KR20220056448A - 분자 내 전자 주입과 수송 분리를 통해 개선된 전자 수송층 및 이를 포함하는 발광 소자 - Google Patents

Abstract

분자 내 전자 주입과 수송 분리를 통해 개선된 전자 수송층 및 이를 포함하는 발광 소자를 제공한다. 본 발명에 따른 전자 수송층은 동일한 코어(core unit)를 가지면서 치환기(substituent unit)의 극성이 다른 두 종류의 전자 수송 재료가 혼합되어 있는 것이다. 본 발명에 따른 전자 수송 재료는 분자 내 전자 주입과 수송 분리를 한 것이다. 이를 통해 개선된 전자 수송층 및 이를 포함하는 발광 소자가 제공될 수 있다. 개선된 전자 수송층은 기존의 전자 수송층 재료 대비 높은 전자 이동도 조절 능력을 가질 수 있다. 극성 치환기의 함량에 비례하여 조절 가능하다.

Description

분자 내 전자 주입과 수송 분리를 통해 개선된 전자 수송층 및 이를 포함하는 발광 소자 {Improved electron transport materials via separating electron injection and transport region in molecule and light emitting devices including the same}

본 발명은 전자 수송층(electron transport layer, ETL) 및 이를 포함하는 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기물 전자 수송층 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode, OLED)에 관한 것이다.

디스플레이 구현 기술 중 OLED는 양극과 음극 사이에 위치하는 발광층(emitting layer, EML)에서 전기 에너지를 빛으로 변환하는 기술이다. OLED는 발광층으로의 전자와 정공 주입을 용이하게 할 수 있도록 정공 주입층(hole injection layer, HIL), 정공 수송층(hole transport layer, HTL), 및 전자 수송층과 같은 전하 수송층(charge transport layer, CTL)들을 포함하는 다층 유기물 구조를 갖는다. 정공 수송층은 양극에서 주입된 정공의 수송을 맡고, 전자수송층은 음극으로부터 주입된 전자의 수송을 도와준다.

OLED의 성능은 발광층에 주입된 전자와 정공이 형성하는 전자-정공 쌍(electron-hole pair)인 엑시톤(exciton)의 발광 재결합이 효율적으로 이루어지는지에 큰 영향을 받고, 이것은 발광층 내로 균형있는 전하 주입에 의해 달성된다. 균형있는 전하 주입은 소자의 효율과 수명에 중요한 만큼, OLED의 성능은 전하 수송층의 발전과 함께 향상되어 왔다.

기존의 전자 수송층을 구성하는 방식은 전자 수송 재료와 n-형(type) 재료를 도핑하는 방식이 주를 이루었는데, 그 중에서도 n-형 도펀트(dopant)로 Liq[2-(hydroxyl) quinoline lithium]가 주로 이용되었다. 이 방식의 문제점은 발광층의 재료가 바뀜에 따라 그에 따른 전하 주입 능력이 달라져 매번 새로운 전자 수송층을 개발해야 한다는 것이다. 두 번째 문제는 Liq의 도핑 함량에 따른 전자 이동도 조절의 한계가 있다는 것이다. Liq 도핑 함량에 따라 분자간 팩킹(packing) 특성과 전자 주입 특성이 달라지고 높은 전류 밀도에서 미세한 전자 주입량을 조절하기가 어렵다. 또한 높은 온도에서 증착 시 삼량체(trimer)와 사량체(tetramer) 구조를 형성하여 발광층의 전하 균형에 좋지 않은 영향을 미친다. 따라서 개발 과정의 비효율성과 Liq를 n-형 도펀트로 사용했을 때의 문제점을 해결하기 위해, 새로운 방식의 전자 수송층 구성과 재료를 개발할 필요가 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 개선된 전자 수송층을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 개선된 전자 수송층을 포함하는 발광 소자를 제공하는 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 전자 수송층은 동일한 코어(core unit)를 가지면서 치환기(substituent unit)의 극성이 다른 두 종류의 전자 수송 재료가 혼합되어 있는 것이다.

바람직하기로, 상기 전자 수송층은 코어에 무극성 치환기가 결합된 A형 전자 수송 재료와, 상기 코어와 동일한 코어에 극성 치환기가 결합된 B형 전자 수송 재료를 포함한다.

상기 A형 전자 수송 재료에 x % B형 전자 수송 재료가 혼합되며, x는 0보다 크고 50 이하일 수 있다.

상기 코어는 전자 이동 영역이 되고 상기 치환기는 전자 주입이 일어나며, 전자 주입의 정도는 상기 치환기의 극성도에 따라 조절된다.

바람직하게, 상기 코어는 융합 방향족 환(fused aromatic ring)이고, 상기 무극성 치환기는 방향족 환 또는 탄화수소 화합물이며, 상기 극성 치환기는 헤테로 방향족 환(hetero aromatic ring)이다.

구체적인 일 실시예에서, 상기 코어는 안트라센이고, 상기 무극성 치환기는 디페닐아민(diphenylamine)이며, 상기 극성 치환기는 N-페닐-3피리디나민(N-phenyl-3pyridinamine)이다.

본 발명에서는 이러한 전자 수송층 제조 방법도 제공한다. 본 발명에 따른 전자 수송층 제조 방법은, 코어에 무극성 치환기가 결합된 A형 전자 수송 재료와, 상기 코어와 동일한 코어에 극성 치환기가 결합된 B형 전자 수송 재료를 준비하는 단계; 및 상기 A형 전자 수송 재료와 B형 전자 수송 재료를 혼합 사용하고, 그 혼합비를 조절해 전자 수송층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 코어는 전자 이동 영역이 되고 상기 치환기는 전자 주입이 일어나며, 전자 주입의 정도는 상기 혼합비가 결정하는 상기 치환기의 극성도에 따라 조절된다.

본 발명에 따른 발광 소자는, 정공 수송층, 발광층 및 본 발명에 따른 전자 수송층을 포함한다.

본 발명은 전자 수송층을 구성하는 방식에 대해 새로운 접근이며 그에 맞는 전자 수송 유기 재료의 구성 방법을 제시한다. 본 발명에 따른 전자 수송 재료는 분자 내 전자 주입과 수송 분리를 한 것이다. 이를 통해 개선된 전자 수송층 및 이를 포함하는 발광 소자가 제공될 수 있다. 개선된 전자 수송층은 기존의 전자 수송층 재료 대비 높은 전자 이동도 조절 능력을 가질 수 있다. 극성 치환기의 함량에 비례하여 조절 가능하다.

본 발명에 따르면, 발광층 재료마다 전하 주입 및 전송 능력이 다른 전송 재료를 개발하지 않아도 된다. 본 발명에서는 전자 수송 재료 한 분자 내에서 전자 주입과 이동을 분리하고, 코어는 동일하고 치환기의 극성이 다른 두 전자 수송 재료의 혼합 사용을 제안한다. 코어가 동일하고 치환기만 다르면 그 크기와 분자량도 10% 범위 내에서 매우 유사해진다. 두 종류의 전자 수송 재료는 매우 유사한 구조를 가지는 특성에 의해, 증착 온도 및 열안정성도 크게 차이나지 않게 된다. 본 발명의 전자 수송층 재료 혼합에 따르면, 전자 밀도가 안정적으로 조절될 수 있으며, 새로운 전자 수송 재료 개발에 드는 비용과 시간을 절약할 수 있다.

본 발명에 따르면 두 종류의 전자 수송 재료의 증착 온도가 비슷하여 증착 공정의 효율성을 도모할 수 있다. 본 발명은 발광 소자인 OLED뿐 아니라 OLED가 사용되는 모든 산업에 적용 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 OLED를 나타낸 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에서 제안하는 전자 수송 시스템 개념도이다.
도 3의 (a)에는 본 발명에서 제안하는 A형 전자 수송 재료의 일 예의 구조식을, (b)에는 B형 전자 수송 재료의 일 예의 구조식을 나타내었다.
도 4는 실험예에 따라 A형 전자 수송 재료와 B형 전자 수송 재료를 합성하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 실온에서 측정한, DCM 안의 An-Ph 및 An-Py의 UV 흡수(점) 및 PL 스펙트럼(실선)을 도시한다.
도 6의 (a)와 (b)는 각각 An-Ph와 An-Py의 계산된 LUMO를 나타내며, (c)는 리튬(Li)에서 Py 부분으로의 전자 주입을 도시한다.
도 7a와 도 7b는 도핑 농도에 따른 EOD의 J-V 특성을 나타내고, 도 7c와 도 7d는 μ ₀와 β를 추정한 피팅(fitting)을 보여준다.
도 8a와 도 8b는 실험예 EOD의 임피던스 측정 결과이다.
도 9a는 실험예 FOLD의 J-V-L특성이고, 도 9b는 실험예 FOLED의 외부 양자 효율(EQE) 결과를 보여주며, 도 9c는 실험예 FOLED의 EL 스펙트럼이다.

이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 OLED를 나타낸 개략 단면도이다.

도 1과 같이, 본 발명의 OLED(100)는, 정공 수송층(40), 발광층(50), 및 전자 수송층(80)을 포함한다. 발광층(50)은 각각 정공 수송층(40)과 전자 수송층(80)으로부터 들어온 정공과 전자를 결합시켜 발광시키는 층이다. 이러한 다층 구조는 기계적 지지 역할을 하는 기판(10) 상부에 형성될 수 있으며, 정공 주입을 위한 양극(20, anode)과 전자 주입을 위한 음극(90, cathode), 그리고 양극(20)과 정공 수송층(40) 사이에 정공 주입층(30)을 더 포함하여 이루어질 수 있다.

기판(10)은 투명하고 표면이 편평한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다. 기판(10)은 오염 재료의 제거를 위해 이소프로필알코올(IPA), 아세톤, 메탄올 등의 용매로 초음파 세척하고 UV-오존(O₃) 처리를 한 후 사용할 수 있다.

양극(20) 및 음극(90)은 금속을 포함하여, 각 투명/불투명 조건에 맞는 금속 산화물이거나 그 외 기타 비산화물의 무기물로 이루어진다. 하부 발광을 위해서 양극(20)은 투명한 ITO, IZO, ITZO, AZO와 같은 투명 전도성 금속으로 이루어질 수 있고, 음극(90)은 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 금속 즉, I, Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF₂/Al, BaF₂/Ca/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 사용할 수 있다. 전도성 폴리머(conductive polymer) 또는 그래핀으로도 음극(90)을 형성할 수 있다. 예를 들어 음극(90)은 80nm 이상의 두께를 갖는 Al로 형성할 수 있다.

본 실시예에서는 양극(20)이 하단에, 음극(90)이 상단에 위치하는 구조를 예로 들고 있지만 그 반대도 가능하다. 본 실시예에서는 투명 전극이 하단에 위치한 하부 발광 소자 구조를 예로 들고 있지만 그 반대도 가능하다.

정공 주입층(30)과 정공 수송층(40)은 양극(20)으로부터 정공 주입을 용이하게 해주고, 발광층(50)으로의 정공을 전달하는 역할을 한다. 정공 주입층(30)과 정공 수송층(40)은 HAT-CN, DNTPD, 2-TNATA, NPB, TAPC, Mcp, cbp, tcta, p-TPD 등일 수 있다.

발광층(50)은 예를 C545T, DCJTB, DCM1, DCM2, DPP, DBP, REBRENE, AND, MADN, TBSA, TPHF, BH-15N, DPVBI, BECP, BTPPA, TBPe 등일 수 있다.

전자 수송층(80)은 음극(90)으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주고, 발광층(50)으로 전자를 전송하는 역할을 한다. 이 전자 수송층(80)은 본 발명에 따라서 다음과 같은 전자 수송 재료를 포함함에 특징이 있다.

도 2는 본 발명에서 제안하는 전자 수송 시스템 개념도이다.

도 1의 전자 수송층(80)은 도 2에 도시한 바와 같이 동일한 코어(core unit)를 가지면서 치환기(substituent unit)의 극성이 다른 두 종류의 전자 수송 재료(60, 70)를 섞어서 구성한다. 두 종류의 재료는 거의 비슷한 구조와 분자량을 갖게 된다.

예를 들어 전자 수송층(80)은 도 2의 (a)에 도시한 바와 같은 A형(또는 제1) 전자 수송 재료(60)와 도 2의 (b)에 도시한 것과 같은 B형(또는 제2) 전자 수송 재료(70)를 혼합한 것이다. A형 전자 수송 재료(60)와 B형 전자 수송 재료(70)는 코어가 서로 동일하고, 치환기의 극성이 다른 것이다. 예를 들어 A형 전자 수송 재료(60)의 치환기는 A형이고 B형 전자 수송 재료(70)의 치환기는 B형이며, A형과 B형은 서로 다른 극성이다. 예를 들어 A형은 무극성이고 B형은 극성이다.

본 발명에서는 전자 수송 재료(60, 70) 내에서 전자의 주입(injection)과 이동(transport) 영역을 분리하고 이들을 혼합해 전자 수송층(80)을 구성하는 방식을 제안하는 것이다. 전자의 이동은 코어에서 일어난다. 전자 수송 재료(60, 70)의 코어는 전자 이동 영역이다. 전자 이동 영역이 되려면 코어는 전자가 비편재화되어 있고 분자간 파동함수의 겹침이 용이한 구조를 가져야 한다. 안트라센(anthracene), 파이렌(pyrene), 파릴렌(parylene) 등의 융합 방향족 환(fused aromatic ring)이 그 후보군이 될 수 있다.

전자 수송 재료(60, 70)의 치환기는 무극성 치환기와 극성 치환기이다. 전자의 주입은 치환기에서 일어나며 그 주입 정도를 극성도에 따라 조절하기 때문에, 무극성 치환기는 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 또는 씨클로펜탄(cyclopentane), 씨클로헥산(cyclohexane)과 같은 방향족 환과 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(isopropyl), 터트-부틸(tert-butyl)같은 탄화수소 화합물이 포함될 수 있다.

반면 극성 치환기는 전기 음성도가 탄소보다 큰 원자가 포함된 헤테로 방향족 환(hetero aromatic ring) 계열이 후보군이 될 수 있으며, 그 예로 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 이미다졸(imidazole), 퀴놀린(quinoline), 이소퀴놀린(isoquinoline), 벤조퓨란(benzofuran), 디벤조퓨란(dibenzofuran), 인돌(indole) 등이 될 수 있다.

A형 전자 수송 재료(60)에 x % B형 전자 수송 재료(70)가 혼합되며, x는 0보다 크고 50 이하일 수 있다. x는 치환기의 극성도를 조절하게 되며, 이에 따라 전자 주입의 정도가 조절된다. 혼합비인 x가 증가하면서 OLED(100)의 턴 온 전압이 감소될 수 있다. SCLC 영역에서 구동 전압 또한 감소될 수 있다. 외부 양자 효율(EQE)을 결정하는 전하 균형 인자(charge balance factor)를 증가시킬 수 있다. 결과적으로 x에 따라 전자 수송층(80)의 전자 밀도를 조절할 수 있고, 이를 통해 OLED(100)의 성능을 조절할 수 있다.

비대칭 구조(asymmetric structure)를 가지며 탄소와 수소 이외 전기 음성도가 다른 원자를 포함하고 있는 유기물은 극성(polarization)을 띄게 된다. 즉 분자 내에 특정 방향에 대해서 영구적인 쌍극자 모멘트(permanent dipole moment, PDM)를 갖는다. 이러한 유기 재료가 박막으로 존재할 경우 그 두께에 따라 전체 쌍극자 모멘트의 크기가 커지며 전극과의 접촉 계면에서는 반대 전하(counter charge)가 내부적으로 생성된다. 이를 GPS(Giant Surface Potential) 효과라고 하며 재료의 쌍극자 모멘트가 커지면 커질수록 이 효과도 커진다. 박막 내부에 국부적으로 생기는 전계에 의해서 전극의 전하가 느끼는 장벽의 높이는 낮아지게 되고 그로 인해 더 많은 양의 전하 주입이 가능해진다.

본 발명에서는 이러한 GPS 효과를 이용해 전자 이동도를 높인다. 이를 실현하기 위한 화합물 구조의 예로서, 도 3의 (a)에는 A형 전자 수송 재료의 일 예의 구조식을, (b)에는 B형 전자 수송 재료의 일 예의 구조식을 나타내었다. 이들 전자 수송 재료에서, 코어는 안트라센으로 서로 동일하고, 치환기만 차이가 있다. 이러한 전자 수송 재료들을 합성하여 실험한 결과를 아래의 실험예에서 상세히 설명한다.

본 발명에서 제안하는 바와 같이, 동일한 코어를 가지지만 치환기에 따라 하나는 무극성이고 다른 하나는 극성인 전자 수송 재료들을 섞어서 전자 수송층을 구성하면, 극성 재료의 함량이 커짐에 따라 전극 사이에 GPS 효과가 커지며 그로 인해 전자의 주입량과 이동도를 조절할 수 있게 된다. 두 재료는 서로 비슷한 구조를 가지고 있기 때문에 증착 온도가 비슷하며 열 안정성도 크게 차이나지 않는다. 동일한 코어를 가지면서 치환기의 극성만 다르므로, 두 종류의 재료는 거의 비슷한 구조와 분자량을 갖게 되고, 혼합은 거의 균질 혼합형(homogeneous mix type)이라고 부를 수 있다. 그렇기 때문에 서로 다른 이종의 재료를 섞는 것인 이종 혼합형(heterogeneous mixed type)보다 박막 형성과 소자의 안정성 측면에서 유리하다.

도 1에 도시한 바와 같이, OLED(100)는 추가적으로, 양극(20)과 발광층(50) 사이에 전자 차단층(electron blocking layer, EBL)을 더 포함할 수도 있다. 마찬가지로, 음극(90)과 발광층(50) 사이에 전자 주입층(electron injection layer, EIL) 또는 정공 차단층(hole blocking layer, HBL)을 더 포함할 수도 있다. 전자 주입층 또는 정공 차단층의 예는 Liq, BCP, BPhen, NBphen, TPBi, PBD, BAlq, TmPyPB, BmPyPhB, B3PyPB, TpPyPB, B3PYMPM, TAZ, OXD-7, Ir(PPZ)3, Alq3 등일 수 있다.

이하에서는 본 발명의 실험예를 상세히 설명함으로써 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. Liq를 사용했을 때와 본 발명에서 제안하는 전자 수송층을 구성했을 때의 소자의 성능을 비교하였다.

도 3에도 예시한 바와 같은, 안트라센을 코어로 가지며, 극성 치환기로 N-페닐-3피리디나민(N-phenyl-3pyridinamine)을 가진 전자 수송 재료(이하, An-Py)과 무극성 치환기로 디페닐아민(diphenylamine)을 가진 재료(이하, An-Ph)를 합성했다. 또한 이러한 전자 수송 재료의 특성 평가를 위해 EOD(전자 전용 소자)를 제작해, 본 발명에 따른 균일 혼합형과 비교예인 이종 혼합형 두 그룹으로 나누었으며, 도핑 함량에 따른 전자 주입, 이송 특성을 SCLC 이론과 임피던스 분석기(impedance spectroscopy)를 통해 분석했다.

전자 수송 재료 합성 방법

도 4는 실험예에 따라 A형 전자 수송 재료와 B형 전자 수송 재료를 합성하는 단계를 설명하기 위한 도면이다. A형 전자 수송 재료와 B형 전자 수송 재료의 예인 An-Ph와 An-Py는 도 4의 (a)에 나타낸 2 단계(2 step), (b)에 나타낸 1 단계(1 step) 공정으로 각각 합성하였다.

우선, (10-phenyl-9-anthryl)boronic acid와 1-chloro-4-iodo-benzene을 Suzuki coupling reaction하여 9-(4-bromophenyl)-10-phenylanthracene을 제조하였다. 그런 다음, diphenylamine을 가지고 Buckwald-Hartwig 반응을 수행해 An-Ph를 얻었다. 미리 구입한 9-(4-chlorophenyl)-10-phenylanthracene과 N-phenyl-3-pyridinamine을 사용해 동일한 반응을 수행해 An-Py를 얻었다. 결과물은 결정화 및 진공 승화로 정제해 불순물을 제거하였다. 최종 결과물의 화학 구조 확인을 위해 ¹H, ¹³C 핵 자기 공명 질량 분광 분석을 수행하였다.

도 5는 실온에서 측정한, DCM 안의 An-Ph 및 An-Py의 UV 흡수(점) 및 PL 스펙트럼(실선)을 도시한다. 도 5에서 가로축은 파장(wavelength, nm)이고, 세로축은 세기(normalized intensity, a.u.)이다.

E_LUMO는 E_LUMO = E_HOMO + E_g로 구할 수 있다. Eg는 흡수 스펙트럼의 시작 (onset) 에너지이다. An-Ph 및 An-Py의 HOMO 및 LUMO 수준은 각각 -5.34, -5.46 및 -2.41, -2.40 eV로 추정되었다. An-Py의 HOMO와 LUMO 수준은 피리딘의 도입이 전자 결핍 효과를 유발하기 때문에 An-Ph보다 0.12 eV 낮았다. 열적 특성은 열 중량 분석(TGA) 및 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 조사하였다. An-Ph와 An-Py의 열분해 온도(Td)는 각각 5 %의 중량 손실에 해당하는 303℃, 279 ℃로 밝혀졌다. 101.7℃, 100.2 ℃의 유리 전이 온도(Tg)가 얻어졌으며, 이는 OLED 제조에서 진공 증착을 위한 우수한 표면 형태와 높은 열 안정성을 보장한다.

도 6의 (a)와 (b)는 각각 An-Ph와 An-Py의 계산된 LUMO를 나타내며, (c)는 리튬(Li)에서 Py 부분으로의 전자 주입을 도시한다.

LUMO 계산은 DFT(Density Functional Theory)와 바닥상태에 대한 시간 의존(time-dependent) DFT에 의해 이루어졌다. 도 6의 (a)와 (b)를 참조하면, 두 재료 모두 전자가 코어인 안트라센 부분에 비편재화되어 있는 것을 볼 수 있다. 이로부터 An-Ph와 An-Py가 혼합된 형태로 존재하게 되면 전자의 이동 경로(pathway)는 두 재료의 파장함수 중첩(wavefunction overlap)을 통해 형성될 것으로 기대할 수 있다.

도 6의 (c)에서, An-Py의 피리딘 치환기에 비결합 sp2 궤도가 있기 때문에 전자 주입층의 Li 원자에서 An-Py로 전자를 주입할 수 있다. An-Py의 치환기는 Li과 반응(또는 배위)할 수 있다. 또한 An-Py의 분자 쌍극자 모멘트 μ(D)는 2.317D로 계산되는데, 이는 An-Ph보다 0.2809D 높은 값이다. 따라서 An-Ph에 An-Py가 혼합될 때, PDM의 정도가 증가할 수 있음을 기대할 수 있다.

소자 제작

면저항이 30 Ω / sq이고 두께가 150 nm인 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅 유리를 초음파 배스(아세톤, 메틸 알코올, 증류수 및 에틸 알코올)에서 각각 15 분 동안 세척했다. 유기물층을 증착하기 전에 미리 세척된 ITO 코팅 유리 기판을 대류 오븐에서 120℃에서 10 분 동안 건조했다. 그 후, ITO / 유리 기판을 2 x 10^-2 Torr 및 125 W 조건에서 2 분 동안 O₂ 플라즈마로 처리했다. 유기물층은 고진공(5 x 10^-7 Torr) 조건 하에서 섀도우 마스크가 있는 열 증발기에 의해 증착되었다. 알루미늄(Al) 음극은 10Å / s의 속도로 증착되었다. 증착 속도는 석영 크리스탈 모니터로 제어되었다. 캡슐화 공정에서는 유리 캡과 UV-에폭시 수지를 사용하여, O₂ 및 H₂O 농도가 1ppm 미만인 질소 퍼지 글로브 박스에서 밀봉했다. 게터(getter)를 3 x 3 mm²의 활성층을 가진 캡슐화된 장치의 잔류 수분을 흡수하기 위해 유리 캡 아래에 부착하였다.

소자 특성

본 발명에서 제안하는 전자 수송 재료인 An-Ph와 An-Py는 거의 유사한 구조와 반면 Liq는 이종 분자이다. 전자 수송층의 혼합형[본 발명과 같은 균질(homogeneous) / 비교예인 이종(heterogeneous))에 따른 전자 수송 특성을 확인하기 위해서, 도핑 농도에 따른 EOD의 J-V 특성을 도 7a와 도 7b에 나타내었다. 도 7a와 도 7b에서 가로축은 전압(voltage, V)이고 세로축은 전류 밀도(current density, mA/cm²)이다.

제작된 EOD의 구조는 ITO / TmPyPB (5nm) / An-Ph : An-Py (또는 Liq) x % (40nm) / Liq (2nm) / Al (100nm), 여기서 x = 0, 25, 50, 75, 100이다.

먼저 도 7a의 균질 혼합형의 경우를 보면, An-Py의 도핑 농도가 0 %일 때는 전류 밀도가 6V에서도 0.368 mA / cm²로 매우 낮은데, 그 이유는 전자 주입층에서 정공 수송층으로의 효율적인 주입이 일어나지 않았기 때문이다.

반면 An-Py가 도핑된 소자의 전류 밀도는 매우 급격하게 증가하는데, 이는 전자가 Liq에서 An-Py의 피리딘 치환기로 주입이 효과적으로 일어나고, 주입된 전자는 안트라센 코어를 따라 쉽게 이송되었기 때문이다. 게다가 An-Py의 도핑 농도가 증가함에 따라 전류 흐름이 서서히 증가하는 경향을 보인다. 이는 GSP 효과 때문인데, An-Py의 극성에 의해 전자 수송층의 쌍극자 모먼트가 커지고 그로 인해 전극과 전자 수송층 사이의 계면에 반대 전하가 더 많이 생성되어 전자의 주입 장벽이 낮아진 것으로 해석할 수 있다.

GSP 효과는 유기 재료층의 쌍극자 모먼트 크기에 비례하며, 극성 분자의 도핑 농도뿐만 아니라 층 두께에도 의존한다. 추가 실험에서는 EOD의 커패시턴스-전압을 측정해 보았다. EOD의 두께가 40 nm에서 60 nm로 증가할 때 커패시턴스는 감소하였으나, 전하 주입 전압이 2.24V에서 2.12V로 줄어드는 것을 확인하여, 본 발명에서 제안하는 바와 같은 균질 혼합형 소자는 GSP 효과를 갖는 것을 확인하였다.

다음으로 Liq를 도핑한 비교예 EOD의 경우, 도 7b를 참조하면, 낮은 도핑 농도에서 Liq의 LUMO를 따라 전자가 전자 수송층으로 쉽게 주입이 되어 전류 밀도 증가했다. 하지만, 고농도로 도핑한 EOD에서는 전류 밀도가 줄어들었는데 이는 Liq가 절연체로서 낮은 전자 수송 능력을 갖기 때문이다.

SCLC 모델은 전계 의존적 유기물층의 이동도를 구하는 방법으로 알려져 있다. SCLC 모델로 전자 이동도를 구하기 위해서, 음극에서 전자만 선택해야 하기 때문에 정공의 주입을 막은 EOD가 사용된다. 전계-의존적 이동도는 "풀-프렌켈 효과"가 고려된 수학식 1로 나타낼 수 있으며, 여기서 μ₀는 제로 전계 이동도, β는 이동도의 전계 활성화이며, E는 전기장이다.

[수학식 1]

수학식 1을 따르는 단극성 SCLC는 다음과 같이 추정될 수 있다.

[수학식 2]

유기물 층의 유전 상수 εε₀는 3으로 가정되었으며 수학식 2로부터 μ ₀와 β를 추정할 수 있고, 그 피팅(fitting)을 도 7c와 도 7d의 실선으로 나타내었다. 도 7c와 도 7d에서 가로축은 전계(Electric field, V^1/2/cm^1/2)이고 세로축은 전류 밀도를 전계의 제곱을 나눈 값, J/E²(A/V²)이다.

각 EOD의 혼합형에 따른 도핑 비율(doping ratio)별 추정치는 표 1에 정리하였다.

[표 1]

μ ₀는 전하 호핑 거리(charge hopping distance)와 호핑 주파수(hopping frequency)와 대응되며, 전계 활성화 β는 유기물 층의 무질서도(degree of disorder)와 연관되어 있다. 전하 수송층의 무질서도가 커질수록 이동도가 커진다고 보고되었는데, 이는 0% 도핑된 소자에서 다른 재료가 25% 도핑됨에 따라 β가 증가한 결과와 상응한다. 도핑 농도에 따른 μ ₀는 균질 혼합형의 경우 증가하는 반면 이종 혼합형의 경우 줄어든다. 결국 수학식 1을 통해 도핑 농도가 높아질수록 이동도에 더 크게 영향을 미치는 인자는 μ ₀임을 알 수 있다.

임피던스 분석을 소자의 전기적 특성을 비파괴적으로 분석할 수 있다는 장점이 있다. OLED는 직렬 저항과 커패시터와 저항이 병렬로 구성된 등가 회로로 나타낼 수 있다.

[수학식 3]

수학식 3은 OLED의 임피던스를 기술하는 식이며 R _L 은 접촉 저항, R은 유기물의 저항, w는 측정시 각 주파수, C는 capacitivity이다. 임피던스의 실수부 Re(Z)는 다음과 같다.

[수학식 4]

양의 전압이 걸릴 때 두 가지 성질의 전류가 흐르는데, 하나는 유기물 층의 커패시터를 타고 흐르는 변위 전류(displacement current)이고 다른 하나는 저항 R을 타고 흐르는 전도 전류(conductive current)이다. 유기물 층은 양극과 음극 사이에 있어서 유전 커패시턴스를 가지며 낮은 전압에서는 유기물의 낮은 전하 이동도에 의한 공간전하의 결과로 매우 적은 변위 전류가 흐른다. 그리고 전압이 높아짐에 따라 점점 유기물의 저항을 따라 아주 많은 양의 전도 전류가 흐르기 시작하며 리액턴스와 저항이 동일해지는 시점에서 Re(Z)_max를 갖는다.

[수학식 5]

다시 말해 Re(Z)_max는 주된 전류의 흐름이 변위 전류에서 전도 전류로 전환되는 시점이며, 이 때 전압을 전극에서 유기물층으로의 전하 주입 전압(V_in)으로 볼 수 있다. 따라서 Re(Z)-V는 log J -log V 플롯보다 정확하게 V_in을 찾아낼 수 있다는 장점이 있다. 1kHz, 50mV AC 바이어스 조건 하에서 실험예 EOD의 임피던스 측정 결과를 도 8a와 도 8b에 나타내었다. 도 8a와 도 8b에서 가로축은 전압(voltage, V)이고 세로축은 임피던스의 실수부 Re(Z)(Ω)이다.

먼저 도 8a에서, 균질 혼합형의 경우 An-Py의 함량이 25, 50, 75, 100%일 때 V_in는 각각 2.48, 2.36, 2.3, 2.24V로 점진적으로 감소했고 실수부 임피던스 또한 감소했으며 이는 도 7a의 SCLC 결과와 상응한다. 따라서 본 발명에서 제안하는 균질 혼합을 통해 전자 수송층의 쌍극자 모먼트 크기에 따라 전하 주입 장벽 및 전도도(conductivity)를 제어할 수 있다는 것을 보여준다.

반면 도 8b에서와 같이 이종 혼합형 EOD의 경우, V_in와 전도 저항(conductive resistance) 모두 도핑 농도에 따라 점진적으로 줄어들지 않았다. 본래 Liq의 역할은 음극과 전자 수송층 사이에서 낮은 일함수를 가진 자유 Li이 존재해 전하 주입을 도와주는 것인데, 전자 수송층에 Liq의 농도가 높아지면 자유 Li을 통해 전자가 주입되는 것보다 Liq의 높은 절연 특성이 더 우세해져 이런 결과가 나온 것으로 이해된다. 따라서 전자 수송층에 Liq를 도핑하는 방법으로는 전하 주입 전압과 전하 수송을 동시에 조절하기 어렵다.

OLED는 양극에서 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 발광층에서 재결합하여 빛을 내며 그 효율을 높이기 위해서는 전하의 균형을 잘 맞추는 것이 중요하다. 그런데 일반적으로 OLED에서 전하 이동도는 정공이 전자보다 빠른 편이기 때문에 발광층으로 전자의 효율적인 주입이 소자 성능 향상과 직결될 수 있다. 이상의 실험 결과를 바탕으로 균질 혼합형의 전자 수송 조절 능력을 검증하기 위해 An-Ph와 An-Py를 전자 수송층으로 사용한 형광(fluorescent) OLED (FOLED)를 제작했다.

FOLED 구조

ITO/ 2-TNATA (30 nm)/ NPB (10 nm)/ MADN : 파이렌-CN 2% (20 nm)/ TmPyPB (5 nm) /An-Ph : An-Py x % (40 nm)/ Liq (2 nm)/ Al (100 nm) 소자를 제작했다. 여기에서 x = 0, 25, 50 % 이다.

FOLD의 J-V-L특성을 도 9a에 나타내었다. 도 9a에서 가로축은 전압(voltage, V)이고 좌측 세로축은 전류 밀도(current density, mA/cm²), 우측 세로축은 루미넌스(cd/m²)이다. 0% 소자의 10mA/cm²에서 턴 온 전압은 4.36 V이다. FOLED 0%는 An-Ph의 무극성으로 인해 전자가 전하 수송층으로 효율적으로 주입되지 못해 높은 구동전압을 보였다. 하지만 An-Py가 25% 도핑 되면서 극성 치환기를 통해 전자 주입층으로부터 전자가 효율적으로 주입되어 턴 온 전압이 3.49 V로 0% 소자에 비해 무려 0.87 V 줄어들었다. 게다가 SCLC 영역에서 구동 전압 또한 8.29 V에서 6.85 V, 6.16 V로 매우 줄어들었는데, 이는 An-Ph와 An-Py의 거의 비슷한 LUMO 레벨을 전자가 이동경로를 따라 빠르게 수송될 수 있기 때문이다. 도 9b는 FOLED의 외부 양자 효율(EQE) 결과를 보여주며, 도 9b에서 가로축은 루미넌스(cd/m²)이고 세로축은 외부 양자 효율(%)이다. 도핑 농도에 비례하여 EQE_max는 2.82%, 3.37%, 3.60%이다. EQE를 결정하는 요소는 다음과 같다.

[수학식 6]

여기서 γ는 전하 균형 인자(charge balance factor)를 나타내며 주입된 전하에 대한 엑시톤의 비율이다. η _S 는 스핀 팩터(spin factor)이며, Φ _PL 는 PL 양자 수율(quantum yield), η _OUT 는 아웃 커플링 팩터(out coupling factor)이다. η _S 는 0.25, 청색 형광 도펀트의 Φ _PL 는 0.79(ref pyrene-CN), η _OUT 는 0.2로 가정하여 고려하면 FOLED 0%, 25%, 50%의 전하 균형 인자는 0.71, 0.83, 0.91를 얻을 수 있다. 결과적으로 균질 혼합형 전자 수송층은 그 함량에 따라 전자 밀도를 조절할 수 있고, 이를 통해 OLED의 성능에까지 영향을 미친다는 것을 확인했다.

마지막으로 도 9c는 FOLED의 EL 스펙트럼을 보여주는데, 가로축은 파장(nm)이고 세로축은 EL 세기이다(a.u.). 오직 형광 도펀트의 스펙트럼만 발광하는 것으로부터 재결합 영역이 다른 층에서 형성이 되지 않고 오로지 발광층에서만 생성되었다는 것을 알 수 있다. 소자의 성능은 표 2에 정리하였다.

[표 2]

여기에서 L은 루미넌스, CE는 전류 효율, λ_EL은 EL 방출 피크, V_TO는 1 cd/m²에서의 턴 온 전압을 가리킨다.

이상의 실험을 통하여, 코어는 동일하지만 극성이 다른 치환기를 가진 두 재료를 섞는 균질 혼합형의 새로운 전자 수송층 구성 방식의 효과를 입증하였다. 일 예로 든 An-Ph와 An-Py은 도핑 함량에 따라 전자 주입 및 수송 능력이 지속적으로 향상되었음을 SCLC와 임피던스 분석을 통해 확인하였다. 50% 균질 혼합형 EOD의 이동도는 4.4×10⁵ V/cm 전계에서 2.42×10^-2 cm/Vs로, Liq가 사용된 이종 혼합형 EOD보다 200배 빨랐다. 그리고 임피던스 측정을 통해 전도도뿐만 아니라 GSP 효과에 의해 전자 주입 전압 또한 지속적으로 감소하여 전자 수송층의 전하 밀도 조절의 가능성을 보여주었다. 이 결과는 FOLED의 성능과도 직결되어 구동전압의 감소와 더불어 전하 균형 인자가 0.71에서 0.91까지 향상되었다. 이와 같이, 본 발명에서 제안하는 균질 혼합형의 전자 수송층은 낮은 비용으로 효율적인 전자 수송층을 구성할 수 있기 때문에 기존 디스플레이 제조 방식의 효과적인 대안이 될 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

10: 기판 20: 양극
30: 정공 주입층 40: 정공 수송층
50: 발광층 60: A형 전자 수송 재료
70: B형 전자 수송 재료 80: 전자 수송층
90: 음극 100: 발광 소자

Claims (8)

1. 동일한 코어(core unit)를 가지면서 치환기(substituent unit)의 극성이 다른 두 종류의 전자 수송 재료가 혼합되어 있는 전자 수송층.
2. 제1항에 있어서, 상기 코어는 전자 이동 영역이 되고 상기 치환기는 전자 주입이 일어나며, 전자 주입의 정도는 상기 치환기의 극성도에 따라 조절되는 것을 특징으로 하는 전자 수송층.
3. 제1항에 있어서, 상기 전자 수송층은 코어에 무극성 치환기가 결합된 A형 전자 수송 재료와, 상기 코어와 동일한 코어에 극성 치환기가 결합된 B형 전자 수송 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 수송층.
4. 제3항에 있어서, 상기 A형 전자 수송 재료에 x % B형 전자 수송 재료가 혼합되며, x는 0보다 크고 50 이하인 것을 특징으로 하는 전자 수송층.
5. 제3항에 있어서, 상기 코어는 융합 방향족 환(fused aromatic ring)이고, 상기 무극성 치환기는 방향족 환 또는 탄화수소 화합물이며, 상기 극성 치환기는 헤테로 방향족 환(hetero aromatic ring)인 것을 특징으로 하는 전자 수송층.
6. 제3항에 있어서, 상기 코어는 안트라센이고, 상기 무극성 치환기는 디페닐아민(diphenylamine)이며, 상기 극성 치환기는 N-페닐-3피리디나민(N-phenyl-3pyridinamine)인 것을 특징으로 하는 전자 수송층.
7. 코어에 무극성 치환기가 결합된 A형 전자 수송 재료와, 상기 코어와 동일한 코어에 극성 치환기가 결합된 B형 전자 수송 재료를 준비하는 단계; 및
   상기 A형 전자 수송 재료와 B형 전자 수송 재료를 혼합 사용하고, 그 혼합비를 조절해 전자 수송층을 형성하는 단계;를 포함하며,
   상기 코어는 전자 이동 영역이 되고 상기 치환기는 전자 주입이 일어나며, 전자 주입의 정도는 상기 혼합비가 결정하는 상기 치환기의 극성도에 따라 조절되는 것을 특징으로 하는 전자 수송층 제조 방법.
8. 정공 수송층, 발광층 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 기재에 따른 전자 수송층을 포함하는 발광 소자.

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