CN111509082A - 掺镓多晶硅薄膜制备方法及其在太阳电池的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺镓多晶硅薄膜制备方法,首先在清洗后的硅片表面制备介质层材料;再进一步沉积本征硅薄膜层;然后利用物理沉积法在本征硅薄膜表面沉积一层含镓的化合物,且可重复交替沉积本征硅层和含镓化合物;最后在保护气氛中,进行800℃以上高温退火。本发明的优点和有益效果:(1)该方法有效提升了p型氧化硅/多晶硅钝化接触技术的钝化质量,可以将J0,s降低到10fA/cm2以下;(2)镓源材料丰富,来源广泛;(3)所需设备简单,且处理方法多样化,重复性强,工艺窗口大;(4)该p型氧化硅/多晶硅钝化接触结构简单、性能可靠、完全适用于氧化硅/多晶硅钝化接触电池的背钝化;(5)该技术成本较低,具有较强的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及太阳电池用元器件领域,具体涉及多晶硅薄膜的制备。
背景技术
隧穿氧钝化发射极太阳电池(TOPCon)是2013年由德国弗兰霍夫研究所提出的一种新型硅太阳电池(其主要结构参见附图1),是一种通过氧化硅和掺杂多晶硅实现全面积高效钝化和载流子收集的电池器件。目前可分为两类:收集空穴的p型TOPCon(硼掺杂多晶硅和氧化硅层)和收集电子的n型TOPCon(磷掺杂多晶硅和氧化硅层)。在n型硅片上,n型TOPCon具有优异的钝化水平,表征钝化质量的关键指标——单面饱和暗场电流(J0,s)很容易做到10fA/cm2以下;而p型TOPCon的钝化质量通常较差,单面饱和暗场电流J0,s通常>20fA/cm2。提升p型TOPCon技术的钝化质量,有利于推动其进一步发展。
钝化水平是决定电池效率高低的关键因素,通常而言,p型TOPCon的多晶硅采用硼(B)掺杂,但其钝化效果较差。采用掺硼多晶硅的TOPCon钝化质量较差的原因可能有以下几点:
(1)硼在退火过程中破坏了界面氧化物层(SiO2);
(2)硼在SiO2层中具有低的扩散率,且在SiO2层中易堆积,使得整体钝化效果差;
(3)硼在硅中的扩散速率高,在高温退火下很快会大量扩散进入硅片,从而形成较高的俄歇复合,降低载流子寿命;
(4)硼与氧易形成硼氧对、硼铁对等复合体,这是一种深能级复合中心,增加载流子复合。
消除上述硼的负面作用,是提升p型TOPCon技术钝化质量的关键。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种制备新型p型多晶硅薄膜的方法及其在太阳电池中的应用。本发明采用镓掺杂多晶硅薄膜代替硼掺杂多晶硅薄膜,制备p型TOPCon结构。具体实施方法如下:
1)对硅片进行表面清洗;2)制备表面氧化硅层或其他介质层材料;3)采用化学气相沉积法或物理气相沉积法制备本征硅薄膜层;4)采用物理沉积法在本征硅薄膜表面沉积一层含镓的化合物;5)根据需求,可以重复交替沉积本征硅层和含镓化合物,形成叠层薄膜;6)在含氢气或含水汽的保护气氛中,进行800℃以上高温退火,使得硅薄膜结晶,并促使镓原子激活和扩散,最终制备成p型钝化接触结构。
进一步地,步骤4)沉积的含镓化合物可以是氧化镓(GaO)、一氧化二镓(Ga2O)、硝酸镓(Ga(NO3)2)、硅化镓(GaSix)、镓酸盐、含镓硅酸盐。
进一步地,步骤4)中物理沉积法可以是电子束蒸镀、磁控溅射、激光脉冲蒸镀或热蒸镀。
进一步地,步骤4)在沉积含镓的化合物之前,用含HF的溶液清洗硅薄膜表面,去除残留氧化层或其他杂质。
进一步地,步骤6)保护气氛为氮气、氩气、氧气、氢气、水汽中一种气体或几种气体的混合气,优选为含氢气或水汽的保护气氛。
进一步地,步骤5)中可形成1-4层叠层薄膜,优选叠层数为2-3层。
进一步地,步骤6)中高温退火温度800℃以上可激活镓源;温度在950℃-1100℃条件下,镓原子激活和扩散良好,同时可通过含氢气氛去除薄膜内富余的部分氧杂质。
进一步地,本发明所制得的多晶硅薄膜的厚度不超过500nm,优选厚度为10-150nm。
本发明还涉及上述制备方法在p型TOPCon太阳电池背钝化中的应用。
本发明的优点和有益效果:(1)该方法有效提升了p型TOPCon的钝化质量,可以将J0,s降低到10fA/cm2以下,大幅改善了钝化质量;(2)镓源材料丰富,来源广泛,可选材料种类多;(3)所需设备简单,且处理方法多样化,重复性强,工艺窗口大;(4)该p型TOPCon结构简单、性能可靠、完全适用于TOPCon电池的背钝化;(5)该技术成本较低,具有较强的实用性。
附图说明
图1是TOPCon基本结构示意图。
图2是制备过程结构变化示意图,其中图2(a)是退火前的前驱体结构示意图,图2(b)是退火后的钝化接触结构示意图。
图3是实施例1中退火结构的ECV测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的原理和制备过程作进一步说明。
为改善p型TOPCon钝化质量,本发明提供一种制备p型TOPCon的方法,步骤包括:1)对硅片进行表面清洗;2)制备表面氧化硅层或其他介质层材料;3)采用化学气相沉积法或物理气相沉积法制备本征硅薄膜层;4)采用物理沉积法在本征硅薄膜表面沉积一层含镓的化合物;5)根据需求,可以重复交替沉积本征硅层和含镓化合物,形成叠层薄膜;6)采用含氢气或含水汽的保护气氛,对样品进行高温退火(800-1100℃),使得硅薄膜结晶,并促使镓原子激活和扩散,最终制备成p型钝化接触结构。退火前的前驱体结构如图2(a)所示,退火后的钝化接触结构如图2(b)所示。
一方面,需要指出的是,在集成电路领域,镓杂质的实现通常通过离子注入才能实现,离子注入设备要求和操作要求相对较高,制备成本高,不适宜规模化生产应用;本发明则提供了一种低成本、易于实现、技术难度不大的方法对硅薄膜进行镓掺杂,可使用简易可靠的物理沉积法,例如电子束蒸镀、磁控溅射、激光脉冲蒸镀或热蒸镀等不同的物理沉积法,设备价格便宜,性能可靠;同时热处理过程可以采用普通退火炉,水汽来自于高纯去离子水,退火无需真空环境,简单可靠,易于操作,适用于工业批量化处理。另一方面,采用镓掺杂多晶硅或镓离子注入替代硼掺杂多晶硅,制备p型TOPCon,能够提升钝化质量,其科学原理解释如下:(1)镓在氧化硅中的扩散速率极快,比硼高6个数量级,且镓在硅中的固溶度远高于氧化硅,这使得镓不会在氧化硅界面附近发生堆积,避免破坏氧化硅完整性,从而降低了界面缺陷。(2)镓原子半径与硅原子半价接近,镓扩散到硅的晶格中不会引起晶格应变,减少了缺陷态。(3)不引入硼氧对、硼铁对等深能级中心,镓也不会与硅中的氧杂质形成深能级中心,减少了复合损失。综上,采用掺镓多晶硅替代掺硼多晶硅制备p型TOPCon,可以有效提升钝化质量。
本发明通过沉积形成特殊的叠层结构,然后对叠层结构进行退火,退火完成后将表面残留镓化物清洗干净,并用于电池制备。经过退火以形成如下典型特征结构:镓发生充分扩散,硅薄膜经退火形成有效镓掺杂的多晶硅薄膜。在氧化硅/硅界面,硅的一侧,由镓激活而形成载流子浓度通常为6-30*1018cm3,且浓度从界面处往硅片内部依次下降;镓的扩散深度不超过1微米,典型扩散深度为50-200nm。
以下以若干实施例说明制备过程,实施例中所用的硅片样品所用样品均为厚度170μm的n型碱抛片,晶向为<100>,电阻率为1~7Ω·cm。
实施例1
首先对硅片进行标准的RCA清洗,保证表面足够洁净;然后采用热硝酸氧化法双面制备高质量的氧化硅隧穿层;采用PECVD双面沉积厚度为40nm的本征非晶硅层;采用电子束蒸镀法沉积10nm的GaO层;将样品放置在1100℃高温退火60min,保护气氛为氮气和氢气的混合气体,然后开始降温;当降温到600℃以下,通入水汽并保温。采用ECV测扩散曲线,可以看出镓原子可以被激活并扩散进入硅片之中,从而形成场钝化效果;同时我们可以看到镓原子并未在氧化硅界面处形成堆积。采用Sinton WCT-120测钝化质量,典型钝化质量iVoc达到680~700mV。退火结构的ECV测试结果如图3所示,曲线显示激活的流子浓度达到0-5*1018cm-3。
实施例2
首先对硅片进行标准的RCA清洗,保证表面足够洁净;然后采用热氧化法双面制备高质量的氧化硅隧穿层;采用PECVD双面沉积厚度为40nm的本征非晶硅层;采用电子束蒸镀法沉积10nm的Ga(NO3)2层;将样品放置在1050℃高温退火60min,保护气氛为氮气和氢气的混合气体,然后开始降温;当降温到600℃以下,通入水汽并保温。采用ECV测扩散曲线,可以看出镓原子的激活浓度达到0-5*1018cm-3,并扩散进入硅片之中,可以形成显著的场钝化效果。采用Sinton WCT-120测钝化质量,典型钝化质量iVoc达到710~720mV。
实施例3
首先对硅片进行标准的RCA清洗,保证表面足够洁净;然后采用等离子体辅助笑气氧化法双面制备高质量的氧化硅隧穿层;采用PECVD双面沉积厚度为40nm的本征非晶硅层;采用电子束蒸镀法沉积10nm的Ga2O层;将样品放置在950℃高温退火60min,保护气氛为氮气和氢气的混合气体,然后开始降温;当降温到600℃以下,通入水汽并保温。采用ECV测扩散曲线,可以看出镓原子的激活浓度达到0-5*1018cm-3,并扩散进入硅片之中,可以形成显著的场钝化效果。采用Sinton WCT-120测钝化质量,典型钝化质量iVoc达到710~720mV。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于沉积2层叠层结构,本征非晶硅层/含镓化合物层为一层叠层结构,其余同实施例1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于沉积3层叠层结构,本征非晶硅层/含镓化合物层为一层叠层结构,其余同实施例1。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于沉积4层叠层结构,本征非晶硅层/含镓化合物层为一层叠层结构,其余同实施例1。
对实施例4~6制得的样品的钝化质量进行检测,结果如表1所示。
表1.实施例1与实施例4~6样品钝化对比
编号 | 实施例1 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
iV<sub>oc</sub>/mV | 680~700mV | 690~710mV | 690~710mV | 680~700mV |
从表1可以看出,沉积叠层薄膜结构时,优选叠层数为2-3层,采用Sinton WCT-120测钝化质量,典型钝化质量iVoc达到690~710mV。
实施例7~9
实施例7~9与实施例1的区别在于保护气氛分别为氩气与氧气的混合气、氩气、氮气与氧气的混合气。
对实施例7~9制得的样品的钝化质量进行检测,结果如表2所示。
表2.实施例1与实施例7~9样品钝化对比
编号 | 实施例1 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 |
iV<sub>oc</sub>/mV | 680~700mV | 660~670mV | 670~680mV | 670~680mV |
从表1可以看出,样品通入不同的保护气氛时,优选含氮气与氢气的混合气,说明氢能够进入多晶硅薄膜,钝化界面处缺陷态,提高样品的钝化能力。采用Sinton WCT-120测钝化质量,典型钝化质量iVoc达到680~700mV。
本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备,如无特别说明,均为符合太阳电池元器件及其制备方法领域的市售产品。
以上所述,仅为本发明的优选实施例,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的核心技术的前提下,还可以做出改进和润饰,这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变,都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (12)
1.掺镓多晶硅薄膜制备方法,其特征在于,步骤包括:1)对硅片进行表面清洗;2)制备表面氧化硅层或其他介质层材料;3)采用化学气相沉积法或物理气相沉积法制备本征硅薄膜层;4)采用物理沉积法在本征硅薄膜表面沉积一层含镓的化合物;5)根据需求,可以重复交替沉积本征硅层和含镓化合物,形成叠层薄膜;6)在保护气氛中,进行800℃以上高温退火,使得硅薄膜结晶,并促使镓原子激活和扩散,最终制备成p型钝化接触结构。
2.如权利要求1所述的掺镓多晶硅薄膜制备方法,其特征在于,所述步骤4)或步骤5)中沉积的含镓化合物是氧化镓、一氧化二镓、硝酸镓、硅化镓、镓酸盐、含镓硅酸盐中的一种或者多种。
3.如权利要求1所述的掺镓多晶硅薄膜制备方法,其特征在于,所述步骤4)中物理沉积法是电子束蒸镀、磁控溅射、激光脉冲蒸镀或热蒸镀。
4.如权利要求1所述的掺镓多晶硅薄膜制备方法,其特征在于,所述步骤5)中形成叠层数为1-4层的叠层薄膜。
5.如权利要求1所述的掺镓多晶硅薄膜制备方法,其特征在于,所述步骤5)中形成叠层数为2-3层的叠层薄膜。
6.如权利要求1所述的掺镓多晶硅薄膜制备方法,其特征在于,所述步骤6)中高温退火温度在950℃-1100℃。
7.如权利要求1所述的掺镓多晶硅薄膜制备方法,其特征在于,所述步骤4)在沉积含镓的化合物之前,用含HF的溶液清洗硅薄膜表面,去除残留氧化层或其他杂质。
8.如权利要求1所述的掺镓多晶硅薄膜制备方法,其特征在于,所述步骤6)保护气氛为氮气、氩气、氧气、氢气、水汽中一种气体或几种气体的混合气。
9.如权利要求1所述的掺镓多晶硅薄膜制备方法,其特征在于,所述步骤6)保护气为至少含氢气或水汽中的一种。
10.如权利要求1所述的掺镓多晶硅薄膜制备方法,其特征在于,所制得的多晶硅薄膜的厚度不超过500nm。
11.如权利要求1所述的掺镓多晶硅薄膜制备方法,其特征在于,所制得的多晶硅薄膜的厚度为10-150nm。
12.如权利要求1所述的掺镓多晶硅薄膜制备方法在制备太阳电池中的应用。
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