히 연구되고 있다.

상기 MXene은 이온 배터리, 센서, 촉매 분야에서 적극적으로 연구 개발되었으며, 투명 전극 소재로도 연구가 되고 있는데, 광전자 분야에서는 관련 연구가 아직 희박하다.

1. WO 2019/055784 A1

본 발명의 제1 목적은 이차원 전이 금속 카바이드를 투명 전극으로 사용한 발광 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은 상기 이차원 전이 금속 카바이드 투명 전극을 포함하는 발광 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 제1 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 기판; 상기 기판 상에 위치하는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 위치하는 정공주입층; 상기 정공주입층 상에 위치하는 발광층; 및 상기 발광층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하고, 상기 제1 전극은 하기 화학식 1로 표시되는 MXene 물질을 포함하는 전극이고, 상기 정공주입층은 전도성 고분자에 하기 화학식 2의 불소계 물질과 염기성 물질을 첨가하여, 박막(thin film)에서 일함수가 5.6 eV 이상이면서, 분산액 혹은 용액 상태에서 pH 4.0~10.0 으로 중화된 전도성 고분자 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자를 제공한다.

[화학식 1]

M_n+1X_nT_x

(상기 화학식 1에서,

M은 전이 금속이고,

X는 C 또는 N이고,

T_x는 표면 상에 위치하는 -OH, -O 또는 -F 말단기이고,

n은 1 내지 3의 정수이다.)

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,

0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000, 0≤ a ≤ 20, 0 ≤ b ≤ 20 이고;

A, B, A' 및 B'는 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되고;

R₁, R₂, R₃, R₄, R₁', R₂', R₃' 및 R₄' 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀ 아릴기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C₅-C₂₀의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 헤테로알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아릴에스테르기 및, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 중에서 적어도 하나 이상은 이온기이거나, 이온기를 포함하고;

X 및 X'는 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀ 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₅-C₂₀의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₅-C₃₀의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아릴에스테르기 및, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되되,

단, n이 0인 경우, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 중에서 적어도 하나 이상은 할로겐 원소를 포함하는 소수성 작용기이거나, 소수성 작용기를 포함한다.)

상기 MXene 물질은 Ti₂C, Ti₂N, Mo₂C,V₂C, Nb₂C, Ti₃C₂, Zr₃C₂, Ti₄N₃, V₄C₃, Nb₄C₃, Ta₄C₃ 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 제1 전극은 MXene 박막 두께를 조절하여 투과도 50~95%, 및 면저항 10~300 ohm/sq (혹은 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 200, 250, 300 ohm/sq중에 한가지의 값)의 특성을 가질 수 있다.

상기 MXene 물질은 표면에 열처리를 통해 표면 상의 -OH기, -O기를 제거하고 -F기의 밀도를 증가시킨 것일 수 있다.

상기 전도성 고분자는 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리스티렌, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐비닐렌 및 폴리카바졸 중 2종 이상의 서로 다른 반복 단위를 포함한 공중합체, 이들의 유도체 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 염기성 물질은 나프틸아민(2-Naphtylamine), 아릴아닐린(n-Allylaniline), 아미노바이페닐(4-Aminobiphenyl), 톨루이딘(o-Toluidine), 아닐린(Aniline), 퀴놀린(Quinoline), 다이메틸 아닐린(N,N,-Diethyl aniline) 및 피리딘(Pyridine)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, pKa가 4~6인 아민 화합물 또는 피리딘 화합물일 수 있다.

상기 전도성 고분자 조성물은 PEDOT:PSS 고분자, 과불화된 이오노머(PFI) 및 아닐린을 포함할 수 있다.

상기 전도성 고분자 조성물은 전도성 고분자 100 중량부, 불소계 물질 100~300 중량부 (혹은 100, 120, 150, 170, 200, 250, 300 중량부 중에 한개의 값), 염기성 물질 0.5~5 중량부(혹은 0.5, 0.7, 1, 1.5, 2,3,4,5 중량부 중의 한개의 값)를 포함할 수 있다.

상기 발광 소자는 발광 다이오드, 발광 트랜지스터(light-emitting transistor), 레이저(laser) 발광 소자 및 편광(polarized) 발광 소자로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

발광에 사용되는 활성층은 유기발광체, 유무기하이브리드 할라이드 페로브스카이트 발광체, 무기 할라이드 페로브스카이트 발광체, Cd 기반 양자점, In 기반 양자점 등을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

발광 소자의 구동 방식은 직류 구동방식 혹은 펄스(pulse) 구동방식이 가능하다. 바람직하게는 20 V이하, 더 바람직 하게는 15 V이하, 더 바람직하게는 10 V 이하의 직류 구동방식의 발광 소자를 모두 포함할 수 있다. 만일, 절연체를 발광체의 하부, 상부, 또는 하부와 상부 모두에 넣고 교류 구동 방식으로 발광을 하게 되면 높은 전압 (>50 V)이 필요하게 됨으로 저전력의 발광 소자를 구동하지 못한다.

상기 발광 소자는 플렉시블 기판을 이용한 플렉시블 발광 소자일 수 있다.

또한, 본 발명의 제2 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 기판 상에 하기 화학식 1로 표시되는 MXene 물질을 포함하는 제1 전극을 형성하는 단계(S10); 상기 제1 전극 상에 전도성 고분자, 화학식 2로 표시되는 불소계 물질 및 염기성 물질을 포함하는 전도성 고분자 조성물로 정공주입층을 형성하는 단계(S20); 상기 정공주입층 상에 발광층을 형성하는 단계(S30); 및 상기 발광층 상에 제2 전극을 형성하는 단계(S40)를 포함하는 발광 소자의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

M_n+ ₁X_nT_x

(상기 화학식 1에서,

M은 전이 금속이고,

X는 C 또는 N이고,

T_x는 표면 상에 위치하는 -OH, -O 또는 -F 말단기이고,

n은 1 내지 3의 정수이다.)

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,

상기 S10 단계는 기판 상에 MXene 물질이 분산된 용액을 용액 공정으로 코팅하여 MXene 박막을 형성하는 단계일 수 있다.

상기 용액 공정은 스핀코팅법, 스프레이법, 딥코팅법, 바코팅법, 노즐프린팅법, 슬롯-다이코팅법, 그래비어 프린팅법, 캐스트법 또는 랭뮤어-블로드젯막법(LB(Langmuir-Blodgett))을 사용할 수 있다.

상기 MXene 박막은 1~100 nm (혹은 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 38, 29, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 70, 80, 90, 100 nm 중에서 선택된 두개의 값의 작은 값은 하한값으로 큰 값을 상한값으로 정한 값의 범위)의 두께로 형성될 수 있다.

상기 MXene 박막은 전기적 특성을 향상시키기 위해 100~200 ℃에서 열처리할 수 있다.

상기 S20 단계는 전도성 고분자 100 중량부, 불소계 물질 100~300 중량부 (혹은 100, 120, 150, 170, 200, 250, 300 중량부 중에 한개의 값), 염기성 물질 0.5~5 중량부(혹은 0.5, 0.7, 1, 1.5, 2,3,4,5 중량부 중의 한개의 값)가 혼합된 용액을 제1 전극 상에 용액 공정으로 코팅하여 정공주입층 박막을 형성하는 단계일 수 있다.

상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS 고분자이고, 상기 불소계 물질은 과불화된 이오노머(PFI)이고, 상기 염기성 물질은 아닐린일 수 있다.

본 발명에 따르면, MXene 투명 전극과, 중화된 전도성 고분자 조성물 정공주입층(n-GraHIL)을 포함하는 발광 소자는, 기존 ITO보다 생산 단가가 낮은 MXene 물질을 이용하여 기존 ITO 기반 발광 소자와 동등한 고효율을 나타내고, 상기 MXene 투명 전극을 PET 기판 상에 증착할 경우에는 플렉시블 발광 소자로 구현이 가능하므로, 종래 ITO 기반 발광 소자의 생산 비용에 비하여 저비용으로 고효율의 플렉시블 발광 소자를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 발광 소자의 투명 전극으로 사용되는 MXene 물질의 개략적인 구조를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조에 있어서, 투명 전극 제조를 위해 MXene 물질인 Ti₃C₂를 기판 상에 스핀코팅하여 Ti₃C₂ 층을 형성하는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 투명 전극을 구성하는 Ti₃C₂ 층의 원자힘 현미경(AFM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실험예에 있어서, Ti₃C₂ 층의 두께에 따른 투과도 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실험예에 있어서, Ti₃C₂ 층의 두께에 따른 투과도 및 면저항을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실험예에 있어서, Ti₃C₂ 층의 열처리의 유무 및 열처리 온도에 따른 Kelvin probe를 통한 공간적인 표면 전위 차이를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실험예에 있어서, Ti₃C₂ 층의 열처리의 유무에 따른 일 함수에 대한 광발광 전류를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 제조예에서 제조된 Ti₃C₂ 박막의 구성을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 10은 본 발명의 일 실험예에 있어서, Ti₃C₂ 층 상에 PEDOT:PSS 층을 스핀코팅하는 동안 Ti₃C₂ 층의 박리를 나타내는 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실험예에 있어서, Ti₃C₂ 층과 PEDOT:PSS 층의 계면의 OM 이미지이다.
도 12는 본 발명의 일 실험예에 있어서, Ti₃C₂ 층과 PEDOT:PSS 층의 계면의 SEM 이미지이다.
도 13은 본 발명의 일 실험예에 있어서, Ti₃C₂ 층 상에 박리 없이 스핀코팅된 n-GraHIL층을 나타내는 사진이다.
도 14는 본 발명의 일 실험예에 있어서, Ti₃C₂ 층과 n-GraHIL층의 계면의 OM 이미지이다.
도 15는 본 발명의 일 실험예에 있어서, Ti₃C₂ 필름과 층과 Ti₃C₂/n-GraHIL 필름의 투과도를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실험예에 있어서, Ti₃C₂ 필름의 XPS 깊이 프로파일 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실험예에 있어서, PEDOT:PSS/Ti₃C₂ 필름의 XPS 깊이 프로파일 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일 실험예에 있어서, n-GraHIL/Ti₃C₂ 필름의 XPS 깊이 프로파일 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조도이다.
도 20은 본 발명의 일 제조예에 따른 MXene계 유기 발광 소자 및 일 비교예에 따른 ITO계 유기 발광 소자의 전압-전류밀도 그래프이다.
도 21은 본 발명의 일 제조예에 따른 MXene계 유기 발광 소자 및 일 비교예에 따른 ITO계 유기 발광 소자의 광전류 효율 그래프이다.
도 22는 본 발명의 일 제조예에 따른 MXene계 유기 발광 소자 및 일 비교예에 따른 ITO계 유기 발광 소자의 광전압 효율 그래프이다.
도 23은 본 발명의 일 제조예에 따른 MXene계 유기 발광 소자 및 일 비교예에 따른 ITO계 유기 발광 소자의 광-EQE 그래프이다.
도 24는 본 발명의 일 제조예에 따른 MXene계 유기 발광 소자 및 일 비교예에 따른 ITO계 유기 발광 소자의 전압-광 곡선이다.
도 25는 본 발명의 일 제조예에 따라 제작된 MXene계 유기 발광 소자의 작동모습이다.
도 26은 본 발명의 일 제조예에 따라 PET 기판 상에 제작된 플렉시블 MXene계 유기 발광 소자의 모습이다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.

층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.

본 명세서에 있어서, "발광 소자"는 발광 다이오드 (light-emitting diode), 발광 트랜지스터(light-emitting transistor), 레이저(laser), 편광(polarized) 발광 소자 등 발광이 일어나는 소자를 모두 포함할 수 있다. 소자의 구동 방식은 직류 구동방식 혹은 펄스(pulse) 구동방식이 가능하다. 바람직하게는 20 V 이하, 더 바람직하게는 15 V이하, 더 바람직하게는 10 V 이하의 직류 구동방식의 발광 소자를 모두 포함할 수 있다.

본 명세서에 있어서, "투명 전극"은 투과도가 50% 이상, 바람직하게는 투과도가 80% 이상인 전극을 의미한다.

본 명세서에 있어서, "일함수"는 진공 준위와 페르미 에너지 준위(Fermi energy level) 사이의 에너지 차이를 의미한다. 이러한 일함수는 전도체로부터 하나의 전자를 제거하는 데 필요한 최소의 에너지에 해당한다. 따라서 일함수는 항상 양수의 값을 가진다. 한편, 유기 반도체에서 정의하는 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 준위와 무기 반도체서 정의하는 VBM (Valence Band Maximum) 에너지 준위의 경우는 진공 준위(vaccum level)로부터 음(-)의 방향으로 표시되므로, 모두 음수의 값을 가지며, 진공 준위와 HOMO(혹은 VBM) 에너지 준위의 차이를 이온화 에너지 (IE: Ionization Energy)로 정의하는데, 이 값은 양수를 가진다. 따라서 이온화 에너지는 HOMO 혹은 VBM 에너지 준위의 절대값이 된다.

1. MXene 전극을 포함하는 발광 소자

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자를 나타낸 모식도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 발광 소자는 기판(10), 제1 전극으로서 양극(20), 정공주입층(30), 발광층(40), 제2 전극으로서 음극(50)을 포함한다.

상기 기판(10)은 발광 소자의 지지체가 되는 것으로, 투명한 소재일 수 있다. 또한, 상기 기판은 유연한 성질의 소재 또는 경질의 소재일 수 있으며, 예를 들면, 유리(Glass), 사파이어(Sapphire), 석영(Quartz), 실리콘(silicon), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리스틸렌(polystyrene,PS), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 또는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 등일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 기판(10)은 양극 하부에 배치될 수도 있고 또는 음극 상부에 배치될 수도 있다. 다시 말해서, 기판 상에 양극이 음극보다 먼저 형성될 수도 있고 또는 음극이 양극보다 먼저 형성될 수도 있다. 따라서, 상기 발광 소자는 정구조, 및 역구조 모두 가능하다.

상기 기판(10) 상에는 제1 전극(20)이 위치할 수 있다.

상기 제1 전극은 양극일 수 있으며, 상기 양극은 높은 일함수를 갖는 도전막으로, 하기 화학식 1로 표시되는 MXene 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(상기 화학식 1에서,

M은 전이 금속이고,

X는 C 또는 N이고,

T_x는 표면 상에 위치하는 -OH, -O 또는 -F 말단기이고,

n은 1 내지 3의 정수이다.)

도 2는 상기 MXene 물질의 구조를 나타내는 모식도이다.

도 2를 참조하면, 상기 MXene 물질은 정팔면체형으로 배열된 6개의 전이금속(M) 원자 내부에 하나의 X 원자가 위치된 단위 셀들이 2차원으로 배열된 탄화물 또는 질화물층으로서, 수 나노미터 두께와 수 마이크로미터 길이를 가지는 이차원적인 판상구조를 형성한다. 상기 MXene 물질은 M_n+1X_n 조성으로도 표현된다.

상기 MXene 물질의 표면 상에 위치한 원소 또는 말단 기들의 변화는 MXene 물질의 전기적 구조 및 특성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 MXene 물질의 흥미로운 전기적 및 전기화학적 특성들은 다양한 분야에 적용되는데, 예를 들면, 리튬 이온 배터리, 수퍼커패시터, 전계방출 트랜지스터, 또는 센서 등에 적용될 수 있으나, 아직까지 상기 MXene을 발광 소자에 적용한 적은 없다.

이에, 본 발명은 MXene 물질을 발광 소자에 적합한 사양의 투명 전극으로 제조하여 적용하는 것을 특징으로 한다.

상기 MXene 물질의 구체적인 예로는 Ti_2C, Ti₂N, Mo₂C, V₂C, Nb₂C, Ti₃C₂, Zr₃C₂, Ti₄N₃, V₄C₃, Nb₄C₃, Ta₄C₃ 등을 들 수 있고, 이들에 의해서 유도된 유도체, 이들에 의해서 유도된 세가지 원소(3 atoms) 이상을 포함하는 MXene 유도체 등이 가능하며, Mohammad Khazaei et al., Current Opinion in Solid State & Materials Science 23 (2019) 164-178에 기술되어 있는 재료를 모두 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 본 실시예에서는 Ti₃C₂를 사용하였다. 특히, Ti₂C, Mo₂C, Ti₃C₂ 등이 배터리 및 발광 소자 등에 전극으로 주로 활용될 수 있다.

상기 MXene 물질을 포함하는 양극은 일례로서, MXene 물질이 분산된 용액을 스핀 코팅 등의 용액 공정을 이용하여 기판 상에 도포한 후 실온에서 건조하거나, 진공 열처리를 통해 MXene 박막을 형성함으로써 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 MXene 물질은 표면 상에 위치한 원소 또는 말단 기들에 의해 전기적 특성이 달라지므로, 추가적으로 열처리 등의 표면 처리를 통하여 말단 기들의 분포를 변화시킴으로서 전기적 특성을 향상시킬 수 있는데, 일 예로서, 열처리를 통해 MXene 표면 상의 -OH기, -O기를 제거하고 -F기의 밀도를 증가시킴으로써 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 제1 전극(20)인 양극 상에는 정공주입층(30)이 위치할 수 있다. 상기 정공주입층(30)은 양극의 일함수보다 큰 값을 가져야 하며 이후 설명될 발광층(40)의 HOMO(혹은 VBM) 에너지 준위의 절대값(즉, 이온화 에너지 값)과 유사한 값을 가지거나 더 큰 값의 일함수 값을 갖는 층으로서, 일반적으로 양극 위에 형성되어, 양극에서 발광층으로의 정공의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다.

이러한 정공주입층(30)으로서 종래에는 전도성 고분자인 PEOT:PSS를 주로 사용하였다. 그런데, 본 발명에 따른 발광 소자에서 양극으로 사용되는 MXene 물질은 산도와 수분에 취약하므로, 상기 MXene층 상에 PEOT:PSS를 정공주입층으로 코팅시, 상기 PEOT:PSS의 강한 산도(pH 1~2)와 용매인 물에 의해 MXene층이 기판에서 박리되고 산화되는 현상이 나타났다(도 10 내지 12, 도 17 참조).

따라서, 본 발명에 따른 MXene 전극을 포함하는 발광 소자의 정공주입층 물질은 양극인 MXene층의 특성에 영향을 미치지 않도록 기존의 산성인 전도성 고분자 용액의 산도를 낮추는 것과, 전도성 고분자 용액 혹은 분산액에 들어있는 물의 함량을 낮추는 것이 매우 중요하다. 이에, 본 발명에 따른 MXene 전극을 포함하는 발광 소자의 정공주입층 물질은, 전도성 고분자 용액 혹은 분산액의 산도가 중화되어 중성 pH를 가지고, 물의 함량을 낮추는(예: PEDOT:PSS 분산액의 경우 용매가 물이 100%이며, PEDOT:PSS 분산액 100 중량부이고 같은 농도의 불소계 물질 용액(주로 물과 알콜의 1:1 비율의 용매 사용 시)이 100 중량부일 때에는 전체 용매 중에서 물의 함량은 75%로 감소되며, 같은 농도의 불소계 물질 용액이 300 중량부일 때에는 전체 용매 대비 물의 함량은 62.5%로 감소됨) 물질로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 정공주입층 박막의 일함수는 양극의 일함수보다 높은 것이 바람직하고, 경우에 따라서 발광층의 이온화 에너지(즉, HOMO 에너지 준위의 절대값)보다는 통상 0 ~ 0.2 eV 정도의 차이로 유사한 값을 갖는 것이 통상적이며, 만일 발광층의 이온화 에너지보다 큰 값을 가져도 페르미 준위 핀닝(Fermi-level pinning) 현상이 일어나서 정공을 주입하는 것에는 문제가 없다.

이러한 정공주입층 물질로는 열증착장비로 증착된 Au 박막을 기준(reference) 전극으로 사용하고 Kelvin probe 방법(예: KP technology사 장비 사용)으로 측정시, 5.6 eV 이상, 바람직하게는 5.7 eV 이상, 더 바람직하게는 5.8 eV 이상의 일함수를 가지고, pH가 4.0~10.0의 값, 예컨대, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0 중에서 선택된 값으로 중화된 전도성 고분자 조성물을 사용할 수 있다. 상기 전도성 고분자 조성물은 전도성 고분자에 불소계 물질 및 염기성 물질을 첨가하여 일함수 및 pH를 조절함으로써 제조할 수 있다. 일함수를 측정하는 방식은 Kelvin Probe이외에도 Air Photoemission Spectrometer(예: AC2, Riken Keiki사), UV Photoelectron Spectrometer(진공 UPS 장비)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일함수의 절대적인 값은 약간의 오차가 존재할 수 있다. 본 실시예에서는 정공주입층의 일함수를 측정하기 위해서 Kelvin Probe장비(KP Technology사, 영국)를 사용하였다.

상기 전도성 고분자는 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리스티렌, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐비닐렌, 폴리카바졸, 이들 중 2 이상의 서로 다른 반복 단위를 포함한 공중합체, 이들의 유도체 또는 이들 중 2 이상의 블렌드를 포함할 수 있다.

상기 불소계 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 불화(fluorinated) 이오노머(ionomer)(FI) 또는 과불화(perfluorinated) 이오노머(ionomer)(PFI)일 수 있다.

상기 화학식 1에서,

단, n이 0인 경우, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 중에서 적어도 하나 이상은 할로겐 원소를 포함하는 소수성 작용기이거나, 소수성 작용기를 포함한다.

상기 염기성 물질은 pK_a가 4~6인 아민 화합물, 피리딘 화합물일 수 있고, 구체적으로 상기 아민 화합물은 나프틸아민(2-Naphtylamine), 아릴아닐린(n-Allylaniline), 아미노바이페닐(4-Aminobiphenyl), 톨루이딘(o-Toluidine), 아닐린(Aniline), 퀴놀린(Quinoline), 다이메틸 아닐린(N,N,-Diethyl aniline) 및 피리딘(Pyridine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

구체적으로, 상기 전도성 고분자 조성물은 PEDOT:PSS 고분자, PFI 및 아닐린을 포함할 수 있다.

상기 전도성 고분자 조성물은 전도성 고분자 100 중량부, 불소계 물질 100~300 중량부 (혹은 100, 120, 150, 170, 200, 250, 300 중량부 중에 한개의 값), 염기성 물질 0.5~5 중량부(혹은 0.5, 0.7, 1, 1.5, 2,3,4,5 중량부 중의 한개의 값)를 포함하는 것이 바람직한 바, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 본 발명에서 구현하고자 하는 일함수 (5.6 eV 이상) 값을 만족하지 못하거나 침전물이 생기는 문제가 있다.

상기 정공주입층(30) 상에는 발광층(40)이 위치할 수 있다.

상기 발광층(40)은 양극에서 유입된 정공(h)과 음극에서 유입된 전자(e)가 결합하여 엑시톤을 형성하고, 엑시톤이 기저상태로 전이하면서 광이 방출됨으로써 발광을 일으키는 역할을 한다. 상기 발광층은 청색, 적색, 또는 녹색 발광물질을 포함할 수 있으며, 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있다. 상기 발광층을 이루는 물질은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.

구체적으로, 옥사디아졸 다이머 염료(oxadiazole dimer dyes(Bis-DAPOXP)), 스피로 화합물(spiro compounds)(Spiro-DPVBi, Spiro-6P), 트리아릴아민 화합물(triarylamine compounds), 비스(스티릴)아민(bis(styryl)amine)(DPVBi, DSA), 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조비닐렌)-1,1'-비페닐(BCzVBi), 페릴렌(perylene), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸페릴렌(TPBe), 9H-카바졸-3,3'-(1,4-페닐렌-디-2,1-에텐-디일)비스[9-에틸-(9C)](BCzVB), 4,4-비스[4-(디-p-톨일아미노)스티릴]비페닐(DPAVBi), 4-(디-p-톨일아미노)-4'-[(디-p-톨일아미노)스티릴]스틸벤(DPAVB), 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)스티릴]비페닐(BDAVBi), 비스(3,5-디플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카르복시피리딜)이리듐 III(FIrPic) 등(이상 청색)과, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린(Coumarin 6) 2,3,6,7-테트라히드로-1,1,7,7,-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸일)퀴놀리지노-[9,9a,1gh]쿠마린(C545T), N,N'-디메틸-퀸아크리돈(DMQA), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3) 등(이상 녹색), 테트라페닐나프타센(Tetraphenylnaphthacene)(루브린: Rubrene), 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐(III)(Ir(piq)₃), 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(btp)₂(acac)), 트리스(디벤조일메탄)펜안트롤린 유로퓸(III)(Eu(dbm)₃(phen)), 트리스[4,4'-디-tert-부틸-(2,2')-비피리딘]루테늄(III)착물(Ru(dtb-bpy)3*2(PF6)), DCM1, DCM2, Eu(삼불화테노일아세톤:thenoyltrifluoroacetone)₃(Eu(TTA)₃, 부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸 줄로리딜-9-에닐)-4H-피란)(butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran: DCJTB) 등(이상 적색)을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 발광 물질로는 페닐렌(phenylene)계, 페닐렌 비닐렌(phenylene vinylene)계, 티오펜(thiophene)계, 플루오렌(fluorene)계 및 스피로플루오렌(spiro-fluorene)계 고분자 등과 같은 고분자와 질소를 포함하는 방향족 화합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 발광층은 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함할 수 있다.

상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 삼차원적인 결정구조 또는 이차원적인 결정구조 또는 일차원적 결정구조 또는 영차원적 결정구조를 갖는 물질일 수 있다.

상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 ABX₃(3D), A₄BX₆(0D), AB₂X₅(2D), A₂BX₄(2D), A₂BX₆(0D), A₂B⁺B³⁺X₆(3D), A₃B₂X₉(2D) 또는 A_n- ₁B_nX_3n ₊₁(qausi-2D)의 구조(n은 2 내지 6 사이의 정수)를 포함할 수 있다. 상기 A는 일가(1가) 양이온이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다. 상기 quasi-2D 구조는 루델스덴-포퍼(Ruddlesden-Popper) 상 또는 디온-제이콥슨(Dion-Jacobson) 상일 수 있다.

상기 일가(1가) 양이온은 1가 유기 양이온이거나 알칼리 금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 유기 양이온은 유기 암모늄(RNH₃)⁺, 유기 아미디늄 유도체(RC(=NR₂)NR₂)⁺, 유기 구아니디늄 유도체 (R₂NC(=NR₂)NR₂)⁺, 유기 다이암모늄(C_xH_2x-n+4)(NH₃)_n ⁺ _,((C_xH2_x ₊ ₁)_nNH₃)(CH₃NH₃)_n ⁺, (RNH₃)₂ ⁺, (C_nH_2n ₊ ₁NH₃)₂ ⁺, (CF₃NH₃)⁺, (CF₃NH₃)_n ⁺, ((C_xF_2x+1)_nNH₃)₂(CF₃NH₃)_n ⁺, ((C_xF_2x ₊ ₁)_nNH₃)₂ ⁺ 또는 (C_nF_2n ₊ ₁NH₃)₂ ⁺(x, n은 1이상인 정수, R=탄화수소 유도체, H, F, Cl, Br, I) 및 이들의 조합일 수 있으나 이에 국한되는 것은 아니다. 상기 알칼리 금속은 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Fr⁺ 및 이들의 조합일 수 있으나 이에 국한되는 것은 아니다.

또한 바람직하게는 상기 유기 양이온은 아세트아미디늄(acetamidinium), 아카스피론아니윰(azaspironanium), 벤젠 디암모늄(benzene diammonium), 벤질암모늄(benzylammonium), 부탄디암모늄(butanediammonium), 아이소부틸암모늄(iso-butylammonium), n-부틸암모늄(n-butylammonium), t-부틸암모늄(t-butylammonium), 사이클로헥실암모늄(cyclohexylammonium), 사이클로헥실메틸암모늄(cyclohexylmethylammonium), 디아조바이사이클로옥탄디늄(diazobicyclooctanedinium), 디에틸암모늄(diethylammonium), N,N-디에틸에탄 디암모늄(N,N-diehtylethane diammonium, N,N-디에틸프로판 디암모늄(N,N-diethylpropane diammonium), 디메틸암모늄(dimethylammonium), N,N-디메틸에탄 디암모늄(N,N-dimethylethane diammonium), 디메틸프로판 디암모늄(dimethylpropane diammonium), 도데실암모늄(dodecylammonium), 에탄디암모늄(ethanediammonium), 에틸암모늄(ethylammoniuium), 4-플루오로-벤질암모늄(4-fluoro-benzylammonium), 4-플루오로-페닐에틸암모늄(4-fluoro-phenylethylammonium), 4-플루오로-페닐암모늄(4-fluoro-phenylammonium), 포름아미니듐(formamidinium), 구아니디늄(guanidinium), 헥산디암모늄(hexanediammnium), 헥실암모늄(hexylammonium), 이미다졸리윰(imidazolium), 2-메톡시에틸암모늄(2-methoxyethylammonium), 4-메톡시-페닐에틸암모늄(4-methoxy-phenlylethylammonium), 4-메톡시-페닐암모늄(4-methoxy-phenylammonium), 메틸암모늄(methylammonium), 모르포리니윰(morpholinium), 옥틸암모늄(oxtylammonium), 펜틸암모늄(pentylammonium), 피페르아진디윰(piperazinediium), 피페리디늄(piperidinium), 프로판디암모늄(propanediammonium), 이소-프로필암모늄(iso-propylammonium), 디-이소프로필암모늄(di-iso-propylammonium), n-프로필암모늄(n-propylammonium), 피리디늄(pyridinium), 2-피롤-1윰-1-이에틸암모늄(2-pyrrolidin-1-ium-1-yethylammonium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 퀸크리디니-1-윰(quinclidin-1-ium), 4-트리플루오로메틸-벤질암모늄(4-trifluoromethyl-benzylammonium), 4-트리플루오로메틸 암모늄(4-trifluoromethyl ammonium), 그리고 Benzalkonium chloride, Dimethyldioctadecylammonium chloride, Trimethylglycine, Choline과 같은 사차 암모늄 양이온 (Quaternary ammonium cation) 및 이들의 조합일 수 있으나 이에 국한 되는 것은 아니다.

상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, 1가 금속, 3가 금속의 조합, 유기물 (1가, 2가, 3가의 양이온) 및 이들의 조합일 수 있다. 또한 바람직하게는 상기 2가의 전이금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속은 Be² ⁺, Mg² ⁺, Ca²⁺, Sr² ⁺, Ba² ⁺, Ra² ⁺, Mn² ⁺, Fe² ⁺, Co² ⁺, Ni² ⁺, Cu² ⁺, Zn² ⁺, Ru² ⁺, Bi² ⁺, Pd² ⁺, Cd² ⁺, Pt² ⁺, Hg²⁺, Ge² ⁺, Sn² ⁺, Pb² ⁺, Se² ⁺, Te² ⁺, Po² ⁺및 이들의 조합일 수 있으나 이에 국한 되는 것은 아니다. 상기 1가 금속은 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Fr⁺, Ag⁺, Hg⁺, Ti⁺ 및 이들의 조합일 수 있으며, 상기 3가 금속은 Cr³ ⁺, Fe³ ⁺, Co³ ⁺, Ru³ ⁺, Rh³ ⁺, Ir³ ⁺, Au³ ⁺, Al³ ⁺, Ga³⁺, In³⁺, Ti³⁺, As³⁺, Sb³⁺, Bi³⁺ 및 이들의 조합일 수 있다.

또한, 상기 X는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, At^- 및 이들의 조합일 수 있다.

상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 다결정의 형태를 가지는 금속 할라이드 페로브스카이트 벌크(bulk) 박막 형태이거나, 용액에서도 콜로이드 상태로 분산이 용이한 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정의 형태일 수 있다.

상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정은 할라이드 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정을 둘러싸는 복수개의 유기 리간드들을 더 포함할 수 있다. 이 때의 유기 리간드들은 계면활성제로 사용된 물질로서, 알킬할라이드 (Alkyl Halide), 알킬암모니움할라이드(Alkyl Ammonium Halide), 아민 리간드 (Amine Ligand)와, 카르복실산 (Carboxylic Acid) 또는 포스포닉산(Phosphonic Acid)을 포함할 수 있다.

리간드는 배위화합물(Dative complex)에서 중심 원자에 결합될 수 있는 이온 또는 분자의 총칭을 말한다. 상기 리간드는 나노입자의 표면과 결합하며 나노입자의 모양과 크기를 정밀하게 제어할 수 있는 역할을 한다. 리간드에 대한 자세한 설명은 [Journal of the American Chemistry Society, 2013, 135, 49, pp 18536-18548]을 참고할 수 있다. 나노입자의 표면에 결합하는 리간드는 나노입자의 표면과 결함하는 모드에 따라서 L-type 리간드, X-type 리간드 또는 Z-type 리간드에 해당될 수 있다. 전자 두개를 기부하여 배위 결합(dative bonding)되는 것은 L-type 리간드, 나노 입자의 표면의 양이온 자리에 전자 하나를 기부하여 공유결합을 형성하는 것은 X-type 리간드, 나노입자의 표면에 있는 두 전자의 수용자는 Z-type 리간드에 해당한다.

계면 활성제(surfactant)는 동일 분자내 친수성(Hydrophilic)과 소수성(hydrophobic)의 두개에 상반된 작용기를 동시에 갖는 양친매성(amphiphatic) 물질로, 액체와 기체, 액체와 액체 또는 액체와 고체 사이의 경계면에서 흡착되어 여러가지 물리적 현상을 나타나게 하는 역할을 할 수 있다. 상기 계면 활성제(surfactant)의 역할은 표면 장력(surface tension)을 낮추거나, 유화(emulsify)시키거나, 습윤성(wettability), 기포성(foamability)을 향상시키거나 또는 가용화능(solubilization)하는 역할을 할 수 있다. 특히 계면 활성제가 나노입자의 표면에 배위결합을 통해서 결합하여 리간드 역할을 수행할 때, 나노입자의 분산성을 높일 수 있다. 계면활성제의 예로는 음이온성 계면활성제 (sulfate (예: ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium laureth sulfate, sodium myreth sulfate), sulfonate(예: dioctyl sodium sulfosuccinate, perfluorooctanesulfonate, perfluorobutanesulfonate, linear alkylbenzne sulfates), phosphate esters, carboxylates(예:sodium stearate, sodium lauroyl sarcosinate, perfluorononanoate, perfluorooctanoate)를 포함하는 형태), 양이온성 계면활성제(primary, secondary, tertiary, quatenary ammonium cation을 포함하는 형태), 그리고 Benzalkonium chloride, Dimethyldioctadecylammonium chloride, Trimethylglycine, Choline과 같은 사차 암모늄 양이온 (Quaternary ammonium cation), 그리고 양이온과 음이온을 같은 물질에 동시에 가지는 양쪽성 (Zwitterionic 혹은 amphoteric) 계면활성제, 그리고 fatty alcohols cetyl alcohol, stearyl alcohol, cetostearyl alcohol (consisting predominantly of cetyl and stearyl alcohols), oleyl alcohol등의 긴 사슬의 알콜 (long chain alcohols)과 같은 비이온성 계면활성제 (Nonionic surfactant)를 들 수 있다.

상기 알킬할라이드는 alkyl-X의 구조일 수 있다. 이때의 X에 해당하는 할로겐 원소는 Cl, Br 또는 I 등을 포함할 수 있다. 또한, 이때의 alkyl 구조에는 C_nH_2n+1의 구조를 가지는 비고리형 알킬(acyclic alkyl), C_nH_2n ₊ ₁OH 등의 구조를 가지는 일차 알코올(primary alcohol), 이차 알코올(secondary alcohol), 삼차 알코올(tertiary alcohol), alkyl-N의 구조를 가지는 알킬아민(alkylamine) (ex. Hexadecyl amine, 9-Octadecenylamine 1-Amino-9-octadecene (C₁₉H₃₇N)), p-치환된 아닐린(p-substituted aniline), 페닐 암모늄(phenyl ammonium) 또는 플루오린 암모늄(fluorine ammonium)을 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.

상기 아민 리간드는 N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-diisopropylethylethylamine), 에틸렌 디아민(ethylenediamine), 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenediamine), 메틸아민(methylamine), 헥실아민 (hexyl amine), 올레일아민 (Oleylamine), N,N,N,N-테트라메틸렌에틸렌디아민(N,N,N,N-tetramethylenediamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 2,2-(에틸렌디옥실)비스-(에틸아민)(2,2-(ethylenedioxyl)bis-(ethylamine)) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 알킬암모니움할라이드(Alkyl Ammonium Halide 혹은 alkylammonium salt)는 methylammonium chloride, dimethylammonium bromide, octylammonium bromide)를 포함하며 경우에 따라서는 할라이드가 아닌 다른 salt형태로서 fluoride나 acetate로 대체될 수 있다(예, ethyl dimethylammonium fluoride, tetrabenzylammonium acetate). 하지만 이에 국한 되는 것인 아니다.

상기 카르복실 산은 4,4'-아조비스(4-시아노팔레릭 에시드) (4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 아세틱 에시드(Acetic acid), 5-마이노살리클릭 에시드 (5-Aminosalicylic acid), 아크리릭 에시드 (Acrylic acid), L-아스펜틱 에시드 (L-Aspentic acid), 6-브로헥사노익 에시드 (6-Bromohexanoic acid), 프로모아세틱 에시드 (Bromoacetic acid), 다이클로로 아세틱 에시드 (Dichloro acetic acid), 에틸렌디아민테트라아세틱 에시드 (Ethylenediaminetetraacetic acid), 이소부티릭 에시드 (Isobutyric acid), 이타코닉 에시드 (Itaconic acid), 말레익 에시드 (Maleic acid), r-말레이미도부틸릭 에시드 (r-Maleimidobutyric acid), L-말릭 에시드 (L-Malic acid), 4-나이트로벤조익 에시드 (4-Nitrobenzoic acid), 1-파이렌카르복실릭 에시드 (1-Pyrenecarboxylic acid) 또는 올레익 에시드 (oleic acid)를 포함할 수 있다.

상기 포스포닉산은 n-헥실포스포닉산(n-hexylphosphonic acid), n-옥틸포스포닉산(Octylphosphonic acid), n-데실포스포닉산(n-decylphosphonic), n-도데실포스포닉산(n-dodecylphosphonic acid), n-테트라데실포스포닉산(n=tetradecylphosphonic acid), n-헥사데실포스포닉산(n-hexadecylphosphonicacid), n-옥타데실포스포닉산(n-octadecylphonic acid)에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 유기 리간드는 불화된(fluorinated) 형태일 수 있다. 예를 들어 상기 유기 리간드는 2-플루오로페닐보로닉산(2-fluorophenylbornic acid), 3,5-디포르밀-2-플루오로페닐보로닉산(3,5-diformyl-2-fluorophenylboronic acid), 3-클로로-4-플루오로페닐보로닉산(3-chloro-4-fluorophenylboronic acid), 4-사이아노-3플로오로벤조익산(4-cyano-3-fluprpbenzoic acid), L-Fmoc-3-플루오로페닐알라닌(L-Fmoc-3-fluorophenylalanine), L-Fmoc-4-플루오로페닐알라닌(L-Fmoc-4-fluorophenylalanine), 메틸-6-플루오로크로몬-2-카르복실산(Methyl 6-fluorochromone-2-carboxylic acid), 4-플루오로벤조익산(4-fluorobenzoic acid), 2-플루오로벤조익산(2-fluorobenzoic acid), 2-플루오로 벤질아민(2-fluoro benzylamine), 2-플루오로치나믹 산(2-fluorocinnamic acid), 2-플루오로 아이소사이오사이아네이트 (2-fluorophenyl isothiocyanate), 4-플루오로벤젠설포닉산(4-fluorobenzenesulfonic acid), 4-플루오로벤질아민 (4-flurobenzylamine), 4-플루오로페닐 아이소사이오사이아네이트 (4-fluorophenyl isothiocyanate), 4-플루오로페닐아세틱 산 (4-fluorophenylacetic acid), 플루오로시나믹산 (Fluorocinnamic acid), (3-플루오로-4-메틸페닐)아세트산 ((3-Fluoro-4-methylphenyl)acetic acid), (3-플루오로-5-아이소프로폭시페닐)보로닉 산 ((3-fluoro-5-isopropoxyphenyl)boronic acid), (3-플루오로-5-메톡시카보닐페닐)보로닉 산 ((3-fluoro-5-methoxycarbonylphenyl)boronic acid), (3-플루오로-5-메틸페닐)보로닉 산 ((3-fluoro-5-methylphenyl)boronic acid), (4-플루오로-2-메톡시페닐)옥소아세트산 ((4-fluoro-2-methoxyphenyl)oxoacetic acid), (4-플루오로-3-메톡시페닐)아세트산 ((4-Fluoro-3-methoxyphenyl)acetic acid), (4-플루오로-3-메톡시페닐)보로닉 산 ((4-fluoro-3-methoxyphenyl)boronic acid) 및 이들의 조합일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

또한 바람직하게는 불화된 유기 화합물은 과불화화합물의 형태일 수 있다. 상기 과불화 화합물은 과불화 알킬 할라이드(perfluorinated alkyl halides), 과불화 아릴 할라이드(perfluorinated aryl halide), 플루오로클로로 알켄(fluorochloroalkene), 과불화알콜 (perfluoroalcohol), 과불화아민(perfluoamine), 과불화카르복실산 (perfluorocarboxylic acid), 과불화설폰산 (perfluorosulfonic acid) 또는 이들의 유도체일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 과불화 알킬 할라이드(perfluorinated alkyl halides) 및 과불화 아릴 할라이드(perfluorinated aryl halide)는 트리플루오로아이오도메탄 (trifluoroiodomethane), 펜타플루오로에틸 아이오다이드 (pentafluoroethyl iodide), 과불화옥틸브로마이드 (perfluorooctyl bromide, perflubron), 디클로로디플루오로메탄 (dichlorodifluoromethane) 및 이들의 유도체일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 플루오로클로로 알켄(fluorochloroalkene)는 클로로트리플루오로에틸렌 (chlorotrifluoroethylene), 디클로로디플루오로에틸렌 (Dichlorodifluoroethylene) 및 이들의 유도체일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 과불화카르복실산 (perfluorocarboxylic acid)은 트리플루오로아세트산 (trifluoroacetic acid), 헵타플루오로부티릭산 (heptafluorobutryric acid), 펜타플루오로벤조익산 (pentafluorobenzoic acid), 과불화옥타노익산 (perfluorooctanoic acid), 과불화노나노익산 (perfluorononanoic acid) 및 이들의 유도체 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 과불화설폰산 (perfluorosulfonic acid)은 트리플릭산 (triflic acid), 과불화부탄설폰산 (perfluorobuanesulfonic acid), 과불화부탄설폰아마이드 (perfluorobutane sulfonamide), 과불화옥탄설폰산 (perfluorooctanesulfonic acid) 및 이들의 유도체일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 리간드는 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO, Triocrylphosphine oxide), 트리옥틸포스핀 (TOP, Trioctylphosphine), 트리에틸포스핀 옥사이드(triethylphosphine oxide), 트리부틸포스핀 옥사이드 (tributylphosphine oxide) 및 이들의 유도체일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

따라서, 상술한 바와 같이 석출되는 할라이드 금속 할라이드 페로브스카이트의 표면을 안정화하기 위하여 계면활성제로 사용된 알킬할라이드가 할라이드 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정의 표면을 둘러싸는 유기 리간드가 된다. 한편, 알킬할라이드 계면활성제의 길이가 짧을 경우, 형성되는 나노결정의 크기가 커지게 되므로 100 nm 이상, 더 나아가서는 300 nm 이상, 더 나아가서는 1 ㎛를 초과하여 형성될 수 있고, 큰 나노결정 안에서 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있을 수 있다. 따라서, 일정 길이 이상의 알킬할라이드를 계면활성제로 사용함으로써 형성되는 할라이드 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정의 크기를 일정 크기 이하(즉, 100nm 이하, 바람직하게는 30 nm 이하)로 제어할 수 있다.

상기 정공주입층(30)과 발광층(40) 사이에는 정공수송층을 형성할 수 있다.

상기 정공수송층은, 바람직하게는 아릴아민 유도체 또는 이를 포함하는 고분자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 정공수송층은 카바졸 또는 이의 유도체, 페녹사진 또는 이의 유도체, 페노티아진(phenothiazine) 또는 이의 유도체, 또는 카바졸기, 페녹사진기 또는 페노티아진기를 포함하는 고분자를 포함한다. 더더욱 바람직하게는, 정공수송층은 1,3,5-트리카바졸릴벤젠, 4,4'-스카바졸릴비페닐, 폴리비닐카바졸, m-비스카바졸릴페닐, 4,4'-비스카바졸릴-2,2'-디메틸비페닐, 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민, 1,3,5-트리(2-카바졸릴페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(2-카바졸릴-5-메톡시페닐)벤젠, 비스(4-카바졸릴페닐)실란, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(NPB), IDE320(이데미쯔사), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐아민) 및 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비스-(4-부틸페닐-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌디아민, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N,N-디(페닐)-N,N-디(3-카보에톡시페닐)벤지딘 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

한편, 상기 발광층(40) 상에는 추가적으로 전자주입층 및/또는 전자수송층이 위치할 수 있다.

상기 전자주입층 및/또는 전자수송층은 음극의 일함수와 발광층의 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위의 절대값 (즉, 전자 친화도: electron affinity) 사이의 LUMO 절대값을 갖는 층들로, 음극에서 발광층으로의 전자의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다. 이때, LUMO 에너지 준위 값은 진공 준위에서 음(-)의 방향으로 표현하는 값이므로 음수이고, 절대값은 전자 친화도로서 양수이다. 에너지 준위를 비교할 때는 음수 값으로 비교하고, 절대값을 비교할 때는 양수 값으로 비교한다.

전자주입층 또는 전자수송층은 종래 발광 소자에서 사용되는 물질들이 통상적으로 적용될 수 있다.

전자주입층은 예를 들면, LiF, NaCl, CsF, Li₂O, BaO, BaF₂, 또는 Liq(리튬 퀴놀레이트)일 수 있다.

전자수송층은 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (tris(8-hydroxyquinoline) aluminum : Alq₃), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄 (Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium : Balq), 비스(10-히드록시벤조 [h] 퀴놀리나토)베릴륨 (bis(10-hydroxybenzo [h] quinolinato)-beryllium : Bebq₂), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : Bphen), 2,2',2"-(벤젠-1,3,5-트리일)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) ((2,2',2"-(benzene-1,3,5-triyl)- tris(1-phenyl-1H-benzimidazole : TPBI), 3-(4-비페닐)-4-(페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸 (3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole : TAZ), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸 (4-(naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole : NTAZ), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : NBphen), 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란 (Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane : 3TPYMB), 페닐-디파이레닐포스핀 옥사이드 (Phenyl-dipyrenylphosphine oxide : POPy2), 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]비페닐 (3,3',5,5'-tetra[(m-pyridyl)-phen-3-yl]biphenyl : BP4mPy), 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠 (1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene : TmPyPB), 1,3-비스[3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠 (1,3-bis[3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl]benzene : BmPyPhB), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨 (Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium : Bepq2), , 디페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실란 (Diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane : DPPS) 및 1,3,5-트리(p-피리드-3-일-페닐)벤젠 (1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene : TpPyPB), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (1,3-bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene : Bpy-OXD), 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-비피리딜 (6,6'-bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl : BP-OXD-Bpy), TSPO1(diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl), TPBi(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠), 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), 2,5-디아릴 실롤 유도체(PyPySPyPy), 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), COTs (Octasubstituted cyclooctatetraene) 등을 포함할 수 있다.

상기 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층 또는 전자수송층은 스핀코팅법, 스프레이법, 딥코팅법, 바코팅법, 노즐프린팅법, 슬롯-다이코팅법, 그래비어 프린팅법, 캐스트법 또는 랭뮤어-블로드젯막법(LB(Langmuir-Blodgett)) 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법으로 수행하여 형성될 수 있다. 이때, 박막 형성시 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 달라질 수 있다.

다음으로, 발광층(40) 또는 전자수송층 또는 전자주입층 상에 제2 전극(50)이 위치할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극(10)이 양극인 경우, 상기 제2 전극(50)은 음극일 수 있다.

상기 제2 전극이 음극인 경우, 예를 들어, 상기 제2 전극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 포함할 수 있다. 상기 제2 전극은 스퍼터링(sputtering)법, 기상증착법 또는 이온빔증착법을 사용하여 형성될 수 있다.

2. 발광 소자의 제조방법

본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조방법은

기판 상에 MXene 물질을 포함하는 제1 전극을 형성하는 단계(S10);

상기 제1 전극 상에 전도성 고분자, 불소계 물질 및 염기성 물질을 포함하는 전도성 고분자 조성물로 정공주입층을 형성하는 단계(S20);

상기 정공주입층 상에 발광층을 형성하는 단계(S30); 및

상기 발광층 상에 제2 전극을 형성하는 단계(S40)를 포함한다.

이하, 본 발명을 단계별로 설명한다.

먼저, S10 단계는 상기 기판(10) 상에 용액 공정을 이용하여 MXene 물질을 포함하는 제1 전극(20)을 형성하는 단계이다.

상기 용액 공정은 스핀코팅법, 스프레이법, 딥코팅법, 바코팅법, 노즐프린팅법, 슬롯-다이코팅법, 그래비어 프린팅법, 캐스트법 또는 랭뮤어-블로드젯막법(LB(Langmuir-Blodgett)) 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법으로 수행하여 형성될 수 있다.

구체적으로, 상기 제1 전극(20)은 기판 상에 MXene 물질이 분산된 용액을 스핀 코팅하여 박막의 전도성 전극 필름을 형성시킨 후, 실온 건조 또는 진공 열처리 등으로 건조하여 제조될 수 있다.

이때, 기판 및 MXene 물질의 설명은 전술한 바와 같으므로, 중복 기재를 피하기 위하여 자세한 설명은 생략한다.

본 발명의 발광 소자용 투명 전극으로 사용하기 위하여, 형성된 MXene 박막은 1~100 nm (혹은 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 38, 29, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 70, 80, 90, 100 nm 중에서 선택된 두개의 값의 작은 값은 하한값으로 큰 값을 상한값으로 정한 값의 범위)의 두께로 형성될 수 있고, 박막의 투과도는 50~95%, 면저항은 10~300 ohm/sq (혹은 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 200, 250, 300 ohm/sq중에 한가지의 값)인 것이 바람직하다.

형성된 MXene 박막은 100~200 ℃에서 1~2 시간 동안 진공 열처리 함으로써 전기적 특성이 향상될 수 있다.

다음으로, S20 단계는 상기 제1 전극(20) 상에 정공주입층(30)을 형성하는 단계이다.

상기 정공주입층은 전술한 바와 같이, 양극인 MXene층의 특성에 영향을 미치지 않도록 용액에서 산도가 중화되어 중성 pH (4.0~10.0의 값, 혹은 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0 중에서 선택된 값)를 가지고, 수분 함량이 낮고, 일함수는 양극의 일함수보다 높은 것이 바람직하다. 이러한 정공주입층 물질로는 5.6 eV 이상, 바람직하게는 5.7 eV 이상, 더 바람직하게는 5.8 eV의 일함수를 가지고, 물과 알콜과 같은 극성 용매를 사용하는 분산 용액에서 pH 4.0~10.0 으로 중화된 전도성 고분자 조성물(neuralized gradient hole injection layer: n-GraHIL)을 사용할 수 있으며, 상기 전도성 고분자 조성물은 전도성 고분자에 불소계 물질 및 염기성 물질을 첨가하여 일함수 및 pH를 조절함으로써 제조할 수 있다.

상기 정공주입층의 형성 역시 용액 공정을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 용액 공정은 스핀코팅법, 스프레이법, 딥코팅법, 바코팅법, 노즐프린팅법, 슬롯-다이코팅법, 그래비어 프린팅법, 캐스트법 또는 랭뮤어-블로드젯막법(LB(Langmuir-Blodgett)) 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법으로 수행하여 형성될 수 있다.

구체적으로, 전도성 고분자 100 중량부, 불소계 물질 100~300 중량부 (혹은 100, 120, 150, 170, 200, 250, 300 중량부 중에 한개의 값), 염기성 물질 0.5~5 중량부(혹은 0.5, 0.7, 1, 1.5, 2,3,4,5 중량부 중의 한개의 값)가 혼합된 용액을 제1 전극 상에 도포하여 코팅시킴으로써 제1 전극 상에 정공주입층을 형성시킬 수 있다.

상기 전도성 고분자, 불소계 물질 및 염기성 물질의 설명은 전술한 바와 같으므로, 중복 기재를 피하기 위하여 자세한 설명은 생략한다.

다음으로, S30은 상기 정공주입층 상에 발광층을 형성하는 단계이고, S40은 상기 발광층 상에 제2 전극을 형성하는 단계이다.

본 발명에 따른 발광 소자의 제조방법은 제1 전극(양극)으로서 MXene 물질을 포함하는 전극층을 형성하고, 정공주입층으로서 수분의 중량부가 전체 용액 중량부의 25% 이하로 낮고, 5.6 eV 이상, 바람직하게는 5.7 eV 이상, 더 바람직하게는 5.8 eV 이상의 일함수를 가지고, pH 4.0~10.0 (예컨대 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0 중에서 선택된 값) 으로 중화된 전도성 고분자 조성물을 포함하는 n-GraHIL 층을 형성하는 것에 특징이 있으며, 그 이외에 발광층 및 제2 전극(음극)을 형성하는 단계는 당업계에서 공지된 방법에 따라 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 발광 소자는 기존 ITO보다 생산 단가가 낮은 MXene 투명 전극과, 중화된 전도성 고분자 조성물 정공주입층(n-GraHIL)을 이용하여, 기존 ITO 기반 발광 소자와 동등한 고효율을 나타내고, 상기 MXene 투명 전극을 PET 기판 상에 증착할 경우에는 플렉시블 유기 발광 소자로 구현이 가능하므로, 종래 ITO 기반 유기 발광 소자의 생산 비용에 비하여 저비용으로 고효율의 플렉시블 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 제조예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

< 제조예 1 : MXene 전극의 제조>

유리 기판을 각각 아세톤 및 이소프로필 알코올(IPA)에 침지시키면서 10분씩 초음파처리하였다. 상기 기판의 표면을 자외선 오존으로 10분 동안 처리하였다.

MXene 물질로서 250 μL의 Ti₃C₂ 용액(14 mg/mL)을 상기 기판 상에 도포하고 스핀 코팅 전에 30초 동안 평형을 유지시켰다. 다음으로, 도 3에 나타낸 바와 같이, 도포된 Ti₃C₂ 용액을 6000 rpm에서 30 초 동안, 이후 7000 rpm에서 5 초 동안 스핀코팅하여, 박막의 전도성 전극 필름을 형성시켰다. 형성된 Ti₃C₂ 필름은 실온에서 건조되거나, 100 ℃에서 1 시간 동안 또는 200 ℃ 에서 2 시간 동안 진공 열처리로 건조되었다.

제조된 Ti₃C₂ 전극을 실온에서 질소 글로브 박스 내에 보관하였다.

< 비교예 1>

종래 발광 소자의 투명 전극으로 사용되는 ITO 전극을 사용하였다.

< 실험예 1 : MXene 전극의 특성 분석>

제조된 Ti₃C₂ 전극에 있어서, Ti₃C₂ 층을 원자힘 현미경(AFM)으로 측정하여 도 4에 나타내었다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 투명 전극을 구성하는 Ti₃C₂ 층의 원자힘 현미경(AFM) 이미지이다.

도 4에 나타낸 바와 같이, Ti₃C₂ 박막은 균일한 두께로 성막되었음을 확인하였다.

다음으로, Ti₃C₂ 층의 두께에 따른 투과도 및 면 저항의 변화를 측정하여 도 5 및 도 6에 나타내었다

도 5는 본 발명의 일 실험예에 있어서, Ti₃C₂ 층의 두께에 따른 투과도 그래프이다.

도 6은 본 발명의 일 실험예에 있어서, Ti₃C₂ 층의 두께에 따른 투과도 및 면저항을 나타내는 그래프이다.

도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, Ti₃C₂ 층의 두께에 따라 투과도와 면저항이 비례하여 증가 또는 감소하므로, 유기 발광 소자(OLED)에 적합한 투명 전극을 형성하기 위해, 스핀 코팅으로 Ti₃C₂ 층의 두께를 조절하여 투과도와 면저항을 조절할 수 있다. 구체적으로 MXene 물질로서 Ti₃C₂ 층의 두께를 1~100 nm( 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 38, 29, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 70, 80, 90, 100 nm)로 조절함으로서, 투과도 50~95% (50%, 55%, 60 %, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75 %, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 95%), 면저항 10~300 ohm/sq (10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 200, 250, 300 ohm/sq)의 특성을 갖는 투명 전극을 제조할 수 있다.

< 실험예 2 : MXene 전극의 열처리에 따른 특성 변화>

다음으로, 상기 Ti₃C₂ 박막 형성 후 열처리(annealing)에 따른 특성 변화를 알아보기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.

먼저, 상기 Ti₃C₂ 박막 형성 후 건조 단계에서 실온에서 건조되거나, 100 ℃에서 1 시간 동안 또는 200 ℃ 에서 2 시간 동안 진공 열처리로 건조된 경우, Kelvin probe를 통한 공간적인 표면 전위를 측정하여 도 7에 나타내었고, 일함수에 따른 광발광 전류를 측정하여 도 8에 나타내었다.

도 7은 본 발명의 일 실험예에 있어서, Ti₃C₂ 층의 열처리의 유무 및 열처리 온도에 따른 Kelvin probe를 통한 공간적인 표면 전위 차이를 나타낸다.

도 8은 본 발명의 일 실험예에 있어서, Ti₃C₂ 층의 열처리의 유무에 따른 일 함수에 대한 광발광 전류를 나타내는 그래프이다.

도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 열처리 없이 갓 제조된 Ti₃C₂ 전극의 일함수는 종래 ITO 전극보다 더 높은 일함수를 나타내며, 100 ℃, 200 ℃로 열처리함에 따라 일함수가 증가하는 것으로 나타났다.

도 9는 본 발명의 일 제조예에서 제조된 Ti₃C₂ 박막의 구성을 개략적으로 나타내는 모식도이다.

도 9를 참조하면, 제조된 Ti₃C₂ 박막은 티타늄층과 탄소층이 교대로 적층된 층상 구조를 나타내며, 상기 티타늄층의 표면에는 -OH, -O 및 -F의 말단기가 형성되어 있다.

이에, 상기 Ti₃C₂ 박막 형성 후 열처리(annealing)를 통해 Ti₃C₂ 박막 표면에 있는 -OH, -O, -F 말단기 중 -OH 및 -O 말단기를 제거함으로써 일함수 및 전도도를 유기 발광 소자의 전극에 적합하도록 향상시킬 수 있다.

< 제조예 2 : 중화된 전도성 고분자 조성물을 포함하는 정공주입층의 제조>

폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌 술포네이트)(이하, PEDOT:PSS) 고분자 용액(용매: 물)에 아닐린 (aniline)과 과불화 이오노머(perflurinated ionomer: PFI)(알콜과 물을 포함하는 혼합 용매)인 Nafion을 첨가하였다. 이때, PEDOT:PSS 분산액을 100 중량부로 하여 아닐린은 1.5 중량부로, Nafion (PFI)은 100 중량부로 첨가하여 pH를 약 6으로 조절하였다.

제조된 고분자 용액을 Ti₃C₂ 박막 상에 도포하고 스핀코팅한 후, 건조시켜 중화된 전도성 고분자 조성물을 포함하는 정공주입층(n-GraHIL)을 제조하였다.

< 비교예 2>

종래 물에 분산시킨 PEDOT:PSS 고분자 용액을 Ti₃C₂ 박막 상에 도포하고 스핀코팅한 후, 건조시켜 정공주입층을 제조하였다.

< 실험예 3 : 정공주입층의 pH가 MXene 전극에 미치는 영향>

본 발명에 따른 MXene 전극을 포함하는 발광 소자에 있어서, 상기 MXene 전극은 습도 및 산성 환경에 쉽게 산화하므로, 상기 MXene 전극 상에 위치하는 정공주입층의 pH 조절은 매우 중요하다.

이에, 상기 MXene 전극 상에 위치하는 정공주입층의 pH가 MXene 전극에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.

먼저, 비교예 2에 나타낸 바와 같이, 상기 MXene 전극으로서 제조예 1에서 제조된 Ti₃C₂ 전극 상에 정공주입층 형성을 위해, PEDOT:PSS을 물에 분산한 용액을 상기 Ti₃C₂ 전극 상에 도포하고 스핀코팅을 수행하여 PEDOT:PSS 박막을 형성하였으며, 형성된 박막을 관찰하여 도 10에 나타내었고, Ti₃C₂ 층과 PEDOT:PSS 층의 계면을 광학현미경(OM) 및 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 각각 도 11 및 도 12에 나타내었다. 이때, PEDOT:PSS 층의 pH는 약 1~2이었다.

그 결과, 도 10 내지 도 12에 나타낸 바와 같이, Ti₃C₂ 층 상에 PEDOT:PSS 층을 스핀코팅하는 동안 상기 Ti₃C₂ 층이 기판에서 박리되는 현상이 나타났다.

이는 Ti₃C₂ 박막 표면의 친수성 =OH 및 -O 말단기 및 PEDOT:PSS의 산성 특성에 의해 Ti₃C₂ 층 내부로 물의 침투하기 때문인 것으로 사료된다.

다음으로, 제조예 2에 나타낸 바와 같이, 상기 MXene 전극으로서 제조예 1에서 제조된 Ti₃C₂ 전극 상에 정공주입층 형성을 위해, 중화된 전도성 고분자 조성물 포함하는 용액을 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성하였으며, 형성된 박막을 관찰하여 도 13에 나타내었고, Ti₃C₂ 층과 중화된 전도성 고분자 조성물 층(n-GraHIL)의 계면을 광학현미경(OM)으로 관찰하여 도 14에 나타내었다. 이때, 상기 n-GraHIL의 pH는 약 6이었다.

그 결과, 도 13에 나타낸 바와 같이, pH가 약 6으로 중화된 전도성 고분자 조성물 층은 Ti₃C₂ 층의 박리 없이 Ti₃C₂ 층 상에 균일하게 코팅되었으며, 도 14에 나타낸 바와 같이, 계면 또한 갈라짐 없이 치밀하게 코팅이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있다.

이에, Ti₃C₂ 박막과 Ti₃C₂/n-GraHIL 박막의 투과도를 측정하여 도 15에 나타내었다.

도 15에 나타낸 바와 같이, Ti₃C₂ 박막과 Ti₃C₂/n-GraHIL 박막의 투과도는 거의 일치함으로써, 상기 n-GraHIL 박막은 Ti₃C₂ 박막의 투과도에 영향을 미치지 않는 투명한 박막으로 형성됨을 알 수 있다.

또한, XPS 깊이 프로파일 분석을 통하여 Ti₃C₂ 필름 상에 정공주입층 코팅시 Ti₃C₂ 필름의 산화 정도를 측정하였다.

도 16은 본 발명의 일 실험예에 있어서, Ti₃C₂ 박막의 XPS 깊이 프로파일 그래프이다.

도 17은 본 발명의 일 실험예에 있어서, PEDOT:PSS/Ti₃C₂ 박막의 XPS 깊이 프로파일 그래프이다.

도 18은 본 발명의 일 실험예에 있어서, n-GraHIL/Ti₃C₂ 박막의 XPS 깊이 프로파일 그래프이다.

도 16 내지 도 18에 나타낸 바와 같이, PEDOT:PSS/Ti₃C₂ 박막은 시간이 흐름에 따라 산소의 원자 농도가 급격하게 높아짐으로써, Ti₃C₂ 박막이 산화됨을 알 수 있으나, n-GraHIL/Ti₃C₂ 박막의 산소의 원자 농도는 상대적으로 크게 변하지 않음으로써 Ti₃C₂ 박막의 산화가 적게 일어남을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 Ti₃C₂ 전극을 포함하는 발광 소자는 중화된 전도성 고분자 조성물을 포함하는 정공주입층(n-GraHIL)을 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

< 제조예 3 : MXene계 발광 소자의 제조>

제조예 1에서 제조된 Ti₃C₂ 투명전극(양극) 상에, 제조예 2에서 제조된 중화된 전도성 고분자 정공주입층(n-GraHIL)을 스핀코팅하여 100-nm-두께의 필름을 제조하였다. 유기 발광 소자를 제조하기 위해, 기판/양극/정공주입층(HIL) 샘플을 열증착기로 이동시켰다.

다음으로, TAPC(15 nm)/TCTA:Ir(ppy)₂acac(5 nm, 97:3 부피비)/CBP:Ir(ppy)₂acac(5 nm, 96:4, by volume)/TPBi(55 nm)의 유기층을 5.0×10^-7 torr 하에서 열 증착기를 이용하여 증착하였다.(여기서 TAPC는 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산이고, TCTA는 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민이고, CBP는 4,4'-비스(N-카바조일)-1,1'-바이페닐이며, TPBi는 2,2,2-(1,3,5-벤젠트리일)트리스-(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸)이다.)

다음으로, 리튬 플루오라이드(LiF)(1 nm)/알루미늄(100 nm)의 금속 전극을 차례대로 증착하였다.

제조된 발광 소자의 구조도를 도 19에 나타내었다.

< 비교예 3 : ITO계 발광 소자의 제조>

비교예 1의 ITO 투명전극(양극) 상에, 전도성 고분자 정공주입층으로서 PEDOT:PSS 고분자 용액을 스핀코팅한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 발광 소자를 제조하였다.

< 실험예 4 : 발광 소자의 전기화학적 특성 측정>

제조예 3에서 제조된 Ti₃C₂계 유기 발광 소자와 비교예 3에서 제조된 ITO계 유기 발광 소자의 전기화학적 특성을 측정하여 도 20 내지 24, 및 하기 표 1에 나타내었다.

도 20은 본 발명의 일 제조예에 따른 MXene계 유기 발광 소자 및 일 비교예에 따른 ITO계 유기 발광 소자의 전압-전류밀도 그래프이다.

도 21은 본 발명의 일 제조예에 따른 MXene계 유기 발광 소자 및 일 비교예에 따른 ITO계 유기 발광 소자의 광전류 효율 그래프이다.

도 22는 본 발명의 일 제조예에 따른 MXene계 유기 발광 소자 및 일 비교예에 따른 ITO계 유기 발광 소자의 광전압 효율 그래프이다.

도 23은 본 발명의 일 제조예에 따른 MXene계 유기 발광 소자 및 일 비교예에 따른 ITO계 유기 발광 소자의 광-EQE 그래프이다.

도 24는 본 발명의 일 제조예에 따른 MXene계 유기 발광 소자 및 일 비교예에 따른 ITO계 유기 발광 소자의 전압-광 곡선이다.

	제조예 3 (MXene계 유기 발광 소자)	비교예 3 (ITO계 유기 발광 소자)
최대 전류 밀도	101.9 cd A^-1	102.98 cd A^-1
전력 효율	103.71 lm W^-1	96.88 lm W^-1
외부 양자 효율	28.5 ph/el%	29.12 ph/el%

도 20 내지 도 24 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른, MXene 물질을 투명 전극으로 적용하고, 중화된 전도성 고분자 조성물을 포함하는 정공주입한 발광 소자는 기존 ITO 투명전극 기반의 OLED 소자와 동등한 광화화학적 특성을 나타내었고, 전력 효율을 오히려 더 높게 나타남을 확인하였다.

도 25는 본 발명의 제조예 3 따라 제조된 MXene계 유기 발광 소자의 작동모습이다.

도 25에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 발광 소자는 실제적으로 구동이 가능함을 나타내었다.

따라서, 본 발명에 따른 발광 소자는 ITO보다 저렴한 원가의 MXene 물질을 투명 전극으로 사용하여 실제적으로 구동이 가능하고, 종래 ITO계 유기 발광 소자와 동등한 소자 성능을 나타내므로, 종래 ITO계 유기 발광 소자를 대체하여 낮은 제조비용으로 동등한 성능의 발광 소자를 제조할 수 있다.

< 제조예 4 : 플렉시블 MXene계 유기 발광 소자의 제조>

기판으로서 유리기판 대신 PET 기판을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 플렉시블 MXene계 유기 발광 소자를 제조하였다.

도 26은 본 발명의 제조예 4에 따라 PET 기판 상에 제작된 플렉시블 MXene계 유기 발광 소자의 모습이다.

도 26에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 MXene 물질은 PET 기판에서도 코팅이 가능하여 플렉시블한 유기 발광 소자로도 제작이 가능함을 확인하였다.

따라서, 본 발명에 따른 발광 소자는 ITO보다 저렴한 원가의 MXene 물질을 투명 전극으로 사용하여 실제적으로 구동이 가능하고, 종래 ITO계 유기 발광 소자와 동등한 소자 성능을 나타내며, 플렉시블 유기 발광 소자로도 제작이 가능므로, 종래 ITO계 유기 발광 소자를 대체하여 유용하게 사용될 수 있다.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

10: 기판
20: 양극
30: 정공주입층
40: 발광층
50: 음극

Claims

기판;
상기 기판 상에 위치하는 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 위치하는 정공주입층;
상기 정공주입층 상에 위치하는 발광층; 및
상기 발광층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하고,
상기 제1 전극은 하기 화학식 1로 표시되는 MXene 물질을 포함하는 전극이고,
상기 정공주입층은 전도성 고분자에 하기 화학식 2의 불소계 물질과 염기성 물질을 첨가하여, 박막에서 일함수가 5.6 eV 이상이면서, 분산액 혹은 용액 상태에서 pH 4.0~10.0 으로 중화된 전도성 고분자 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
[화학식 1]
M_n+ ₁X_nT_x
(상기 화학식 1에서,
M은 전이 금속이고,
X는 C 또는 N이고,
T_x는 표면 상에 위치하는 -OH, -O 또는 -F 말단기이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,
0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000, 0≤ a ≤ 20, 0 ≤ b ≤ 20 이고;
A, B, A' 및 B'는 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R₁, R₂, R₃, R₄, R₁', R₂', R₃' 및 R₄' 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀ 아릴기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C₅-C₂₀의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 헤테로알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아릴에스테르기 및, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 중에서 적어도 하나 이상은 이온기이거나, 이온기를 포함하고;
X 및 X'는 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀ 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₅-C₂₀의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₅-C₃₀의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아릴에스테르기 및, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되되,
단, n이 0인 경우, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 중에서 적어도 하나 이상은 할로겐 원소를 포함하는 소수성 작용기이거나, 소수성 작용기를 포함한다.)
제1항에 있어서,
상기 MXene 물질은 Ti₂C, Ti₂N, Mo₂C,V₂C, Nb₂C, Ti₃C₂, Zr₃C₂, Ti₄N₃, V₄C₃, Nb₄C₃, Ta₄C₃ 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 제1 전극은 MXene 박막 두께를 조절하여 투과도 50~95%, 및 면저항 10~300 ohm/sq의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 MXene 물질은 표면에 열처리를 통해 표면 상의 -OH기, -O기를 제거하고 -F기의 밀도를 증가시킨 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리스티렌, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐비닐렌 및 폴리카바졸 중 2종 이상의 서로 다른 반복 단위를 포함한 공중합체, 이들의 유도체 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 염기성 물질은 나프틸아민(2-Naphtylamine), 아릴아닐린(n-Allylaniline), 아미노바이페닐(4-Aminobiphenyl), 톨루이딘(o-Toluidine), 아닐린(Aniline), 퀴놀린(Quinoline), 다이메틸 아닐린(N,N,-Diethyl aniline) 및 피리딘(Pyridine)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, pKa가 4~6인 아민 화합물 또는 피리딘 화합물인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 전도성 고분자 조성물은 PEDOT:PSS 고분자, 과불화된 이오노머(PFI) 및 아닐린을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 전도성 고분자 조성물은 전도성 고분자 100 중량부, 불소계 물질 100~200 중량부 및 염기성 물질 0.5~5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 발광 소자는 발광 다이오드, 발광 트랜지스터(light-emitting transistor), 레이저(laser) 발광 소자 및 편광(polarized) 발광 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 발광 소자는 플렉시블 기판을 이용한 플렉시블 발광 소자인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
기판 상에 하기 화학식 1로 표시되는 MXene 물질을 포함하는 제1 전극을 형성하는 단계(S10);
상기 제1 전극 상에 전도성 고분자, 화학식 2로 표시되는 불소계 물질 및 염기성 물질을 포함하는 전도성 고분자 조성물로 정공주입층을 형성하는 단계(S20);
상기 정공주입층 상에 발광층을 형성하는 단계(S30); 및
상기 발광층 상에 제2 전극을 형성하는 단계(S40)를 포함하는 발광 소자의 제조방법.
[화학식 1]
M_n+1X_nT_x
(상기 화학식 1에서,
M은 전이 금속이고,
X는 C 또는 N이고,
T_x는 표면 상에 위치하는 -OH, -O 또는 -F 말단기이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,
0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000, 0≤ a ≤ 20, 0 ≤ b ≤ 20 이고;
A, B, A' 및 B'는 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R₁, R₂, R₃, R₄, R₁', R₂', R₃' 및 R₄' 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀ 아릴기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C₅-C₂₀의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 헤테로알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아릴에스테르기 및, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 중에서 적어도 하나 이상은 이온기이거나, 이온기를 포함하고;
X 및 X'는 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀ 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₅-C₂₀의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₅-C₃₀의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아릴에스테르기 및, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되되,
단, n이 0인 경우, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 중에서 적어도 하나 이상은 할로겐 원소를 포함하는 소수성 작용기이거나, 소수성 작용기를 포함한다.)
제11항에 있어서,
S10 단계는 기판 상에 MXene 물질이 분산된 용액을 용액 공정으로 코팅하여 MXene 박막을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 MXene 물질은 Ti₂C, Ti₂N, Mo₂C,V₂C, Nb₂C, Ti₃C₂, Zr₃C₂, Ti₄N₃, V₄C₃, Nb₄C₃, Ta₄C₃ 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 용액 공정은 스핀코팅법, 스프레이법, 딥코팅법, 바코팅법, 노즐프린팅법, 슬롯-다이코팅법, 그래비어 프린팅법, 캐스트법 또는 랭뮤어-블로드젯막법(LB(Langmuir-Blodgett))을 사용하는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 MXene 박막은 1~100 nm의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 MXene 박막은 전기적 특성을 향상시키기 위해 100~200 ℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.
제11항에 있어서,
S20 단계는 전도성 고분자 100 중량부, 불소계 물질 100~200 중량부 및 염기성 물질 0.5~5 중량부가 혼합된 용액을 제1 전극 상에 용액 공정으로 코팅하여 정공주입층 박막을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리스티렌, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐비닐렌 및 폴리카바졸 중 2종 이상의 서로 다른 반복 단위를 포함한 공중합체, 이들의 유도체 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 염기성 물질은 나프틸아민(2-Naphtylamine), 아릴아닐린(n-Allylaniline), 아미노바이페닐(4-Aminobiphenyl), 톨루이딘(o-Toluidine), 아닐린(Aniline), 퀴놀린(Quinoline), 다이메틸 아닐린(N,N,-Diethyl aniline) 및 피리딘(Pyridine)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, pKa가 4~6인 아민 화합물 또는 피리딘 화합물인 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS 고분자이고,
상기 불소계 물질은 과불화된 이오노머(PFI)이고,
상기 염기성 물질은 아닐린인 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.