KR102529716B1 - 유기 화합물과 이를 이용한 발광다이오드 및 유기발광다이오드 표시장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 공액화 바이피리딘 유도체 코어에 전자끌개 그룹(electron withdrawing group, electron acceptor)가 치환되어, 우수한 정공 주입 특성 및 전하 생성 특성을 가지는 유기 화합물 및 상기 유기 화합물이 적어도 하나의 유기물층에 적용된 발광다이오드 및 표시장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기발광다이오드에 사용되는 유기 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전하 이동 특성 및 정공 주입 특성이 우수하여 발광다이오드의 구동 전압을 낮출 수 있는 유기 화합물과, 이를 이용한 발광 다이오드 및 유기발광다이오드 표시장치에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 적은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 이러한 평면표시소자 중 하나로서 발광다이오드를 포함하며 유기전계발광소자(organic electroluminescent device: OELD)라고도 불리는 유기발광다이오드표시장치(organic light emitting diode (OLED) display device)의 기술이 빠른 속도로 발전하고 있다.
발광다이오드는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기발광층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색순도가 뛰어나다는 장점이 있다.
유기발광층은 발광물질층의 단일층 구조를 갖거나, 발광 효율 향상을 위해 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 유기발광층은, 정공주입층(hole injection layer, HIL), 정공수송층(hole transporting layer; HTL), 발광물질층(emitting material layer; EML), 전자수송층(electron transporting layer, ETL) 및 전자주입층(electron injection layer, EIL)으로 구성되는 다층 구조를 가질 수 있다.
유기발광다이오드를 제작하는 과정을 간단히 살펴보면,
(1) 먼저, 투명기판 위에 인듐-틴-옥사이드(indium tin oxide; ITO)와 같은 물질을 증착하여 양극(anode)을 형성한다.
(2) 상기 양극 상에 정공주입층(HIL: hole injection layer)을 5 nm 내지 30 nm 두께로 형성한다.
(3) 다음, 상기 정공주입층 상에 정공수송층을 형성한다. 이러한 정공수송층은 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]-biphenyl(NPB)과 같은 유기물을 30 nm 내지 70 nm 정도 증착하여 형성된다. 인광 소자의 경우, 삼중항 엑시톤을 발광물질층 내에 효과적으로 가두기 위하여, 정공수송층과 발광물질층 사이에 전자저지층(EBL: electron blocking layer)과 같은 엑시톤 저지층을 형성하기도 한다.
(4) 다음, 상기 정공수송층 상에 발광물질층 (EML: emitting material layer)을 형성한다. 상기 발광물질층은 적절한 호스트(host)와 도펀트(dopant)를 포함할 수 있다.
(5) 다음, 상기 발광물질층 상에 전자수송층(ETL: electron transport layer) 및 전자주입층(EIL: electron injecting layer)을 형성한다. 예를 들어, 전자수송층으로 tris(8-hydroxy-quinolate)aluminum (Alq3)을 이용하고, 전자주입층으로 LiF를 이용한다. 인광 소자의 경우, 삼중항 엑시톤을 발광물질층 내에 효과적으로 가두기 위해, 전자수송층 형성 전에 정공저지층(HBL: hole blocking layer)을 형성할 수 있다.
(6) 다음, 상기 전자주입층 상에 음극(cathode)을 형성한다.
일반적으로, 정공주입층이나 정공수송층에 사용되는 소재로는 DNTPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine), HAT-CN(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile), CuPc(Copper Phthalocyanine)와 같은 방향족 아민 유도체가 많이 알려져 있다. 그러나, DNTPD, HAT-CN 또는 CuPc을 이용하여 정공주입층을 형성할 경우, 정공주입층과 정공수송층 사이의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 레벨의 차이로 인하여 정공 주입이 어렵게 되고 발광다이오드의 구동 전압이 상승하는 문제가 있다. 충분한 발광 휘도를 얻기 위해 높은 인가 전압이 필요하기 때문에, 소자 수명 저하 및 소비 전력이 커지는 문제점을 갖고 있다.
이를 해결하기 위하여 정공수송층에 전자 수용성(electron acceptor) 화합물을 도핑하거나 별도의 층을 형성하는 방법이 제안되었다. 하지만, 전자 수용성 화합물은 발광다이오드 소자의 제조 공정에서 취급상 불안정하거나 구동 시에 내열성 등의 안정성이 부족하여, 수명이 저하된다는 문제점이 있다.
예를 들어, 발광다이오드 소자에 사용되는 대표적인 전자 수용성 화합물인 F4-TCNQ(테트라플루오로디시아노퀴노디메탄)은 분자량이 작고 불소로 치환되어 있어 쉽게 승화되며, 진공 증착 시에 장치 내에 확산되어 장치나 소자를 오염시킬 우려가 있다. 또한 HAT-CN은 결정화로 인하여 증착 두께에 제약이 있으며 전류가 누설되는 문제점을 가지고 있다.
한편, 발광다이오드의 성능을 더욱 개선시키고 백색 발광다이오드를 구현할 수 있도록, 복수의 단위 소자들을 적층시킴으로써 제조되는 적층식(tandem type) 발광다이오드가 제안되었다. 이러한 적층식 발광다이오드는, 각 단위 소자에 양전하 및 음전하를 각각 공급하기 위하여 각 단위 소자들 사이에 배치되는 전하 생성층(charge generation layer, CGL)을 포함한다.
종래, Indium-zinc-oxide (IZO) 필름, indium-tin-oxide (ITO) 필름을 전하 생성층으로 이용하는 것이 제안되었다. 그러나, IZO 필름 및 ITO 필름을 전하 생성층으로 이용하면 측방향 전도성(lateral conductivity)이 높아서 화소 크로스토크 문제가 발생한다. 또한, IZO 필름 및 ITO 필름은 스퍼터링 공정에 의해 형성되는데, 스퍼터링 공정에 의해 유기 물질층의 손상이 발생한다.
특히, 발광다이오드 소자의 전극은 금속이나 금속산화물로 구성된다. 따라서 이러한 무기물과 전하 주입 물질로 사용되는 물질 사이의 계면이 안정되지 않는 경우, 외부로부터 가해지는 열이나 내부로부터 발생되는 열 또는 소자에 가해지는 전기장에 의해 소자의 성능이 현격히 저하될 수 있다. 따라서 전극과의 안정적인 계면을 형성하면서 높은 전하 수송 능력을 갖는 물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 전하 수송 능력을 가지고 있으며, 유기물층을 손상하지 않는 유기 화합물 및 상기 유기 화합물을 전하 수송 특성이 요구되는 유기물층에 함유하는 발광다이오드 및 표시장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 발광다이오드 소자의 구동 전압을 증가시키지 않으면서도 전하 수송 능력을 향상시킬 수 있는 유기 화합물 및 상기 유기 화합물을 유기물층에 포함하는 발광다이오드 및 표시장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 공액화(conjugated) 바이피리딘 유도체 코어에 전자끌개 그룹이 치환되는 유기 화합물을 제공한다. 상기 유기 화합물은 우수한 정공 주입 특성과 전하 생성 특성을 갖는다.
따라서 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 유기 화합물이 정공 주입 및/또는 전하 생성이 요구되는 유기물층에 포함되어 있는 발광다이오드에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 상기 공액화 바이피리딘 유도체 코어에 전자끌개 그룹이 치환된 유기 화합물이 예를 들어 정공주입층과 같은 정공층이나, 전하 생성층에 단독으로 또는 이들 유기물층에 사용되는 호스트 물질과 함께 도펀트로서 도핑되어 있는 발광다이오드를 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 공액화 바이피리딘 유도체 코어에 전자끌개 그룹이 치환된 유기 화합물이 정공 주입 특성 및/또는 전하 생성 특성이 요구되는 유기물층에 함유되어 있는 발광다이오드를 포함하는 표시장치를 제공한다.
본 발명은, 공액화(conjugated) 바이피리딘(bipyridine) 유도체 코어에 전자끌개 그룹(electron withdrawing group, electron acceptor)이 치환되는 구조를 가지고 있어 우수한 정공 주입 특성과 전하 생성 특성을 갖는 유기 화합물을 제안한다. 즉, 공액화 바이피리딘 유도체 코어에 강한 전자끌개 그룹이 치환되어 깊은 최저 비점유 분자궤도 함수(Deep Lowest Unoccupied Molecular Orbital, deep LUMO)를 가지고 있어서 정공 이동 특성과 전하 생성 특성이 향상된다.
본 발명의 유기 화합물로 이루어지는 전자주입층을 포함하는 발광다이오드와 유기발광다이오드 표시장치는 낮은 전압에 의해 구동될 수 있기 때문에, 소비 전력이 감소한다.
또한, 본 발명의 유기 화합물로 이루어지는 전하생성층을 포함하는 적층 구조의 발광다이오드와 유기발광다이오드 표시장치는 저전압 구동에 의해 소비 전력이 감소하며 고 순도의 백색 구현이 가능한 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 제 5 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 제 6 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 제 7 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 8은 본 발명의 예시적인 제 8 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 9는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드 표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 발광다이오드에 대한 전류 밀도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 11a 및 도 11b는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 발광다이오드에 대한 발광 휘도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 12a 및 도 12b는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 발광다이오드에 대한 발광 효율을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 13a 및 도 13b는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 발광다이오드에 대한 외부양자효율을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 제 5 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 제 6 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 제 7 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 8은 본 발명의 예시적인 제 8 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 9는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드 표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 발광다이오드에 대한 전류 밀도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 11a 및 도 11b는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 발광다이오드에 대한 발광 휘도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 12a 및 도 12b는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 발광다이오드에 대한 발광 효율을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 13a 및 도 13b는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 발광다이오드에 대한 외부양자효율을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 제공한다.
화학식 1
(화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, -OH, -CN, -NO2, -CF3, 할로겐, 카르복시기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬기로 치환된 실릴기, 설피드릴(sulphydryl)기, 설폭사이드(sulfoxide)기, 설포닐(sulfonyl)기, 아민기, 또는 치환되지 않거나 중수소, -OH, -CN, -NO2, -CF3, 할로겐, 카르복시기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬기로 치환된 실릴기, 설피드릴(sulphydryl)기, 설폭사이드(sulfoxide)기, 설포닐(sulfonyl)기 및 아민기로 구성되는 군에서 적어도 1개 선택되는 작용기로 치환된 C3-C20 호모 아릴기 또는 헤테로 아릴기임).
하나의 예시적인 실시형태에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 CN, 할로겐, -CF3, 또는 CN, 할로겐 및 -CF3로 구성되는 군에서 적어도 1개 선택되는 작용기로 치환된 C3-C20 호모 아릴기 또는 헤테로 아릴기일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 유기 화합물은 상기 유기 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 유기 화합물을 정공층 및/또는 전하 생성층에 포함하는 발광다이오드에 관한 것이다.
예를 들어, 본 발명은 제 1 전극과; 상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극과; 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하며, 발광물질층을 포함하는 발광 유닛과; 상기 제 1 전극과 상기 발광 유닛 사이에 위치하며 화학식 1의 유기 화합물을 포함하는 정공층을 포함하는 발광다이오드를 제공한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 상기 정공층은, 정공수송층과 상기 정공수송층과 상기 제 1 전극 사이에 위치하며 상기 유기 화합물만으로 이루어지거나, 정공 주입 호스트 물질에 상기 유기 화합물이 도핑된 정공주입층을 포함할 수 있다.
다른 대안적인 실시형태에서, 상기 정공층은, 정공수송층과; 상기 정공수송층과 상기 제 1 전극 사이에 위치하며 상기 유기 화합물만으로 이루어지거나 정공 주입 호스트 물질에 상기 유기 화합물이 도핑된 제 1 정공주입층과; 상기 제 1 전극과 상기 제 1 정공주입층 사이에 위치하여 정공 주입 호스트 물질로 이루어지는 제 2 정공주입층을 포함할 수 있다.
또 다른 대안적인 실시형태에서, 상기 정공층은, 정공 수송 호스트 물질에 상기 유기 화합물이 도핑되어 이루어지는 제 1 정공수송층을 포함할 수 있다.
또 다른 대안적인 실시형태에서, 상기 정공층은, 상기 제 1 정공수송층과 상기 발광 유닛 사이에 위치하며 정공 수송 호스트 물질로 이루어지는 제 2 정공수송층을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 본 발명은 제 1 전극과; 상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극과; 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하며 제 1 발광물질층을 포함하는 제 1 발광 유닛과; 상기 제 1 발광 유닛과 상기 제 1 전극 사이에 위치하며 제 2 발광물질층을 포함하는 제 2 발광 유닛과; 상기 제 1 및 제 2 발광 유닛 사이에 위치하며 화학식 1의 유기 화합물을 포함하는 P타입 전하 생성층을 포함하는 발광다이오드를 제공한다.
이때, 상기 P타입 전하 생성층은, 상기 유기 화합물만으로 이루어지거나 정공 주입 호스트 물질에 상기 유기 화합물이 도핑되어 이루어질 수 있다.
필요한 경우, 상기 P타입 전하 생성층과 상기 제 2 발광 유닛 사이에 위치하며 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속이 도핑된 유기층인 N타입 전하 생성층을 더욱 포함할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 상기 제 1 발광 유닛은, 상기 제 1 발광물질층과 상기 P타입 전하 생성층 사이에 위치하는 제 1 정공수송층과, 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 전자주입층 및 제 1 전자수송층을 더욱 포함하고, 상기 제 2 발광 유닛은, 상기 N타입 전하 생성층과 상기 제 2 발광물질층 사이에 위치하는 제 2 전자수송층과, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 발광물질층 사이에 위치하는 제 1 정공주입층 및 제 2 정공수송층을 더욱 포함할 수 있다.
이때, 상기 제 1 발광 유닛은, 상기 제 1 정공수송층과 상기 P타입 전하 생성층 사이에 위치하는 제 2 정공주입층을 더욱 포함할 수 있다.
다른 대안적인 실시형태에서, 상기 P타입 전하 생성층과 상기 N타입 전하 생성층 사이에 위치하는 제 2 정공주입층을 더욱 포함할 수 있다.
또 다른 대안적인 실시형태에서, 상기 제 1 발광 유닛은 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 전자주입층 및 제 1 전자수송층을 더욱 포함하고, 상기 제 2 발광 유닛은, 상기 N타입 전하 생성층과 상기 제 2 발광물질층 사이에 위치하는 제 2 전자수송층과, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 발광물질층 사이에 위치하는 정공주입층 및 정공수송층을 더욱 포함하고, 상기 P타입 전하 생성층은 정공수송층 호스트 물질에 상기 유기 화합물이 도핑되어 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 베이스 기판과; 상기 베이스 기판에 위치하는 구동 박막트랜지스터와; 상기 베이스 기판에 위치하며 상기 구동 박막트랜지스터에 연결되는 상기 발광다이오드와; 상기 발광다이오드를 덮고 상기 베이스 기판과 합착되는 인캡슐레이션 기판을 포함하는 유기발광다이오드 표시장치를 제공한다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[유기 화합물]
본 발명의 유기 화합물은, 공액화(conjugated) 바이피리딘(bipyridine) 유도체 코어에 전자끌개 그룹(electron withdrawing group, electron acceptor)가 치환되는 구조를 가져, 우수한 정공 주입 특성과 전하 생성 특성을 가지며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
화학식 1
(화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, -OH, -CN, -NO2, -CF3, 할로겐, 카르복시기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬기로 치환된 실릴기, 설피드릴(sulphydryl)기, 설폭사이드(sulfoxide)기, 설포닐(sulfonyl)기, 아민기, 또는 치환되지 않거나 중수소, -OH, -CN, -NO2, -CF3, 할로겐, 카르복시기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬기로 치환된 실릴기, 설피드릴(sulphydryl)기, 설폭사이드(sulfoxide)기, 설포닐(sulfonyl)기 및 아민기로 구성되는 군에서 적어도 1개 선택되는 작용기로 치환된 C3-C20 호모 아릴기 또는 헤테로 아릴기임)
하나의 예시적인 실시형태에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 중수소, -OH, -CN, -NO2, -CF3, 할로겐, 카르복시기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬기로 치환된 실릴기, 설피드릴(sulphydryl)기, 설폭사이드(sulfoxide)기, 설포닐(sulfonyl)기, 아민기 등과 같은 강한 전자끌개 그룹(electron withdrawing group, electron acceptor)로 직접 치환될 수 있다. 강한 전자끌개 그룹으로 직접 치환된 유기 화합물은 중공 수송 특성이 향상될 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 1의 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 CN, 할로겐, -CF3과 같은 전자끌개 그룹으로 직접 치환될 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 중수소, -OH, -CN, -NO2, -CF3, 할로겐, 카르복시기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬기로 치환된 실릴기, 설피드릴(sulphydryl)기, 설폭사이드(sulfoxide)기, 설포닐(sulfonyl)기 및 아민기로 구성되는 군에서 적어도 1개 선택되는 작용기로 치환된 C3-C20 호모 아릴기 또는 헤테로 아릴기이다. 바람직하게는 상기 화학식 1의 R1 내지 R4은 각각 독립적으로 CN, 할로겐, -CF3과 같은 전자끌개 그룹으로 치환된 C3-C20 호모 아릴기 또는 헤테로 아릴기일 수 있다. 화학식 1의 R1 내지 R4가 이들 강한 전자끌개 그룹으로 호모 아릴기 또는 헤테로 아릴기와 같은 방향족 그룹인 경우, 궤도(orbital) 중첩이 감소하여 강한 전하 생성 특성이 향상될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 호모 아릴기는 치환되지 않거나, 바람직하게는 중수소, -OH, -CN, -NO2, -CF3, 할로겐, 카르복시기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬기로 치환된 실릴기, 설피드릴(sulphydryl)기, 설폭사이드(sulfoxide)기, 설포닐(sulfonyl)기 및 아민기로 구성되는 군에서 적어도 1개 선택되는 작용기로 치환된 페닐, 나프틸(naphthyl), 인데닐(indenyl), 안트라세닐(anthracenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 페날리닐(phenalenyl), 페난트레닐(phenanthrenyl), 피레닐(pyrenyl), 테트라페닐(tetraphenyl), 바이페닐, 터페닐(terphenyl) 및 스파이로-플루오레닐(spiro-fluorenyl)로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 헤테로 아릴기는 탄소 이외의 원소, 예를 들어 질소(N), 산소(O) 및/또는 황(S)와 같은 이종 원소가 포함된 방향족 화합물이다. 이때, 이종 원소는 각각 1~4개 함유될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 헤테로 아릴기는 치환되지 않거나, 바람직하게는 중수소, -OH, -CN, -NO2, -CF3, 할로겐, 카르복시기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬기로 치환된 실릴기, 설피드릴(sulphydryl)기, 설폭사이드(sulfoxide)기, 설포닐(sulfonyl)기 및 아민기로 구성되는 군에서 적어도 1개 선택되는 작용기로 치환된 카바졸(carbazole), 피리다진(pyridazine), 피라진(pyrazine), 이미다졸(imidazole), 피라졸(pyrazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 퓨란(furan), 피리미딘(pyrimidine), 옥사졸(oxazole), 피롤(pyrrole), 피리딘(pyridine), 트리아진(triazine), 티아졸(thiazole), 티오펜(thiophene) 및 N-치환된 스파이로-플루오레닐로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 화합물은 공액화(conjugated) 바이피리딘 유도체 코어에 강한 전자끌개 그룹(electron withdrawing group, electron acceptor)가 직접 또는 아릴기를 통하여 치환된 구조를 가지고 있다. 이와 같은 유기 화합물에서는, 공액화 바이피리딘 유도체 코어가 높은 평평도(planarity)를 가져 열적 안정성이 확보되고, 전자 끄는 특성의 치환기에 의해 정공 주입 특성이 향상된다.
뿐만 아니라, 본 발명의 유기 화합물은 깊은 최저 비점유 분자궤도 함수(deep LUMO)를 가지고 있어서, 정공 수송 능력이 우수한 유기물(Hole Transporting material, HTM)과 인접한 유기물층에 사용하는 경우, HTM의 최고 점유 분자 궤도함수(HOMO)에 있는 전자를 받아서 HTM 반대 방향(예를 들어 양극 방향)으로 이동시키고, 이로 인해 발생된 정공은 EML 방향(예를 들어 음극 방향)으로 이동시켜 전하 생성 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 유기 화합물은 발광다이오드의 정공주입층, 도핑된 정공수송층 또는 적층 구조 발광다이오드에서의 전하 생성층으로 이용되어, 발광다이오드의 발광 효율을 증가시키고 구동 전압을 낮출 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 CN, 할로겐, -CF3, 또는 CN, 할로겐 및 -CF3로 구성되는 군에서 적어도 1개 선택되는 작용기로 치환된 C3-C20 호모 아릴기 또는 헤테로 아릴기일 수 있다. 이처럼, 강한 전자끌개 그룹이 직접 또는 방향족 고리를 통하여 연결되는 경우, 정공 주입 특성을 크게 향상시킬 수 있으며, 방향족 고리를 통하여 이러한 전자끌개 그룹이 치환되어 있는 경우, 전하 생성 능력이 크게 향상되어, 발광다이오드의 구동 전압을 낮출 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 본 발명의 유기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 어느 하나의 유기 화합물일 수 있다.
화학식 2
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 8(이들 화합물과 관련하여 본 명세서에서 각각 G-1, H-1, I-1, J-1, K-1, L-1로 명명한다)을 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 3
화학식 4
화학식 5
화학식 6
화학식 7
화학식 8
[발광다이오드 및 표시장치]
전술한 것과 같이, 본 발명의 유기 화합물은 정공 주입 특성 및/또는 전하 생성 특성이 우수하므로, 발광다이오드의 정공주입층이나 전하 생성층으로 적용될 수 있는데, 본 발명에 따른 발광다이오드의 구조에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 발광다이오드(100)는 서로 마주하는 제 1 전극(110) 및 제 2 전극(120)과, 제 1 및 제 2 전극(110, 120) 사이에 위치하는 발광 유닛(130)과, 제 1 전극(110)과 발광 유닛(130) 사이에 위치하는 정공주입층(140)과, 발광 유닛(130)과 정공주입층(140) 사이에 위치하는 정공수송층(150)을 포함한다.
제 1 전극(110)은 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어지며 양극(anode)이다. 예를 들어, 제 1 전극(110)은 indium-tin-oxide (ITO) 또는 indium-zinc-oxide (IZO)로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(120)은 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어지며 음극(cathode)이다. 예를 들어, 제 2 전극(120)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다.
발광 유닛(130)은 발광물질층(132)과, 전자수송층(134)과, 전자주입층(136)을 포함한다. 전자수송층(134)은 제 2 전극(120)과 발광물질층(132) 사이에 위치하고, 전자주입층(136)은 제 2 전극(120)과 전자수송층(134) 사이에 위치한다.
발광물질층(132)은 호스트(host) 물질에 도펀트(dopant)가 도핑되어 이루어질 수 있다. 예로서, 상기 발광물질층(132)이 청색(B) 광을 발광할 경우, 상기 발광물질층(132)은 안트라센(anthracene) 유도체, 파이렌(pyrene) 유도체 및 페릴렌(perylene) 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 형광 호스트 물질(예를 들어, DPVBi(4,4'-bis(2,2'-diphenylyinyl)-1,1'-biphenyl, AND(9,10-di-(2-naphtyl)anthracene), TBADN(2,5,8,11- tetra-t-butylperylene, 2-tert-butyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene), MADN(2-methyl-9,10-di(2-naphtyl)anthracene), TBPi(2, 2',2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) 등)에 형광 도펀트(예를 들어, BCzVBi(4,4'-bis(9-ethyl-3-carbazovinylene)- 1,1'-biphenyl), BD-1(diphenyl-[4-(2-[1,1;4,1]terphenyl-4-yl-vinyl)-phenyl]-amine)가 도핑되어 이루어질 수 있다.
또한, 상기 발광물질층(132)이 녹색(G) 광을 발광할 경우, 상기 발광물질층(132)은 카바졸계 화합물 또는 금속 착물로 이루어진 인광 호스트 물질(dp2Ir(acac), op2Ir(acac) 등)에 인광 도펀트가 도핑되어 이루어질 수 있다. 또한, 상기 발광물질층(132)이 적색(R) 광을 발광할 경우, 상기 발광물질층(132)은 카바졸계 화합물 또는 금속 착물로 이루어진 인광 호스트 물질(예를 들어, Btp2Ir(acac) 등) 에 인광 도펀트가 도핑되어 이루어질 수 있다. 도펀트 소재는 호스트 소재를 기준으로 대략 1-30 중량%의 비율로 첨가될 수 있다.
상기 전자수송층(134)은 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole) 또는 벤지이미다졸(예를 들어, 2-[4-(9,10-Di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole)과 같은 전자 수송 물질로 이루어질 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전자주입층(136)은 LIF 또는 LiQ(lithium quinolate)와 같은 전자 주입 물질로 이루어질 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공수송층(150)은 발광 유닛(130)의 발광물질층(132)과 인접하여 위치하고 제 1 전극(110)과 발광 유닛(130) 사이에 위치한다. 예를 들어, 정공수송층(150)은 TPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-bi-phenyl-4,4'-diamine) 또는 NPB(N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenylbenzidine)로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공주입층(140)은 정공수송층(150)과 제 1 전극(110) 사이에 위치하고, 화학식 1로 표시되는 물질로 이루어지거나 정공 주입 호스트 물질에 화학식 1의 물질이 도핑되어 이루어질 수 있다.
정공주입층(140)이 호스트 물질과 화학식 1의 유기 화합물을 포함하는 경우, 정공 주입 호스트 물질은 MTDATA (4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine), CuPc(copper phthalocyanine), NPB (N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4-diamine), HAT-CN(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile) 또는 PEDOT/PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiphene)polystyrene sulfonate)일 수 있으며 화학식 1의 유기 화합물이 약 0.1 내지 50 중량%로 도핑될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다시 말해, 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 상기 발광다이오드(100)는, 서로 마주하는 제 1 및 제 2 전극(110, 120)과, 제 1 및 제 2 전극(110, 120) 사이에 위치하는 발광 유닛(130)과, 제 1 전극(110)과 발광 유닛(130) 사이에 위치하고 정공주입층(140)과 정공수송층(150)으로 이루어지는 정공층을 포함하며, 정공주입층(140)은 화학식 1의 유기 화합물 단독으로 형성되거나 정공 주입 호스트 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 도핑되어 형성될 수 있다.
정공이 발광물질층(132)을 지나 제 2 전극(120)으로 이동하거나, 전자가 발광물질층(132)을 지나 제 1 전극(110)으로 가는 경우, 소자의 수명과 효율에 감소를 가져올 수 있다. 이를 방지하기 위하여, 발광다이오드(100)는 발광물질층(132)의 상부와 하부 중 적어도 한 곳에 엑시톤 저지층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 발광물질층(132)과 전자수송층(134) 사이에 정공의 이동을 방지하기 위하여 HOMO level이 낮은 BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl- 1,10-phenanthroline) 및/또는 BAlq(bis(2-methyl-8-quinolinolato)(4- phenylphenolato)aluminum (Ⅲ)과 같은 물질로 적층되는 정공저지층(HBL)과, 발광물질층(132)와 정공수송층(150) 사이에 전자의 이동을 방지하기 위하여 TCTA(4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine)와 같은 물질로 적층되는 전자저지층(EBL) 중 적어도 하나가 더욱 적층될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 화합물은 공액화 바이피리딘 코어에 강한 전자끌개 그룹(electron withdrawing group)이 치환되는 구조를 가지며 우수한 정공 주입 특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 유기 화합물은 깊은 최저 비점유 분자궤도 함수(deep LUMO)를 가지고 있다. 따라서, 예를 들어 정공주입층(140)이 화학식 1의 유기 화합물로 이루어지거나 호스트 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 도핑되어 형성되는 경우, 발광 다이오드(100)의 발광 효율이 증가한다.
도 2는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 발광다이오드(200)는 서로 마주하는 제 1 전극(210) 및 제 2 전극(220)과, 제 1 및 제 2 전극(210, 220) 사이에 위치하는 발광유닛(230)과, 제 1 전극(210)과 발광 유닛(230) 사이에 위치하며 제 1 및 제 2 층(242, 244)을 포함하는 정공주입층(240)과, 발광 유닛(230)과 정공주입층(240) 사이에 위치하는 정공수송층(250)을 포함한다.
전술한 바와 같이, 제 1 전극(210)은 양극이며 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어지고, 제 2 전극(220)은 음극이며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어진다.
발광 유닛(230)은 발광물질층(232)과, 전자수송층(234)과, 전자주입층(236)을 포함한다. 전자수송층(234)은 제 2 전극(220)과 발광물질층(232) 사이에 위치하고, 전자주입층(236)은 제 2 전극(220)과 전자수송층(234) 사이에 위치한다.
상기 발광물질층(232)은 호스트(host) 물질에 도펀트(dopant)가 도핑되어 이루어질 수 있다. 상기 전자수송층(234)은 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole) 또는 벤지이미다졸(예를 들어, 2-[4-(9,10-Di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole)과 같은 전자 수송 물질로 이루어지고, 상기 전자주입층(236)은 LIF 또는 LiQ(lithium quinolate)와 같은 전자 주입 물질로 이루어질 수 있다.
정공수송층(250)은 발광 유닛(230)의 발광물질층(232)과 인접하여 위치하고 제 1 전극(210)과 발광 유닛(230) 사이에 위치한다. 예를 들어, 정공수송층(250)은 TPD 또는 NPB로 이루어질 수 있다.
정공주입층(240)은 제 1 전극(210) 상에 순차 적층되는 제 1 층(242)과 제 2 층(244)을 포함한다. 즉, 제 1 층(242)은 제 1 전극(210)과 제 2 층(244) 사이에 위치한다.
제 1 층(242)은 MTDATA, CuPc, NPB 또는 PEDOT/PSS와 같은 정공 주입 물질로 이루어지고, 제 2 층(244)은 화학식 1로 표시되는 물질로 이루어지거나 정공 주입 호스트 물질에 화학식 1의 물질이 도핑되어 이루어질 수 있다.
정공주입층(240)의 제 2 층(244)이 호스트 물질과 화학식 1의 유기 화합물을 포함하는 경우, 호스트 물질은 MTDATA, CuPc, NPB 또는 PEDOT/PSS일 수 있으며 화학식 1의 유기 화합물이 약 0.1 내지 50 중량%로 도핑될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 달리, 제 1 층(242)이 화학식 1로 표시되는 물질로 이루어지거나 정공 주입 호스트 물질에 화학식 1의 물질이 도핑되어 이루어지고, 제 2 층(244)이 MTDATA, CuPc, NPB 또는 PEDOT/PSS와 같은 정공 주입 물질만으로 이루어질 수 있다.
즉, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 발광 다이오드(200)에서는, 정공주입층(240)이 정공 주입 물질만으로 이루어지는 층과, 화학식 1의 유기 화합물만으로 이루어지거나 정공 주입 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 도핑되어 이루어지는 층의 이중층 구조를 갖는다.
다시 말해, 본 발명의 제 2 실시예에 따른 발광다이오드(200)는, 서로 마주하는 제 1 및 제 2 전극(210, 220)과, 제 1 및 제 2 전극(210, 220) 사이에 위치하는 발광유닛(230)과, 제 1 전극(210)과 발광 유닛(230) 사이에 위치하고 제 1 및 제 2 층(242, 244)으로 이루어지는 정공층(정공주입층)을 포함하고, 정공층의 제 2 층(244)이 화학식 1의 유기 화합물만으로 형성되거나 정공 주입 호스트 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 도핑되어 형성될 수 있다.
아울러, 발광물질층(232)과 전자수송층(234) 사이에 정공의 이동을 방지하기 위한 정공저지층(HBL)과, 발광물질층(232)와 정공수송층(250) 사이에 전자의 이동을 방지하기 위한 전자저지층(EBL) 중 적어도 하나의 엑시톤 저지층이 더욱 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 화합물은 공액화 바이피리딘 코어에 강한 전자끌개 그룹(electron withdrawing group)이 치환되는 구조를 가지며 우수한 정공 주입 특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 유기 화합물은 깊은 최저 비점유 분자궤도 함수(deep LUMO)를 가지고 있다. 따라서, 화학식 1의 유기 화합물로 이루어지거나 호스트 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 도핑되어 형성되는 층을 포함하여 이루어지는 정공주입층(240)을 포함하는 발광다이오드(200)의 발광 효율이 증가한다.
도 3은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 발광다이오드(300)는 서로 마주하는 제 1 전극(310) 및 제 2 전극(320)과, 제 1 및 제 2 전극(310, 320) 사이에 위치하는 발광 유닛(330)과, 제 1 전극(310)과 발광 유닛(330) 사이에 위치하는 도핑된 정공수송층(doped-HTL, 350)을 포함한다.
전술한 바와 같이, 제 1 전극(310)은 양극이며 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어지고, 제 2 전극(320)은 음극이며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어진다.
발광 유닛(330)은 발광물질층(332)과, 전자수송층(334)과, 전자주입층(336)을 포함한다. 전자수송층(334)은 제 2 전극(320)과 발광물질층(332) 사이에 위치하고, 전자주입층(336)은 제 2 전극(320)과 전자수송층(334) 사이에 위치한다.
상기 발광물질층(332)은 호스트(host) 물질에 도펀트(dopant)가 도핑되어 이루어질 수 있다. 상기 전자수송층(334)은 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole) 또는 벤지이미다졸(예를 들어, 2-[4-(9,10-Di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole)과 같은 전자 수송 물질로 이루어지고, 상기 전자주입층(336)은 LIF 또는 LiQ(lithium quinolate)와 같은 전자 주입 물질로 이루어질 수 있다.
도핑된 정공수송층(350)은 정공 수송 호스트 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 도핑되어 이루어진다. 예를 들어, 정공 수송 호스트 물질은 TPD 또는 NPB일 수 있으며, 화학식 1의 유기 화합물이 약 0.1 내지 50 중량%로 도핑될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다시 말해, 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 발광다이오드(300)는, 서로 마주하는 제 1 및 제 2 전극(310, 320)과, 제 1 및 제 2 전극(310, 320) 사이에 위치하는 발광 유닛(330)과, 제 1 전극(310)과 발광 유닛(330) 사이에 위치하며 단일층의 정공층을 포함하고, 정공층이 정공 수송 호스트 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 도핑되어 이루어지는 도핑된 정공수송층(350)이다.
아울러, 발광물질층(332)과 전자수송층(334) 사이에 정공의 이동을 방지하기 위한 정공저지층(HBL)과, 발광물질층(332)와 도핑된 정공수송층(350) 사이에 전자의 이동을 방지하기 위한 전자저지층(EBL) 중 적어도 하나의 엑시톤 저지층이 더욱 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 화합물은 우수한 정공 주입 특성을 갖기 때문에, 정공 수송 호스트 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 도핑되어 형성되는 도핑된 정공수송층(350)은 정공주입층과 정공수송층의 역할을 겸할 수 있다. 따라서, 발광 유닛(330)과 제 1 전극(310) 사이에는 화학식 1의 유기 화합물이 도핑된 정공수송층(350)만이 존재하여도 정공 주입과 정공 수송 특성을 충분히 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 발광다이오드(300)에서, 도핑된 정공수송층(350)의 일면은 제 1 전극(310)과 접촉하고 타면은 발광 유닛(330)의 발광물질층(332)와 접촉하며 위치한다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제 4 실시형태에 따른 발광다이오드(400)는 서로 마주하는 제 1 전극(410) 및 제 2 전극(420)과, 제 1 및 제 2 전극(410, 420) 사이에 위치하는 발광 유닛(430)과, 제 1 전극(410)과 발광 유닛(430) 사이에 위치하며 제 1 층(doped-HTL, 452)과 제 2 층(454)을 포함하는 정공수송층(450)을 포함한다.
전술한 바와 같이, 제 1 전극(410)은 양극이며 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어지고, 제 2 전극(420)은 음극이며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어진다.
발광 유닛(430)은 발광물질층(432)과, 전자수송층(434)과, 전자주입층(436)을 포함한다. 전자수송층(434)은 제 2 전극(420)과 발광물질층(432) 사이에 위치하고, 전자주입층(436)은 제 2 전극(420)과 전자수송층(434) 사이에 위치한다.
상기 발광물질층(432)은 호스트(host) 물질에 도펀트(dopant)가 도핑되어 이루어질 수 있다. 상기 전자수송층(434)은 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole) 또는 벤지이미다졸(예를 들어, 2-[4-(9,10-Di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole)과 같은 전자 수송 물질로 이루어지고, 상기 전자주입층(436)은 LIF 또는 LiQ(lithium quinolate)와 같은 전자 주입 물질로 이루어질 수 있다.
정공수송층(450)은 제 1 전극(410) 상에 순차 적층되는 제 1 층(452)과 제 2 층(454)을 포함한다. 즉, 제 1 층(452)은 제 1 전극(410)과 제 2 층(454) 사이에 위치한다.
제 1 층(452)은 TPD 또는 NPB와 같은 정공 수송 호스트 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 도핑되어 이루어진다. 이때, 화학식 1의 유기 화합물은 약 0.1 내지 50 중량%로 도핑될 수 있다. 한편, 제 2 층(454)은 TPD 또는 NPB와 같은 정공 수송 물질만으로 이루어진다.
즉, 도 3에 도시된 발광 다이오드(300)와 비교해 보면, 본 발명의 제 4 실시형태에 따른 발광 다이오드(400)에서는, 도핑된 정공수송층인 제 1 층(452)과 발광 유닛(430)의 발광물질층(432) 사이에 정공 수송 물질만으로 이루어지는 제 2 층(454)이 추가로 구성된다.
다시 말해, 본 발명의 제 4 실시형태에 따른 발광다이오드(400)는, 서로 마주하는 제 1 및 제 2 전극(410, 420)과, 제 1 및 제 2 전극(410, 420) 사이에 위치하는 발광 유닛(430)과, 제 1 전극(410)과 발광 유닛(430) 사이에 위치하는 정공층을 포함하고, 정공층은 본 발명의 유기 화합물이 도핑된 정공수송층인 제 1 층(452)과 발광 유닛(430)의 발광물질층(432) 사이에 정공 수송 물질만으로 이루어지는 제 2 층(454)으로 이루어진다.
아울러, 발광물질층(432)과 전자수송층(434) 사이에 정공의 이동을 방지하기 위한 정공저지층(HBL)과, 발광물질층(432)와 도핑된 정공수송층(450) 사이에 전자의 이동을 방지하기 위한 전자저지층(EBL) 중 적어도 하나의 엑시톤 저지층이 더욱 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 화합물은 우수한 정공 주입 특성을 갖기 때문에, 정공 수송 호스트 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 도핑되어 형성되는 도핑된 정공수송층(450)의 제 1 층(452)은 정공주입층과 정공수송층의 역할을 겸할 수 있다. 또한, 정공수송층(450)이 발광물질층(432)과 제 1 층(452) 사이에 정공 수송 물질만으로 이루어지는 제 2 층(454)을 더 포함하기 때문에, 발광물질층(432)으로의 정공 이동 특성이 더욱 향상된다.
도 5는 본 발명의 예시적인 제 5 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제 5 실시형태에 따른 발광다이오드(500)는 서로 마주하는 제 1 전극(510) 및 제 2 전극(520)과, 제 1 및 제 2 전극(510, 520) 사이에 위치하는 제 1 발광 유닛(상부 발광 유닛, 530)과, 제 1 전극(510)과 제 1 발광 유닛(530) 사이에 위치하는 제 2 발광 유닛(하부 발광 유닛, 540)과, 제 1 및 제 2 발광유닛(530, 540) 사이에 위치하는 전하 생성층(550)을 포함한다.
전술한 바와 같이, 제 1 전극(510)은 양극이며 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어지고, 제 2 전극(520)은 음극이며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어진다.
제 1 발광 유닛(530)은 제 1 정공수송층(상부 정공수송층, 532)과, 제 1 발광물질층(상부 발광물질층, 534)과, 제 1 전자수송층(상부 전자수송층, 536)과, 전자주입층(538)을 포함한다. 제 1 발광물질층(534)은 제 1 정공수송층(532)과 제 2 전극(520) 사이에 위치하고, 제 1 전자수송층(536)은 제 1 발광물질층(534)과 제 2 전극(520) 사이에 위치하며, 전자주입층(538)은 제 1 전자수송층(536)과 제 2 전극(520) 사이에 위치한다.
또한, 제 2 발광 유닛(540)은, 정공주입층(542)과, 제 2 정공수송층(하부 정공수송층, 544)과, 제 2 발광물질층(하부 발광물질층, 546)과, 제 2 전자수송층(하부 전자수송층, 548)을 포함한다.
정공주입층(542)은 제 1 전극(510)과 제 2 정공수송층(544) 사이에 위치하며, 제 2 정공수송층(544)은 정공주입층(542)과 제 2 발광물질층(546) 사이에 위치하고, 제 2 발광물질층(546)은 제 2 정공수송층(544)과 제 2 전자수송층(548) 사이에 위치한다.
제 1 및 제 2 발광물질층(534, 546) 각각은 호스트(host) 물질에 도펀트(dopant)가 도핑되어 이루어질 수 있으며 서로 다른 색을 발광한다.
예를 들어, 제 2 발광물질층(546)은 청색을 발광하고 제 1 발광물질층(534)은 청색보다 장파장인 녹색, 황록색(yellow-green, YG) 또는 오렌지색을 발광할 수 있다. 예를 들어, 황록색 발광물질층을 구성하는 경우, 제 1 발광물질층(534)의 호스트 물질로서 CBP(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl)가 사용될 수 있고, Ir(2-phq)3와 같은 도펀트를 사용할 수 있다.
제 1 및 제 2 정공수송층(532, 544) 각각은 TPD 또는 NPB와 같은 정공 수송 호스트로 이루어질 수 있다. 제 1 및 제 2 정공수송층(532, 544)은 동일한 물질로 이루어지거나 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다. 또한, 정공주입층(542)은 MTDATA, CuPc, NPB, HAT-CN 또는 PEDOT/PSS와 같은 정공 주입 물질로 이루어지거나, 이들 정공 주입 호스트 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 약 0.1 내지 50 중량%로 도핑될 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 전자수송층(536, 548) 각각은 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole) 또는 벤지이미다졸(예를 들어, 2-[4-(9,10-Di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole)과 같은 전자 수송 물질로 이루어지고, 상기 전자주입층(538)은 LIF 또는 LiQ(lithium quinolate)와 같은 전자 주입 물질로 이루어질 수 있다. 제 1 및 제 2 전자수송층(536, 548)은 동일한 물질로 이루어지거나 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다.
전하 생성층(550)은 제 1 발광 유닛(530)과 제 2 발광 유닛(540) 사이에 위치하며, 제 2 발광 유닛(540)에 인접하는 N타입 전하 생성층(N-CGL, 552)과 제 1 발광 유닛(530)에 인접하는 P타입 전하 생성층(P-CGL, 554)을 포함한다.
N타입 전하 생성층(552)은 제 2 발광유닛(540)으로 전자(electron)를 주입해주고, P타입 전하 생성층(554)은 제 1 발광유닛(530)으로 정공(hole)을 주입해준다.
N타입 전하 생성층(552)은 Li, Na, K, Cs와 같은 알칼리 금속 또는 Mg, Sr, Ba, Ra와 같은 알칼리토 금속으로 도핑된 유기층일 수 있다. N타입 전하 생성층(552)에 사용되는 호스트 유기물은 Bphen(4,7-dipheny-1,10-phenanthroline), MTDATA와 같은 물질일 수 있으며, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속은 약 0.01 내지 30 중량%로 도핑될 수 있다.
P타입 전하 생성층(554)은, 화학식 1의 유기 물질로 이루어지거나 정공 주입 호스트 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 도핑되어 이루어질 수 있다. P타입 전하 생성층(554)이 정공 주입 호스트 물질과 화학식 1의 유기 화합물을 포함하는 경우, 정공 주입 호스트 물질은 MTDATA, CuPc, NPB, HAT-CN 또는 PEDOT/PSS일 수 있으며 화학식 1의 유기 화합물이 약 0.1 내지 50 중량%로 도핑될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
아울러, 발광물질층(534, 546)과 전자수송층(536, 548) 사이에 정공의 이동을 방지하기 위한 정공저지층(HBL)과, 발광물질층(534, 546)와 정공수송층(532, 544) 사이에 전자의 이동을 방지하기 위한 전자저지층(EBL) 중 적어도 하나의 엑시톤 저지층이 더욱 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 화합물은 공액화 바이피리딘 코어에 전자끌개 그룹(electron withdrawing group)이 치환되어 있으며, deep LUMO 값을 가지고 있어, 우수한 정공 주입 특성과 전하 생성 특성을 갖는다.
따라서, 화학식 1의 유기 화합물로 이루어지거나 호스트 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 도핑되어 형성되는 P타입 전하 생성층(544)을 포함하여 구성되는 전하 생성층(540)을 포함하는 적층 구조 발광 다이오드(500)는 백색 발광에 이용되며 발광 효율이 증가한다.
도 6은 본 발명의 예시적인 제 6 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제 6 실시형태에 따른 발광다이오드(600)는 서로 마주하는 제 1 전극(610) 및 제 2 전극(620)과, 제 1 및 제 2 전극(610, 620) 사이에 위치하는 제 1 발광 유닛(상부 발광 유닛, 630)과, 제 1 전극(610)과 제 1 발광유닛(630) 사이에 위치하는 제 2 발광 유닛(하부 발광 유닛, 640)과, 제 1 및 제 2 발광유닛(630, 640) 사이에 위치하는 전하 생성층(650)을 포함한다.
전술한 바와 같이, 제 1 전극(610)은 양극이며 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어지고, 제 2 전극(620)은 음극이며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어진다.
제 1 발광 유닛(630)은 제 1 정공주입층(상부 정공주입층, 631)과, 제 1 정공수송층(상부 정공수송층, 633)과, 제 1 발광물질층(상부 발광물질층, 635)과, 제 1 전자수송층(상부 전자수송층, 637)과, 전자주입층(538)을 포함한다.
제 1 정공수송층(633)은 제 1 정공주입층(631)과 제 2 전극(620) 사이에 위치하고, 제 1 발광물질층(635)은 제 1 정공수송층(633)과 제 2 전극(620) 사이에 위치한다. 제 1 전자수송층(637)은 제 1 발광물질층(635)과 제 2 전극(620) 사이에 위치하며, 전자주입층(639)은 제 1 전자수송층(637)과 제 2 전극(620) 사이에 위치한다.
또한, 제 2 발광 유닛(640)은, 제 2 정공주입층(하부 정공주입층, 642)와, 제 2 정공수송층(하부 정공수송층, 644)과, 제 2 발광물질층(하부 발광물질층, 646)과 제 2 전자수송층(하부 전자수송층, 648)을 포함한다.
제 2 정공주입층(642)은 제 1 전극(610)과 제 2 정공수송층(644) 사이에 위치하며, 제 2 정공수송층(644)은 제 2 정공주입층(642)과 제 2 발광물질층(646) 사이에 위치하고, 제 2 발광물질층(646)은 제 2 정공수송층(644)과 제 2 전자수송층(648) 사이에 위치한다.
제 1 및 제 2 발광물질층(635, 646) 각각은 호스트(host) 물질에 도펀트(dopant)가 도핑되어 이루어질 수 있으며 서로 다른 색을 발광한다.
예를 들어, 제 2 발광물질층(646)은 청색을 발광하고 제 1 발광물질층(635)은 청색보다 장파장인 녹색, 황록색(yellow-green, YG) 또는 오렌지색을 발광할 수 있다.
제 1 및 제 2 정공수송층(633, 644) 각각은 TPD 또는 NPB와 같은 정공 수송 호스트로 이루어질 수 있다. 제 1 및 제 2 정공수송층(633, 644)은 동일한 물질로 이루어지거나 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다. 또한, 제 1 및 제 2 정공주입층(631, 642)은 MTDATA, CuPc, HAT-CN 또는 PEDOT/PSS와 같은 정공 주입 물질로 이루어지거나, 이들 정공 주입 호스트 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 약 0.1 내지 50 중량% 도핑될 수 있다. 제 1 및 제 2 정공주입층(631, 642)은 동일한 물질로 이루어지거나 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 전자수송층(637, 648) 각각은 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole) 또는 벤지이미다졸(예를 들어, 2-[4-(9,10-Di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole)과 같은 전자 수송 물질로 이루어지고, 상기 전자주입층(639)은 LIF 또는 LiQ(lithium quinolate)와 같은 전자 주입 물질로 이루어질 수 있다. 제 1 및 제 2 전자수송층(637, 648)은 동일한 물질로 이루어지거나 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다.
전하 생성층(650)은 제 1 발광유닛(630)과 제 2 발광유닛(640) 사이에 위치하며, 제 2 발광 유닛(640)에 인접하는 N타입 전하 생성층(N-CGL, 652)과 제 1 발광 유닛(630)에 인접하는 P타입 전하 생성층(P-CGL, 654)을 포함한다.
N타입 전하 생성층(652)은 제 2 발광유닛(640)으로 전자(electron)를 주입해주고, P타입 전하 생성층(654)은 제 1 발광유닛(630)으로 정공(hole)을 주입해준다.
N타입 전하 생성층(652)은 Li, Na, K, Cs와 같은 알칼리 금속 또는 Mg, Sr, Ba, Ra와 같은 알칼리토 금속으로 도핑된 유기층일 수 있다. N타입 전하 생성층(552)에 사용되는 호스트 유기물은 Bphen, MTDATA와 같은 물질일 수 있으며, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속은 약 0.01 내지 30 중량%로 도핑될 수 있다.
P타입 전하 생성층(654)은, 화학식 1의 유기 물질로 이루어지거나 정공 주입 호스트 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 도핑되어 이루어질 수 있다. P타입 전하 생성층(654)이 정공 주입 호스트 물질과 화학식 1의 유기 화합물을 포함하는 경우, 정공 주입 호스트 물질은 MTDATA, CuPc, HAT-CN 또는 PEDOT/PSS일 수 있으며 화학식 1의 유기 화합물이 약 0.1 내지 50 중량%로 도핑될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
아울러, 발광물질층(635, 646)과 전자수송층(637, 648) 사이에 정공의 이동을 방지하기 위한 정공저지층(HBL)과, 발광물질층(635, 646)와 정공수송층(633, 644) 사이에 전자의 이동을 방지하기 위한 전자저지층(EBL) 중 적어도 하나의 엑시톤 저지층이 더욱 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 화합물은 공액화 바이피리딘 코어에 전자끌개 그룹(electron withdrawing group)이 치환되어 있으며, deep LUMO 값을 가지고 있어, 우수한 정공 주입 특성과 전하 생성 특성을 갖는다.
따라서, 화학식 1의 유기 화합물로 이루어지거나 호스트 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 도핑되어 형성되는 P타입 전하 생성층(654)을 포함하여 구성되는 전하 생성층(650)을 포함하는 적층 구조 발광 다이오드(600)의 발광 효율이 증가한다.
도 7은 본 발명의 예시적인 제 7 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제 7 실시형태에 따른 발광다이오드(700)는 서로 마주하는 제 1 전극(710) 및 제 2 전극(720)과, 제 1 및 제 2 전극(710, 720) 사이에 위치하는 제 1 발광 유닛(상부 발광 유닛, 730)과, 제 1 전극(710)과 제 1 발광유닛(730) 사이에 위치하는 제 2 발광 유닛(하부 발광 유닛, 740)과, 제 1 및 제 2 발광유닛(730, 740) 사이에 위치하는 전하 생성층(750)을 포함한다.
전술한 바와 같이, 제 1 전극(710)은 양극이며 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어지고, 제 2 전극(720)은 음극이며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어진다.
제 1 발광 유닛(730)은 제 1 정공수송층(상부 정공수송층, 732)과, 제 1 발광물질층(상부 발광물질층, 734)과, 제 1 전자수송층(상부 전자수송층, 736)과, 전자주입층(738)을 포함한다. 제 1 발광물질층(734)은 제 1 정공수송층(732)과 제 2 전극(720) 사이에 위치하고, 제 1 전자수송층(736)은 제 1 발광물질층(734)과 제 2 전극(720) 사이에 위치하며, 전자주입층(738)은 제 1 전자수송층(736)과 제 2 전극(720) 사이에 위치한다.
또한, 제 2 발광 유닛(740)은, 제 1 정공주입층(하부 정공주입층, 742)과, 제 2 정공수송층(하부 정공수송층, 744)과, 제 2 발광물질층(하부 발광물질층, 746)과, 제 2 전자수송층(하부 전자수송층, 748)을 포함한다.
제 1 정공주입층(742)은 제 1 전극(710)과 제 2 정공수송층(744) 사이에 위치하며, 제 2 정공수송층(744)은 제 1 정공주입층(742)과 제 2 발광물질층(746) 사이에 위치하고, 제 2 발광물질층(746)은 제 2 정공수송층(744)과 제 2 전자수송층(748) 사이에 위치한다.
제 1 및 제 2 발광물질층(734, 746) 각각은 호스트(host) 물질에 도펀트(dopant)가 도핑되어 이루어질 수 있으며 서로 다른 색을 발광한다.
예를 들어, 제 2 발광물질층(746)은 청색을 발광하고 제 1 발광물질층(734)은 청색보다 장파장인 녹색, 황록색(yellow-green, YG) 또는 오렌지색을 발광할 수 있다.
제 1 및 제 2 정공수송층(732, 744) 각각은 TPD 또는 NPB와 같은 정공 수송 호스트로 이루어질 수 있다. 제 1 및 제 2 정공수송층(732, 744)은 동일한 물질로 이루어지거나 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다. 또한, 제 1 정공주입층(742)은 MTDATA, CuPc, HAT-CN 또는 PEDOT/PSS와 같은 정공 주입 물질로 이루어지거나, 이들 정공 주입 호스트 물질에 화학식 1의 화합물이 약 0.1 내지 50 중량% 도핑될 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 전자수송층(736, 748) 각각은 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole) 또는 벤지이미다졸(예를 들어, 2-[4-(9,10-Di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole)과 같은 전자 수송 물질로 이루어지고, 상기 전자주입층(738)은 LIF 또는 LiQ(lithium quinolate)와 같은 전자 주입 물질로 이루어질 수 있다. 제 1 및 제 2 전자수송층(736, 744)은 동일한 물질로 이루어지거나 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다.
전하 생성층(750)은 제 1 발광 유닛(730)과 제 2 발광 유닛(740) 사이에 위치하며, 제 2 발광 유닛(740)에 인접하는 N타입 전하 생성층(N-CGL, 752)과, 제 1 발광 유닛(730)에 인접하는 P타입 전하 생성층(P-CGL, 754)과, N타입 전하 생성층(752)와 P타입 전하 생성층(754) 사이에 위치하는 제 2 정공주입층(하부 정공주입층, 756)을 포함한다.
N타입 전하 생성층(752)은 제 2 발광 유닛(740)으로 전자(electron)를 주입해주고, P타입 전하 생성층(754)은 제 1 발광 유닛(730)으로 정공(hole)을 주입해준다.
N타입 전하 생성층(752)은 Li, Na, K, Cs와 같은 알칼리 금속 또는 Mg, Sr, Ba, Ra와 같은 알칼리토 금속으로 도핑된 유기층일 수 있다. N타입 전하 생성층(552)에 사용되는 호스트 유기물은 Bphen, MTDATA와 같은 물질일 수 있으며, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속은 약 0.01 내지 30 중량%로 도핑될 수 있다.
P타입 전하 생성층(754)은, 화학식 1의 유기 물질로 이루어지거나 정공 주입 호스트 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 도핑되어 이루어질 수 있다. P타입 전하 생성층(754)이 정공 주입 호스트 물질과 화학식 1의 유기 화합물을 포함하는 경우, 정공 주입 호스트 물질은 MTDATA, CuPc, HAT-CN 또는 PEDOT/PSS일 수 있으며 화학식 1의 유기 화합물이 약 0.1 내지 50 중량%로 도핑될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 제 2 정공주입층(756)은 정공 주입 물질로 이루어진다. 예를 들어, 제 2 정공주입층(756)은 MTDATA, CuPc, HAT-CN 또는 PEDOT/PSS로 이루어질 수 있다.
아울러, 발광물질층(734, 746)과 전자수송층(736, 748) 사이에 정공의 이동을 방지하기 위한 정공저지층(HBL)과, 발광물질층(734, 746)와 정공수송층(732, 744) 사이에 전자의 이동을 방지하기 위한 전자저지층(EBL) 중 적어도 하나의 엑시톤 저지층이 더욱 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 화합물은 공액화 바이피리딘 코어에 전자끌개 그룹(electron withdrawing group)이 치환되어 있으며, deep LUMO 값을 가지고 있어, 우수한 정공 주입 특성과 전하 생성 특성을 갖는다.
따라서, 화학식 1의 유기 화합물로 이루어지거나 호스트 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 도핑되어 형성되는 P타입 전하 생성층(754)을 포함하여 구성되는 전하 생성층(750)을 포함하는 적층 구조 발광 다이오드(700)의 발광 효율이 증가한다.
도 8은 본 발명의 예시적인 제 8 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제 8 실시형태에 따른 발광다이오드(800)는 서로 마주하는 제 1 전극(810) 및 제 2 전극(820)과, 제 1 및 제 2 전극(810, 820) 사이에 위치하는 제 1 발광 유닛(상부 발광 유닛, 830)과, 제 1 전극(810)과 제 1 발광유닛(830) 사이에 위치하는 제 2 발광 유닛(하부 발광 유닛, 840)과, 제 1 및 제 2 발광 유닛(830, 840) 사이에 위치하는 전하 생성층(850)을 포함한다.
전술한 바와 같이, 제 1 전극(810)은 양극이며 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어지고, 제 2 전극(820)은 음극이며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어진다.
제 1 발광 유닛(830)은 제 1 발광물질층(상부 발광물질층, 832)과, 제 1 전자수송층(상부 전자수송층, 834)과, 전자주입층(836)을 포함한다. 제 1 전자수송층(834)은 제 1 발광물질층(832)과 제 2 전극(820) 사이에 위치하며, 전자주입층(836)은 제 1 전자수송층(834)과 제 2 전극(820) 사이에 위치한다.
또한, 제 2 발광 유닛(840)은, 정공주입층(842)과, 정공수송층(844)과, 제 2 발광물질층(하부 발광물질층, 846)과 제 2 전자수송층(하부 전자수송층, 848)을 포함한다.
정공주입층(842)은 제 1 전극(810)과 정공수송층(844) 사이에 위치하며, 정공수송층(844)은 정공주입층(842)과 제 2 발광물질층(846) 사이에 위치하고, 제 2 발광물질층(846)은 정공수송층(844)과 제 2 전자수송층(848) 사이에 위치한다.
제 1 및 제 2 발광물질층(832, 846) 각각은 호스트(host) 물질에 도펀트(dopant)가 도핑되어 이루어질 수 있으며 서로 다른 색을 발광한다.
예를 들어, 제 2 발광물질층(846)은 청색을 발광하고 제 1 발광물질층(832)은 청색보다 장파장인 녹색, 황록색(yellow-green, YG) 또는 오렌지색을 발광할 수 있다.
정공수송층(844)은 TPD 또는 NPB와 같은 정공 수송 호스트로 이루어질 수 있다. 또한, 정공주입층(842)은 MTDATA, CuPc, HAT-CN 또는 PEDOT/PSS와 같은 정공 주입 물질로 이루어지거나, 이들 정공 주입 호스트 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 약 0.1 내지 50 중량% 도핑될 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 전자수송층(834, 848) 각각은 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole) 또는 벤지이미다졸(예를 들어, 2-[4-(9,10-Di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole)과 같은 전자 수송 물질로 이루어지고, 상기 전자주입층(836)은 LIF 또는 LiQ(lithium quinolate)와 같은 전자 주입 물질로 이루어질 수 있다. 제 1 및 제 2 전자수송층(834, 848)은 동일한 물질로 이루어지거나 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다.
전하 생성층(850)은 제 1 발광 유닛(830)과 제 2 발광 유닛(840) 사이에 위치하며, 제 2 발광 유닛(840)에 인접하는 N타입 전하 생성층(N-CGL, 852)과 제 1 발광 유닛(830)에 인접하는 P타입 전하 생성층(P-CGL, 854)을 포함한다.
N타입 전하 생성층(852)은 제 2 발광 유닛(840)으로 전자(electron)를 주입해주고, P타입 전하 생성층(854)은 제 1 발광 유닛(830)으로 정공(hole)을 주입해준다.
N타입 전하 생성층(852)은 Li, Na, K, Cs와 같은 알칼리 금속 또는 Mg, Sr, Ba, Ra와 같은 알칼리토 금속으로 도핑된 유기층일 수 있다. N타입 전하 생성층(552)에 사용되는 호스트 유기물은 Bphen, MTDATA와 같은 물질일 수 있으며, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속은 약 0.01 내지 30 중량%로 도핑될 수 있다.
P타입 전하 생성층(854)은, 화학식 1의 유기 물질로 이루어지거나 정공 수송 호스트 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 도핑되어 이루어질 수 있다. P타입 전하 생성층(854)이 정공 수송 호스트 물질과 화학식 1의 유기 화합물을 포함하는 경우, 정공 수송 호스트 물질은 TPD 또는 NPB일 수 있으며 화학식 1의 유기 화합물이 약 0.1 내지 50 중량%로 도핑될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
아울러, 발광물질층(832, 846)과 전자수송층(834, 848) 사이에 정공의 이동을 방지하기 위한 정공저지층(HBL)과, 발광물질층(832, 846)와 정공수송층(844) 사이에 전자의 이동을 방지하기 위한 전자저지층(EBL) 중 적어도 하나의 엑시톤 저지층이 더욱 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 화합물은 공액화 바이피리딘 코어에 전자끌개 그룹(electron withdrawing group)이 치환되어 있으며, deep LUMO 값을 가지고 있어, 우수한 정공 주입 특성과 전하 생성 특성을 갖는다.
따라서, 화학식 1의 유기 화합물로 이루어지거나 정공 수송 호스트 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 도핑되어 형성되는 P타입 전하 생성층(854)을 포함하여 구성되는 전하 생성층(850)을 포함하는 적층 구조 발광 다이오드(800)의 발광 효율이 증가한다.
도 5 내지 도 8에서 P타입 전하 생성층이 화학식 1의 유기 화합물을 포함하는 것으로 설명하였으나, 도 1 내지 도 4에서와 같이 정공주입층 및/또는 정공수송층이 화학식 1의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 도 5 내지 도 8에서 제 1 및 제 2 발광 유닛이 적층되고 그 사이에 전하 생성층이 위치하는 것으로 설명하였으나, 추가적인 발광 유닛과 발광 유닛들 사이에 위치하는 전하 생성층을 더 포함할 수 있다.
계속해서, 본 발명의 발광다이오드를 적용한 표시장치에 대해서 설명한다. 도 9는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드 표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 발광다이오드 표시장치(900)는 구동 박막트랜지스터(Td)와, 구동 박막트랜지스터(Td)를 덮는 평탄화층(960)과, 평탄화층(960) 상에 위치하며 구동 박막트랜지스터(Td)에 연결되는 발광다이오드(E)를 포함한다.
구동 박막트랜지스터(Td)는, 반도체층(940)과, 게이트 전극(944)과, 소스 전극(956)과, 드레인 전극(958)을 포함한다.
구체적으로, 유리 또는 플라스틱으로 이루어지는 기판(901) 상부에 반도체층(940)이 형성된다. 예를 들어, 반도체층(940)은 산화물 반도체 물질로 이루어질 수 있다. 이 경우 반도체층(140) 하부에는 차광패턴(도시하지 않음)과 버퍼층(도시하지 않음)이 형성될 수 있으며, 차광패턴은 반도체층(940)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(940)이 빛에 의해 열화되는 것을 방지한다. 이와 달리, 반도체층(940)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(940)의 양 가장자리에 불순물이 도핑되어 있을 수 있다.
반도체층(940) 상부에는 절연물질로 이루어진 게이트 절연막(942)이 기판(901) 전면에 형성된다. 게이트 절연막(942)은 산화 실리콘 또는 질화 실리콘과 같은 무기절연물질로 이루어질 수 있다.
게이트 절연막(942) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(944)이 반도체층(940)의 중앙에 대응하여 형성된다. 또한, 게이트 절연막(942) 상부에는 게이트 배선(도시하지 않음)과 제1 캐패시터 전극(도시하지 않음)이 형성될 수 있다. 게이트 배선은 제1방향을 따라 연장되고, 제1 캐패시터 전극은 게이트 전극(944)에 연결될 수 있다.
한편, 게이트 절연막(942)이 기판(901) 전면에 형성되어 있으나, 게이트 절연막(942)은 게이트전극(944)과 동일한 모양으로 패터닝될 수도 있다.
게이트전극(944) 상부에는 절연물질로 이루어진 층간 절연막(950)이 기판(901) 전면에 형성된다. 층간 절연막(950)은 산화 실리콘이나 질화 실리콘과 같은 무기 절연물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기 절연물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(950)은 반도체층(940)의 양측 상면을 노출하는 제 1 및 제 2 컨택홀(952, 954)을 갖는다. 제 1 및 제 2 컨택홀(952, 954)은 게이트 전극(944)의 양측에 게이트 전극(944)과 이격되어 위치한다. 여기서, 제 1 및 제 2 컨택홀(952, 954)은 게이트 절연막(942) 내에도 형성된다. 이와 달리, 게이트 절연막(942)이 게이트 전극(944)과 동일한 모양으로 패터닝될 경우, 제 1 및 제 2 컨택홀(952, 954)은 층간 절연막(950) 내에만 형성된다.
층간 절연막(950) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 소스 전극(956)과 드레인 전극(958)이 형성된다. 또한, 층간 절연막(950) 상부에는 제 2 방향을 따라 연장되는 데이터 배선(도시하지 않음)과 전원 배선(도시하지 않음) 및 제 2 캐패시터 전극(도시하지 않음)이 형성될 수 있다.
소스 전극(956)과 드레인 전극(958)은 게이트 전극(944)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제 1 및 제 2 컨택홀(952, 954)을 통해 반도체층(940)의 양측과 접촉한다. 도시하지 않았지만, 데이터 배선은 제 2 방향을 따라 연장되고 게이트 배선과 교차하여 화소영역을 정의하며, 고전위 전압을 공급하는 전원 배선은 데이터 배선과 이격되어 위치한다. 제 2 캐패시터 전극은 드레인 전극(958)과 연결되고 제 1 캐패시터 전극과 중첩함으로써, 제 1 및 제 2 캐패시터 전극 사이의 층간 절연막(950)을 유전체층으로 하여 스토리지 캐패시터를 이룬다.
한편, 반도체층(940)과, 게이트전극(944), 소스 전극(956), 드레인전극(958)은 구동 박막트랜지스터(Td)를 이루는데, 구동 박막트랜지스터(Td)는 반도체층(940)의 상부에 게이트 전극(944), 소스 전극(956) 및 드레인 전극(958)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다.
이와 달리, 구동 박막트랜지스터(Td)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
또한, 구동 박막트랜지스터(Td)와 실질적으로 동일한 구조의 스위칭 박막트랜지스터(미도시)가 기판(901) 상에 더 형성된다. 구동 박막트랜지스터(Td)의 게이트 전극(944)은 스위칭 박막트랜지스터(Ts)의 드레인 전극(도시하지 않음)에 연결되고 구동 박막트랜지스터(Td)의 소스 전극(956)은 전원 배선(도시하지 않음)에 연결된다. 또한, 스위칭 박막트랜지스터(Ts)의 게이트 전극(도시하지 않음)과 소스 전극(도시하지 않음)은 게이트 배선 및 데이터 배선과 각각 연결된다.
소스 전극(956)과 드레인 전극(958) 상부에는 평탄화층(960)이 기판(901) 전면에 형성된다. 평탄화층(960)은 상면이 평탄하며, 구동 박막트랜지스터(Td)의 드레인 전극(958)을 노출하는 드레인 컨택홀(962)을 갖는다. 여기서, 드레인 컨택홀(962)은 제 2 컨택홀(954) 바로 위에 형성된 것으로 도시되어 있으나, 제 2 컨택홀(954)과 이격되어 형성될 수도 있다.
발광다이오드(E)는 평탄화층(960) 상에 위치하며 구동 박막트랜지스터(Td)의 드레인 전극(958)에 연결되는 제 1 전극(910)과, 제 1 전극(910) 상에 순차 적층되는 유기발광층(120) 및 제 2 전극(930)을 포함한다.
전술한 바와 같이, 제 1 전극(910)은 일함수 값이 비교적 큰 물질로 이루어져 양극 역할을 하고, 제 2 전극(930)은 일함수 값이 비교적 작은 물질로 이루어져 음극 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 발광다이오드(E)를 덮으며 인캡슐레이션(encapsulation) 기판(미도시)이 상기 기판(101)과 합착될 수 있다. 이때, 상기 인캡슐레이션 기판과 상기 발광다이오드(E) 사이에는 이들 기판을 합착시키며 상기 발광다이오드(E)로 수분이나 산소가 침투하는 것을 방지하는 배리어층이 형성될 수 있다.
유기발광층(920)은, 도 1 내지 도 8의 실시형태를 통해 설명한 바와 같이, 정공주입층, 정공수송층 또는 전하 생성층이 화학식 1의 유기 화합물만으로 이루어지는 층을 포함하거나 호스트 물질에 화학식 1의 유기 화합물이 도핑되어 형성되는 층을 포함하여 구성된다.
도시하지 않았으나, 발광다이오드(E)가 도 5 내지 도 8에서와 같이 적층 구조를 가져 백색 발광에 이용되는 경우 컬러필터가 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 화합물은 공액화 바이피리딘 유도체 코어에 강한 전자끌개 그룹(electron withdrawing group)이 직접 또는 아릴기를 통하여 치환된 구조를 가지며, 우수한 정공 주입 특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 유기 화합물은 깊은 최저 비점유 분자궤도 함수(deep LUMO)를 가지고 있어서, 정공 수송 능력이 우수한 유기물(Hole Transporting material, HTM)과 인접한 유기물층에 사용하는 경우, HTM의 최고 점유 분자 궤도함수(HOMO)에 있는 전자를 받아서 HTM 반대 방향(예를 들어 양극 방향)으로 이동시키고, 이로 인해 발생된 정공은 EML 방향(예를 들어 음극 방향)으로 이동시켜 전하 생성 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드 표시장치는 구동 전압이 감소하고 발광 효율이 향상되는 장점을 갖는다.
이하, 예시적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다.
합성예
1: A-1 화합물의 합성
1) 화합물 A의 합성
250 ml 2-neck flask 에 2,5-Dibromopyridine(8 g, 33.8 mmol)과 Hexamethylditin(5.53g, 0.0169 mmol), Pd(PPh3)4 (0.80g)을 넣고, Benzene 250 ml을 가하고 난 후, 72 시간 동안 가열 교반 하였다. 반응 종료 후 온도를 상온까지 낮추고, 과량의 ether 을 가한 뒤 생성된 고체 생성물을 여과 하고, chloroform 과 methanol을 사용하여 컬럼크로마토그래피하고 재결정하여 화합물 A 4.21g (yield: 80%)을 얻었다.
2) 화합물 G 합성
250 ml 2-neck flask 에 sodium hydride (1.52 g, 38.0 mmol)에 THF 3 mL 넣은 후, 0℃에서 malononitrile (2.1 g, 32.2mmol) 가하고 상온에서 1시간 동안 교반 시켰다. 다시 반응 온도를 0℃로 낮추고 화합물 A (5 g, 15.9 mmol), PdCl2 (0.6 g), PPh3(0.84g)을 가한 뒤 12시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 혼합 반응 용액에 water를 소량 가하고, water와 Ethyl acetate를 이용하여 추출하고, Ethyl acetate 용매를 감압 증류하고, Dichloromethane과 Hexane을 사용하여 재결정하여 화합물 G 2.4 g(yield: 53%)을 얻었다.
3) 화합물 G-1 합성
250 ml 2-neck flask 에 화합물 G(2.0 g, 7.0 mmol)에 HBr 20 mL와 증류수 20 mL 를 넣고 실온에서 1시간 동안 교반 시키고 난 후, filter paper를 이용하여 여과해주고, water로 여러 번 씻어준다. 얻은 생성물을 dichloromethane 과 hexane, ethyl acetate를 사용하여 컬럼크로마토그래피하여 화합물 G-1, 0.6 g (yield: 30%)을 얻었다.
1HNMR (500 MHz, CDCl3) 8.70 (d, 2H), 8.26 (d,2H), 7.94(dd,2H).
DFT(density functional theory)에 따른 G-1 화합물의 LUMO 값은 -5.06 eV이다.
합성예 2: 화합물 H-1 합성
1) 화합물 B 합성
50 ml 2-neck flask 에 pentafluorobenzonitrile (17.3 g, 88 mmol)과 potassium carbonate (24.72 g, 176 mmol)을 넣고 DMF 100 ml에 녹인다. Ethyl cyanoacetate (10.5 ml, 96.8 mmol) 넣고 80℃ 에서 16시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 water와 소량의 acetic acid 넣고 30분간 교반 한 후, 다량의 chloroform과 water를 이용하여 여러 번 추출하고, brine으로 씻어준 후, 용매를 감압 증류하고, dichloromethane과 Hexane을 전개 용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피하여 화합물 B 23.1g (yield: 90%)을 얻었다.
2) 화합물 B-1 합성
250 ml 2-neck flask에 화합물 B(10.0 g, 34.9mmol)과 acetic acid 10 ml, water 10 ml로 녹인다. Sulfuric acid 1 ml을 넣은 후, 14 시간 동안 가열 환류 하였다. 반응 종료 후 온도를 상온으로 낮춘 후, ice water를 첨가하여 water와 Ethyl acetate를 이용하여 추출하고, Ethyl acetate 층을 다시 NaHCO3 수용액으로 씻어준 후 다시 water로 씻어 준 후 용매를 감압 증류하고 얻은 생성물을 dichloromethane 과 hexane으로 컬럼크로마토그래피하여 화합물 B-1 6.36 g(yield: 85%)을 얻었다.
3) 화합물 H 합성
250 ml 2-neck flask 에 sodium hydride (1.52 g, 38.0 mmol)에 THF 3 ml을 넣은 후, 0℃에서 화합물 B-1(6.8 g, 31.8 mmol) 가하고 상온에서 1시간 동안 교반 시켰다. 다시 반응 온도를 0℃로 낮추고 화합물 A(5 g, 15.9 mmol), PdCl2 (0.6 g), PPh3(0.84g)을 가한 뒤 12시간 동안 가열 교반 하였다. 반응 종료 후 혼합 반응 용액에 water를 소량 가하고, water와 Ethyl acetate를 이용하여 추출하고, Ethyl acetate 용매를 감압 증류하고, Dichloromethane과 Hexane을 사용하여 재결정하여 화합물 H 4.1 g(yield: 44%)을 얻었다.
4) 화합물 H-1 합성
250 ml 2-neck flask 에 화합물 H (2.0 g, 3.4 mmol)에 HBr 20 ml와 증류수 20 ml을 넣고 실온에서 1시간 동안 교반 시키고 난 후, filter paper 를 이용하여 여과해주고, water로 여러 번 씻어준다. 얻은 생성물을 dichloromethane 과 hexane, ethyl acetate로 컬럼크로마토그래피하여 화합물 H-1 0.8 g (yield: 40%)을 얻었다.
1HNMR (500 MHz, CDCl3) 8.70 (d, 2H), 8.28 (d,2H), 7.94(dd,2H).
DFT(density functional theory)에 따른 H-1 화합물의 LUMO 값은 -4.71 eV이다.
합성예
3: 화합물 I-1 합성
1) 화합물 C 합성
250 ml 2-neck flask 에 perfluoronaphthalene (15 g, 55.1 mmol)과 potassium carbonate (14.55 g, 110 mmol) 을 넣고 DMF 100 ml에 녹인다. Ethyl cyanoacetate (6.75 ml, 60.6 mmol) 넣고 80℃ 에서 16시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 water와 소량의 acetic acid 넣고 30분간 교반 한 후, 다량의 chloroform과 water를 이용하여 여러 번 추출하고, brine으로 씻어준 후, 용매를 감압 증류하고, dichloromethane과 Hexane을 전개 용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피하여 화합물 C 19 g (yield: 94 %)을 얻었다.
2) 화합물 C-1 합성
250 ml 2-neck flask 에 화합물 C (19 g, 52.0 mmol)과 acetic acid 10 ml, water 10 ml로 녹인다. Sulfuric acid 0.9 ml을 넣은 후 14시간 동안 가열 환류 하였다. 반응 종료 후 온도를 상온으로 낮춘 후, ice water 를 첨가하여 water와 Ethyl acetate를 이용하여 추출하고, Ethyl acetate 층을 다시 NaHCO3 수용액으로 씻어준 후 다시 water로 씻어 준 후 용매를 감압 증류하고 얻은 생성물을 dichloromethane 과 hexane 으로 컬럼크로마토그래피하여 화합물 C-1 13.56 g (yield: 89%)을 얻었다.
3) 화합물 I 합성
250 ml 2-neck flask 에 sodium hydride (1.4 g, 35.0 mmol)에 THF 3 ml을 넣은 후, 0 ℃에서 화합물 C-1 (9.3 g, 31.8 mmol) 가하고 상온에서 1시간 동안 교반 시켰다. 다시 반응 온도를 0℃로 낮추고 화합물 A (5 g, 15.9 mmol), PdCl2 (0.6 g), PPh3(0.84g)을 가한 뒤 12시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 혼합 반응 용액에 water를 소량 가하고, water와 Ethyl acetate를 이용하여 추출하고, Ethyl acetate 용매를 감압 증류하고, Dichloromethane과 Hexane을 사용하여 재결정하여 화합물 I 6.4 g(yield: 54%)을 얻었다.
4) 화합물 I-1 합성
250 ml 2-neck flask 에 화합물 I (5.0 g, 6.8 mmol)에 HBr 20 ml와 증류수 20 ml을 넣고 실온에서 1시간 동안 교반 시키고 난 후, filter paper 를 이용하여 여과해주고, water로 여러 번 씻어준다. 얻은 생성물을 dichloromethane 과 hexane, ethyl acetate로 컬럼크로마토그래피하여 화합물 I-1, 1.4 g (yield 28 %)을 얻었다.
1HNMR (500 MHz, CDCl3) 8.70 (d, 2H), 8.26 (d,2H), 7.94(dd,2H).
DFT(density functional theory)에 따른 I-1 화합물의 LUMO 값은 -4.33 eV이다.
합성예 4: 화합물 J-1 합성
1) 화합물 D 합성
250 ml 2-neck flask 에 sodium hydride (4.1 g, 102 mmol)에 THF 30 ml을 넣은 후, 0℃에서 1H-imidazole-4,5-dicarbonitrile (10 g, 84.7 mmol)을 DMF 150 ml에 녹인 후 dropping funnel을 이용하여 넣고 30분간 교반 한 뒤, 1-(bromomethyl)-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene (25 g, 84.7 mmol)을 0℃에서 천천히 가한 뒤, 상온에서 12시간 교반 시킨다. 반응 종료 후 소량의 water를 가하고 Ethyl acetate를 사용해 재결정하여 화합물 D 18 g (yield: 72 %)을 얻었다.
2) 화합물 J 합성
250 ml 2-neck flask 에 sodium hydride (1.4 g, 34.9 mmol)에 THF 3 ml을 넣은 후, 0℃에서 화합물 D (9.5 g, 31.8 mmol) 가하고 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 다시 반응 온도를 0 ℃로 낮추고 화합물 A (5 g, 15.9 mmol), PdCl2 (0.6 g), PPh3(0.84 g)을 가한 뒤 12시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 혼합 반응 용액에 water를 소량 가하고, water와 Ethyl acetate를 이용하여 추출하고, Ethyl acetate 용매를 감압 증류하고, Dichloromethane과 Hexane을 사용하여 재결정하여 화합물 J 4.9 g(yield: 41%)을 얻었다.
3) 화합물 J-1 합성
250 ml 2-neck flask에 화합물 J(4.0 g, 5.3 mmol)에 HBr 20 ml와 증류수 20 ml를 넣고 실온에서 1시간 동안 교반 시키고 난 후, filter paper 를 이용하여 여과해주고, water로 여러 번 씻어준다. 얻은 생성물을 dichloromethane과 hexane, ethyl acetate로 컬럼크로마토그래피하여 화합물 J-1, 0.9 g (yield: 23%)을 얻었다.
1HNMR (500 MHz, CDCl3) 8.70 (d, 2H), 8.28 (dd, 2H), 7.93( dd, 2H), 7.80(s, 2H).
DFT(density functional theory)에 따른 J-1 화합물의 LUMO 값은 -5.13 eV이다.
합성예 5: 화합물 K-1 합성
1) 화합물 E 합성
500 ml 2-neck flask 에 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile (10 g, 57.1 mmol)과 potassium carbonate (15.8 g, 114.2 mmol) 을 넣고 DMF 100 ml에 녹인다. Ethyl cyanoacetate (7.1 ml, 62.8 mmol) 넣고 80℃ 에서 16시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 water와 소량의 acetic acid 넣고 30분간 교반 한 후, 다량의 chloroform과 water를 이용하여 여러 번 추출하고, brine으로 씻어준 후, 용매를 감압 증류하고, Dichloromethane과 Hexane을 전개 용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피하여 화합물 E 14.9g (yield: 97 %)을 얻었다.
2) 화합물 E-1 합성
250 ml 2-neck flask 에 화합물 E (10.0 g, 37.2 mmol)과 acetic acid 10 ml, water 10 ml로 녹인다. Sulfuric acid 1 ml을 넣은 후 14시간 동안 가열 환류 하였다. 반응 종료 후 온도를 상온으로 낮춘 후, ice water 를 첨가하여 water와 Ethyl acetate를 이용하여 추출하고, Ethyl acetate 층을 다시 NaHCO3 수용액으로 씻어준 후 다시 water로 씻어 준 후 용매를 감압 증류하고 얻은 생성물을 dichloromethane 과 hexane 으로 컬럼크로마토그래피하여 화합물 E-1 6.9 g (yield: 94%)을 얻었다.
3) 화합물 K 합성
250 ml 2-neck flask 에 sodium hydride (2.35 g, 38.0 mmol)에 THF 3 ml을 넣은 후, 0 ℃에서 화합물 E-1 (4.3 g, 32.2mmol) 가하고 상온에서 1시간 동안 교반 시켰다. 다시 반응 온도를 0 ℃로 낮추고 화합물 A (2.3 g, 7.3 mmol), PdCl2 (0.26 g), PPh3(0.38 g)을 가한 뒤 12시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 혼합 반응 용액에 water를 소량 가하고, water와 Ethyl acetate를 이용하여 추출하고, Ethyl acetate 용매를 감압 증류하고, Dichloromethane과 Hexane을 사용하여 재결정하여 화합물 K 1.7g(yield: 44%)을 얻었다.
4) 화합물 K-1 합성
250 ml 2-neck flask 에 화합물 K (1.5 g, 2.8 mmol)에 HBr 20 ml와 증류수 20 ml를 넣고 실온에서 1시간 동안 교반 시키고 난 후, filter paper 를 이용하여 여과해주고, water로 여러 번 씻어준다. 얻은 생성물을 dichloromethane 과 hexane, ethyl acetate로 컬럼크로마토그래피하여 화합물 K-1, 0.8 g (yield: 52%)을 얻었다.
1HNMR (500 MHz, CDCl3) 8.70 (d, 2H), 8.28 (dd, 2H), 7.93(dd, 2H).
DFT(density functional theory)에 따른 K-1 화합물의 LUMO 값은 -4.34 eV이다.
합성예
6: 화합물 L-1 합성
1) 화합물 F 합성
500 ml 2-neck flask 에 3-bromo-5-cyanopyridine (0.38g, 2.1 mmol), bis(pinacolato)diboron (0.63g, 2.5 mmol), 1,1 bis(diphenylphosphino)ferrocene palladiumdichloride(0.17g, 0.21 mmol), potassium acetate(0.61g, 6.21 mmol) 을 1,4-dioxane 6mL 녹이고 90 ℃에서 21시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 실온까지 온도를 낮추고 celite로 여과하고 여과액을 감압증류하고 건조하여 화합물 F 0.1 g(yield: 32%)을 얻었다.
2) 화합물 F-1 합성
250 ml 2-neck flask 에 1-(bromomethyl)-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene (5.0g, 18.4 mmol), 화합물 F (9.8g, 36.9 mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.06 g, 0.92 mmol), 2M 의 potassium carbonate를 넣고, 1,4-dioxane(150 ml) 와 water (50 ml) 혼합용액에 가한 뒤, 12시간 동안 환류 교반시킨다. 반응 종료 후, 온도를 실온까지 낮추고, 1,4-dioxane 층을 분리하여 water와 dichloromethane으로 추출하고 dichloromethane과 n-hexane 을 이용하여 컬럼크로마토그래피하여 화합물 F-1 1.3 g (yield: 13 %)을 얻었다.
3) 화합물 L 합성
250 ml 2-neck flask 에 sodium hydride (2.35 g, 38.0 mmol)에 THF 3 ml을 넣은 후, 0 ℃에서 화합물 E-1 (4.3 g, 32.2 mmol) 가하고 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 다시 반응 온도를 0℃로 낮추고 화합물 A (2.3 g, 7.3 mmol), PdCl2 (0.26 g), PPh3(0.38g)을 가한 뒤 12시간 동안 가열 교반 하였다. 반응 종료 후 혼합 반응 용액에 water를 소량 가하고, water와 Ethyl acetate를 이용하여 추출하고, Ethyl acetate 용매를 감압증류하고, Dichloromethane과 Hexane을 사용하여 재결정하여 화합물 L 1.7 g(yield: 44%)을 얻었다.
4) 화합물 L-1 합성
250 ml 2-neck flask 에 화합물 L (5.0 g, 6.9 mmol)에 HBr 20 ml와 증류수 20 ml를 넣고 실온에서 1시간 동안 교반 시키고 난 후, filter paper 를 이용하여 여과해주고, water로 여러 번 씻어준다. 얻은 생성물을 dichloromethane과 hexane, ethyl acetate로 컬럼크로마토그래피하여 화합물 L-1, 1.0 g (yield: 20%)을 얻었다.
1HNMR (500 MHz, CDCl3) 8.70 (d, 2H), 8.28 (d,2H), 7.93(m,2H),7.70(m, 2H), 7.58(m,2H), 7.24(m, 2H).
DFT(density functional theory)에 따른 L-1 화합물의 LUMO 값은 -4.33 eV이다.
실시예 1: 발광다이오드 소자의 제작
합성예 1에서 합성된 G-1 화합물을 포함하는 발광다이오드 소자를 제작하였다. 인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판은 사용 전에 UV 오존으로 세척한 다음에 이를 증발시스템에 적재하였다. 그 다음, 상기 기판의 상부에 모든 층들의 증착을 휘하여 진공 증착 챔버 내로 이송하였다. 약 10-6 Torr 진공 하에서 가열 보트로부터 증발에 의하여 ITO 층 위에 정공주입층(HAT-CN; 50Å), 하부 정공수송층(NPB, 1000Å), 하부 엑시톤 저지층(TCTA, 150Å), 하부 발광물질층인 청색발광층(호스트 MADN, 청색 도펀트 BD-1(4 중량%), 250Å), 하부 전자수송층(2-[4-(9,10-Di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole, 150Å), N타입 전하 생성층(Li이 2% 도핑된 Bphen, 100Å), P타입 전하 생성층(G-1 화합물이 15% 도핑된 NPB; 100Å), 상부 정공수송층(α-NPB, 100Å), 상부 엑시톤 저지층(TCTA, 150Å), 상부 발광물질층인 YG 발광물질층(Ir(2-phq)3가 15% 도핑된 CBP, 300Å), 상부 전자수송층 (2-[4-(9,10-Di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole, 350Å), 전자주입층(LiF, 7Å), Al(800Å)의 순서로 성막하였다.
실시예 2: 발광다이오드 소자의 제작
P타입 전하 생성층의 도펀트로 G-1 대신에 H-1을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여, 발광다이오드 소자를 제작하였다.
실시예
3: 발광다이오드 소자의 제작
P타입 전하 생성층의 도펀트로 G-1 대신에 I-1을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여, 발광다이오드 소자를 제작하였다.
실시예
4: 발광다이오드 소자의 제작
P타입 전하 생성층의 도펀트로 G-1 대신에 J-1을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여, 발광다이오드 소자를 제작하였다.
실시예
5: 발광다이오드 소자의 제작
P타입 전하 생성층의 도펀트로 G-1 대신에 K-1을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여, 발광다이오드 소자를 제작하였다.
실시예
6: 발광다이오드 소자의 제작
P타입 전하 생성층의 도펀트로 G-1 대신에 L-1을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여, 발광다이오드 소자를 제작하였다.
비교예
: 발광다이오드 소자의 제작
P타입 전하 생성층의 도펀트로 G-1 대신에 HAC-CN을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여, 발광다이오드 소자를 제작하였다.
실시예
7: 발광 다이오드 소자의 전기적, 광학적 특성 측정
실시예 1-6과 비교예에서 각각 제조된 발광다이오드 소자를 대상으로, 전류 밀도, 발광 휘도, 발광 효율 및 외부양자효율을 측정하였다. 도 10a 및 도 10b는 전류 밀도 측정 결과를 도시하고 있고, 도 11a 및 도 11b는 발광 휘도 측정 결과를 도시하고 있고, 도 12a 및 도 12b는 발광 효율 측정 결과를 도시하고 있으며, 도 13a 및 도 13b는 외부양자효율 측정 결과를 도시하고 있다. 또한, 하기 표 1은 본 실시예에 따른 측정 결과를 전체적으로 표시한다.
표 1
상기 표 1과, 도 10a 내지 도 13b에 도시한 것과 같이, HAT-CN이 도핑된 P타입 전하 생성층을 구성한 발광다이오드(비교예, Ref)와 비교해서, 본 발명의 유기 화합물이 도핑된 P타입 전하 생성층을 구성한 발광다이오드에서 구동 전압이 크게 감소하였으며, 발광 휘도, 전류 밀도, 외부양자효율, 발광 효율이 크게 향상된 것을 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 통상의 기술자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
110, 210, 310, 410, 510, 610, 710, 810, 910: 제 1 전극
120, 220, 320, 420, 520, 620, 720, 820, 920: 제 2 전극
130, 230, 330, 430, 530, 540, 630, 640, 730, 740, 830, 840: 발광유닛
132, 232, 332, 432, 534, 546, 635, 646, 734, 746, 832, 846: 발광물질층
134, 234, 334, 434, 536, 548, 637, 648, 736, 748, 834, 848: 전자수송층
136, 236, 336, 436, 538, 639, 738, 836: 전자주입층
140, 240, 542, 631, 642, 742, 756, 842: 정공주입층
150, 250, 350, 450, 532, 544, 633, 644, 732, 744, 844: 정공수송층
550, 650, 750, 850: 전하 생성층
552, 652, 752, 852: N타입 전하 생성층
554, 654, 754, 854: P타입 전하 생성층
120, 220, 320, 420, 520, 620, 720, 820, 920: 제 2 전극
130, 230, 330, 430, 530, 540, 630, 640, 730, 740, 830, 840: 발광유닛
132, 232, 332, 432, 534, 546, 635, 646, 734, 746, 832, 846: 발광물질층
134, 234, 334, 434, 536, 548, 637, 648, 736, 748, 834, 848: 전자수송층
136, 236, 336, 436, 538, 639, 738, 836: 전자주입층
140, 240, 542, 631, 642, 742, 756, 842: 정공주입층
150, 250, 350, 450, 532, 544, 633, 644, 732, 744, 844: 정공수송층
550, 650, 750, 850: 전하 생성층
552, 652, 752, 852: N타입 전하 생성층
554, 654, 754, 854: P타입 전하 생성층
Claims (17)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물.
화학식 1
(화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -OH, -CN, -NO2, -CF3, 할로겐, 카르복시기, 카르보닐기, 설피드릴(sulphydryl)기, 설폭사이드(sulfoxide)기, 설포닐(sulfonyl)기, 아민기, 또는 -OH, -CN, -NO2, -CF3, 할로겐, 카르복시기, 카르보닐기, 설피드릴(sulphydryl)기, 설폭사이드(sulfoxide)기, 설포닐(sulfonyl)기 및 아민기로 구성되는 군에서 적어도 1개 선택되는 작용기로 치환된 C3-C20 호모 아릴기 또는 헤테로 아릴기이고, R1 내지 R4 중에서 적어도 하나는 각각 -OH, -CN, -NO2, -CF3, 할로겐, 카르복시기, 카르보닐기, 설피드릴(sulphydryl)기, 설폭사이드(sulfoxide)기, 설포닐(sulfonyl)기 및 아민기로 구성되는 군에서 적어도 1개 선택되는 작용기로 치환된 이미다졸, 피라졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 옥사졸 및 피롤에서 선택되는 5원자 헤테로 아릴임)
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 CN, 할로겐, -CF3, 또는 CN, 할로겐 및 -CF3로 구성되는 군에서 적어도 1개 선택되는 작용기로 치환된 C3-C20 호모 아릴기 또는 헤테로 아릴기이며, R1 내지 R4 중에서 적어도 하나는 각각 -CN, 할로겐 및 -CF3로 구성되는 군에서 적어도 1개 선택되는 작용기로 치환된 이미다졸, 피라졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 옥사졸 및 피롤에서 선택되는 5원자 헤테로 아릴인 유기 화합물.
- 제 1항에 있어서,
상기 유기 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 유기 화합물.
- 제 1 전극과;
상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극과;
상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하며, 발광물질층을 포함하는 발광 유닛과;
상기 제 1 전극과 상기 발광 유닛 사이에 위치하며 제 1항에 기재된 유기 화합물을 포함하는 정공층
을 포함하는 발광다이오드.
- 제 4항에 있어서,
상기 정공층은, 정공수송층과 상기 정공수송층과 상기 제 1 전극 사이에 위치하며 상기 유기 화합물만으로 이루어지거나, 정공 주입 호스트 물질에 상기 유기 화합물이 도핑된 정공주입층을 포함하는 발광다이오드.
- 제 4항에 있어서,
상기 정공층은,
정공수송층과;
상기 정공수송층과 상기 제 1 전극 사이에 위치하며 상기 유기 화합물만으로 이루어지거나 정공 주입 호스트 물질에 상기 유기 화합물이 도핑된 제 1 정공주입층과;
상기 제 1 전극과 상기 제 1 정공주입층 사이에 위치하여 정공 주입 호스트 물질로 이루어지는 제 2 정공주입층을 포함하는 발광다이오드.
- 제 4항에 있어서,
상기 정공층은, 정공 수송 호스트 물질에 상기 유기 화합물이 도핑되어 이루어지는 제 1 정공수송층을 포함하는 발광다이오드.
- 제 7항에 있어서,
상기 정공층은,
상기 제 1 정공수송층과 상기 발광 유닛 사이에 위치하며 정공 수송 호스트 물질로 이루어지는 제 2 정공수송층을 더욱 포함하는 발광다이오드.
- 제 1 전극과;
상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극과;
상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하며 제 1 발광물질층을 포함하는 제 1 발광 유닛과;
상기 제 1 발광 유닛과 상기 제 1 전극 사이에 위치하며 제 2 발광물질층을 포함하는 제 2 발광 유닛과;
상기 제 1 및 제 2 발광 유닛 사이에 위치하며 제 1항에 기재된 유기 화합물을 포함하는 P타입 전하 생성층
을 포함하는 발광다이오드.
- 제 9항에 있어서,
상기 P타입 전하 생성층은, 상기 유기 화합물만으로 이루어지거나 정공 주입 호스트 물질에 상기 유기 화합물이 도핑되어 이루어지는 발광다이오드.
- 제 9항에 있어서,
상기 P타입 전하 생성층과 상기 제 2 발광 유닛 사이에 위치하며 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속이 도핑된 유기층인 N타입 전하 생성층을 더욱 포함하는 발광다이오드.
- 제 11항에 있어서,
상기 제 1 발광 유닛은, 상기 제 1 발광물질층과 상기 P타입 전하 생성층 사이에 위치하는 제 1 정공수송층과, 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 전자주입층 및 제 1 전자수송층을 더욱 포함하고,
상기 제 2 발광 유닛은, 상기 N타입 전하 생성층과 상기 제 2 발광물질층 사이에 위치하는 제 2 전자수송층과, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 발광물질층 사이에 위치하는 제 1 정공주입층 및 제 2 정공수송층을 더욱 포함하는 발광다이오드.
- 제 12항에 있어서,
상기 제 1 발광 유닛은, 상기 제 1 정공수송층과 상기 P타입 전하 생성층 사이에 위치하는 제 2 정공주입층을 더욱 포함하는 발광다이오드.
- 제 11 항에 있어서,
상기 P타입 전하 생성층과 상기 N타입 전하 생성층 사이에 위치하는 제 2 정공주입층을 더욱 포함하는 발광다이오드.
- 제 11 항에 있어서,
상기 제 1 발광 유닛은 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 전자주입층 및 제 1 전자수송층을 더욱 포함하고,
상기 제 2 발광 유닛은, 상기 N타입 전하 생성층과 상기 제 2 발광물질층 사이에 위치하는 제 2 전자수송층과, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 발광물질층 사이에 위치하는 정공주입층 및 정공수송층을 더욱 포함하고,
상기 P타입 전하 생성층은 정공수송층 호스트 물질에 상기 유기 화합물이 도핑되어 이루어지는 발광다이오드.
- 베이스 기판과;
상기 베이스 기판에 위치하는 구동 박막트랜지스터와;
상기 베이스 기판에 위치하며 상기 구동 박막트랜지스터에 연결되는 제 4 항 내지 제 15항 중 어느 하나의 항에 기재된 발광다이오드와;
상기 발광다이오드를 덮고 상기 베이스 기판과 합착되는 인캡슐레이션 기판
을 포함하는 유기발광다이오드 표시장치. - 삭제
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