CN101134679A - 一种氢化锆表面防氢渗透层的制备方法 - Google Patents

一种氢化锆表面防氢渗透层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氢化锆表面防氢渗透层的制备方法。本发明方法是可以先对氢化锆表面进行化学抛光，然后置于氧气与氦气或氩气的混合气体中，在400～600℃条件下进行热氧化处理制得具有防氢渗透能力的氧化锆膜层。本发明制得的氧化锆膜层具有结合力强、稳定性好、且具有较强的防氢渗透能力，适宜作氢化锆慢化剂的防氢渗透材料。

Description

一种氢化锆表面防氢渗透层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氢化锆表面防氢渗透层的制备方法，特别是氢化锆表面原位生长氧化锆膜层的制备方法。
背景技术
以氢化锆作为慢化剂的核反应堆电源由于可以提供长期的、可靠的、高功率水平的能源而日益受到关注。氢化锆具有较高的热稳定性、较高的氢密度、低的中子捕获截面、良好的导热性能和加工性能，是一种较理想的固体中子慢化材料。但在氢化锆工作温度范围内，氢会从氢化锆中不断析出而降低其中子慢化效率。因此，控制氢化锆在高温条件下的氢损失是氢化锆慢化剂应用于核反应堆电源急需解决的重要问题。由于氢在金属中和陶瓷中的扩散机制不同，氢在氧化物、碳化物及氮化物等陶瓷材料中有很低的本征渗透率(宋文海等.核聚变与等离子体物理，1998,18(3)：9～19.)，因此，在不影响基体材料的使用性能的前提下，通过表面处理技术在氢化锆表面制备一薄层氢扩散系数低、表面复合常数低的陶瓷涂层，可以有效防止基体氢化锆中氢的析出，从而延长氢化锆慢化剂的使用寿命。目前，有关阻止氢渗透行为的研究主要集中在不锈钢或碳钢表面制备氢渗透阻挡层，在金属结构材料表面一般常用物理、化学气相沉积方法形成稳定可靠的陶瓷涂层来作为氢渗透阻挡层(刘红兵等，材料导报，2006，20(9)：47-54)，但用这些方法制备的膜层在高温环境下与基体的结合力较差，热循环性能低，容易剥落，并且生成的膜层不太均匀(李凌峰等，专利《不锈钢表面防氢渗透层的制备方法》(ZL02137373.6))。此外，考虑到氢化锆慢化剂元件结构复杂，气相沉积方法难以在元件内壁形成好的膜层。赵平等在专利《氢化锆表面Cr-C-0氢渗透阻挡层制备工艺》(申请号：200510105646.7)公开了一种采用电镀铬的方法在氢化锆表面制备氢渗透阻挡层的方法，但由于氢化锆很脆，容易开裂，氢化锆一旦开裂会破坏镀铬层，而使涂层失去保护作用，因此这些方法的效果较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种在氢化锆表面原位生长氧化锆膜层，从而产生防氢渗透层的制备方法，本发明方法在氢化锆表面所得到的氧化锆膜层具有牢固结合力、稳定性高、致密度高，且有很好的阻止氢化锆基体中氢析出的能力。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明一种氢化锆表面防氢渗透层的制备方法，将氢化锆置于氧气与氦气或氩气的混合气体中、并在400～600℃条件下进行热氧化处理，即在氢化锆表面原位生长得可防氢渗透的氧化锆膜层。
一种氢化锆表面防氢渗透层的制备方法，其步骤如下：将氢化锆装入不锈钢坩埚，然后放入真空管式电阻炉里，抽真空，再往坩埚里通入氧气与氦气或氩气的混合气体；然后以1～5℃/分钟的速度从室温到升到400～450℃，在400～450℃下保温0.5～1小时，再以0.5～1℃/分钟的升温速度升至500～600℃，并在此温度范围内保温1～30小时，然后以1～5℃/分钟的降温速度冷却至400℃，最后随炉冷却至室温，即在氢化锆表面得可防氢渗透的氧化锆膜层。
上述氢化锆表面防氢渗透层的制备方法，可先对氢化锆表面进行化学抛光，包括如下步骤：
(1)、将氢化锆放入抛光液中浸蚀15～60s，然后取出，用去离子水冲洗并烘干；其中所述的抛光液的组成成份及体积比为：
HF          5～15％
HNO3    15～45％
H2O      余量；
(2)、将抛光后的氢化锆装入不锈钢坩埚，然后放入真空管式电阻炉里，抽真空，再往坩埚里通入氧气与氦气或氩气的混合气体；然后以1～5℃/分钟的速度从室温到升到400～450℃，在400～450℃下保温0.5～1小时，再以0.5～1℃/分钟的升温速度升至500～600℃，并在此温度范围内保温1～30小时，然后以1～5℃/分钟的降温速度冷却至400℃，最后随炉冷却至室温，即在氢化锆表面得可防氢渗透的氧化锆膜层。
上述制备方法中所述的氧气与氦气或氩气的混合气体中氧气所占体积百分比为5～20％，其余为氦气或氩气。
上述制备方法所述氧化锆膜层的厚度为10～30μm。
利用扫描电子显微镜(SEM)可以分析上述制备方法中所得的氧化锆膜层的厚度，分析结果表明：本发明方法所得到的氧化锆膜层的厚度在10～30μm范围内，膜层由内到外分为致密层和疏松层。致密层紧邻基体，与基体结合牢固，厚度约为1～2μm，其中不存在孔洞和裂纹，起到了很好的抗氢渗透作用。疏松层中存在很多孔洞和裂纹，对基体没有保护作用。
氧化锆膜层的阻挡氢渗透能力的效果采用脱氢实验评价，脱氢实验的温度为600～700℃，真空度1.0×10-2Pa，保温时间10小时。通过称量氢化锆在脱氢实验后的失重来表征氧化锆膜层阻挡氢渗透能力的大小，这是考核膜层抗氢渗透能力的主要指标。失重量越小，说明膜层的抗氢渗透能力越强。
本发明方法具有的优点和有益效果：(1)、利用本发明方法在氢化锆表面所得氧化锆膜层防氢渗透能力强；(2)、本发明在氢化锆表面所得氧化锆膜层与基体结合力强，稳定性好，在有氧气氛下工作具有较强的自愈合能力；(3)、本发明方法操作简单，生产成本低，且不受氢化锆器件形状和尺寸的限制。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细说明，但是对本发明的范围不构成任何限制。
实施例1
将氢锆原子比约为1.8的氢化锆切割成Ф20mm×10mm圆柱形试样。试样表面经去污粉物理除油和酒精擦洗后，放入HF∶HNO3∶H2O＝5∶15∶80(体积比)的抛光液浸蚀60s，然后取出，用去离子水冲洗并烘干。
将化学抛光后的氢化锆样品放入真空管式电阻炉中进行高温热氧化处理，使氢化锆表面生成氧化锆防氢渗透层。具体步骤如下：将氢化锆样品装入不锈钢坩埚，然后放入真空管式电阻炉里，启动机械泵，抽真空，将坩埚中的空气抽取干净，然后往坩埚里通入O2∶He＝5∶95(体积比)的混合气体至0.1MPa，开始加热。加热过程中的升温速度为1℃/分钟，当温度达到400℃时，保温0.5小时，随后继续加热，升温速度调整为0.5℃/分钟，当温度达到500℃时，保温30小时，然后以1℃/分钟的降温速度冷却至400℃，切断电源，随炉冷却，即可生成氧化锆防氢渗透层。
利用扫描电子显微镜(SEM)对所得的氧化锆膜层的截面进行分析，结果表明，所得到的氧化锆膜层的厚度约为30μm，膜层由内到外分为致密层和疏松层，其中致密层厚度约为5μm，与基体结合牢固，其中不存在孔洞和裂纹。
实施例2
将氢锆原子比约为1.8的氢化锆切割成Φ20mm×10mm圆柱形试样。试样表面经去污粉物理除油和酒精擦洗后，放入HF∶HNO3∶H2O＝15∶45∶40(体积比)的抛光液浸蚀15s，然后取出，用去离子水冲洗并烘干。
将化学抛光后的氢化锆样品放入真空管式电阻炉中进行高温热氧化处理，高温热氧化处理所采用的氧化气氛为O2∶Ar＝20∶80(体积比)。热氧化处理的具体步骤如下：将氢化锆样品装入不锈钢坩埚，然后放入真空管式电阻炉里，启动机械泵，抽真空，将坩埚中的空气抽取干净，然后往坩埚里通入O2∶Ar＝20∶80(体积比)的混合气体至0.1MPa，然后开始加热。加热过程中的升温速度为5℃/分钟，当温度达到450℃时，保温1小时，随后继续加热，升温速度调整为1℃/分钟，当温度达到550℃时，保温10小时，然后以2℃/分钟的降温速度冷却至400℃，切断电源，随炉冷却，即可生成氧化锆防氢渗透层。
利用扫描电子显微镜(SEM)对所得的氧化锆膜层的截面进行分析，结果表明，所得到的氧化锆膜层的厚度为10μm
实施例3
将氢锆原子比约为1.8的氢化锆切割成Φ20mm×10mm圆柱形试样。试样表面经去污粉物理除油和酒精擦洗后，直接放入真空管式电阻炉中进行高温热氧化处理，高温热氧化处理所采用的氧化气氛为O2∶Ar＝10∶90(体积比)。热氧化处理的具体步骤如下：将氢化锆样品装入不锈钢坩埚，然后放入真空管式电阻炉里，启动机械泵，抽真空，将坩埚中的空气抽取干净，然后往坩埚里通入O2∶Ar＝10∶90(体积比)的混合气体至0.1MPa，然后开始加热。加热过程中的升温速度为3℃/分钟，当温度达到420℃时，保温1小时，随后继续加热，升温速度调整为1℃/分钟，当温度达到600℃时，保温1小时，然后以2℃/分钟的降温速度冷却至400℃，切断电源，随炉冷却，即可生成氧化锆防氢渗透层。
利用扫描电子显微镜(SEM)对所得的氧化锆膜层的截面进行分析，结果表明，所得到的氧化锆膜层的厚度约为20μm。
试验实施例1
采用脱氢实验评价氧化锆膜层的阻挡氢渗透的能力。脱氢实验在真空管式电阻炉中进行，将制膜后的氢化锆样品放入不锈钢坩埚中，抽真空至1.0×10-2Pa，然后将样品分别加热至600℃、650℃和700℃，保温时间10小时，通过称量氢化锆在脱氢实验后的失重来表征氧化锆膜层在上述温度下阻挡氢渗透的能力。失重量越小，说明膜层的抗氢渗透能力越强。
表1不同氧化锆膜层在不同脱氢温度下的阻氢效果评价
脱氢温度/℃ 样品质量/g 失重百分比/％ 样品状态
脱氢前 脱氢后 失重
600 20.9401 20.8857 0.0544 0.26 无膜
20.9904 20.9841 0.0063 0.03 有膜(实施例1)
20.9400 20.9316 0.0084 0.04 有膜(实施例2)
20.9567 20.9483 0.0084 0.04 有膜(实施例3)
650 20.7600 20.6458 0.1142 0.55 无膜
20.8686 20.8519 0.0167 0.08 有膜(实施例1)
20.9864 20.9675 0.0189 0.09 有膜(实施例2)
20.9316 20.9149 0.0167 0.08 有膜(实施例3)
700 20.8235 20.6195 0.2041 0.98 无膜
20.7852 20.7394 0.0457 0.22 有膜(实施例1)
20.8013 20.7514 0.0499 0.24 有膜(实施例2)
20.8903 20.8423 0.0480 0.23 有膜(实施例3)
结果(见表1)本发明方法所制备的氧化锆膜层具有很强的抗氢渗透能力。

Claims (5)

1.一种氢化锆表面防氢渗透层的制备方法，将氢化锆置于氧气与氦气或氩气的混合气体中、并在400～600℃条件下进行热氧化处理，即在氢化锆表面原位生长得可防氢渗透的氧化锆膜层。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于将氢化锆装入不锈钢坩埚，然后放入真空管式电阻炉里，抽真空，再往坩埚里通入氧气与氦气或氩气的混合气体；然后以1～5℃/分钟的速度从室温到升到400～450℃，在400～450℃下保温0.5～1小时，再以0.5～1℃/分钟的升温速度升至500～600℃，并在此温度范围内保温1～30小时，然后以1～5℃/分钟的降温速度冷却至400℃，最后冷却至室温，即在氢化锆表面得可防氢渗透的氧化锆膜层。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于先对氢化锆表面进行化学抛光，包括如下步骤：
(1)、将氢化锆放入抛光液中浸蚀15～60秒，然后取出，用去离子水冲洗并烘干；其中所述的抛光液的组成成份及体积比为：
HF      5～15％
HNO3    15～45％
H2O     余量；
(2)、将抛光后的氢化锆装入不锈钢坩埚，然后放入真空管式电阻炉里，抽真空，再往坩埚里通入氧气与氦气或氩气的混合气体；然后以1～5℃/分钟的速度从室温到升到400～450℃，在400～450℃下保温0.5～1小时，再以0.5～1℃/分钟的升温速度升至500～600℃，并在此温度范围内保温1～30小时，然后以1～5℃/分钟的降温速度冷却至400℃，最后随炉冷却至室温，在氢化锆表面得可防氢渗透的氧化锆膜层。
4.按照权利要求1至2任一所述的制备方法，其特征在于所述的氧气与氦气或氩气的混合气体，其中氧气所占体积百分比为5～20％，其余为氦气或氩气。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述氧化锆膜层的厚度为10～30μm。
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