JP2005268481A

JP2005268481A - 非単結晶太陽電池およびｐ型半導体材料を作製する作製装置

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Publication number: JP2005268481A
Application number: JP2004077776A
Authority: JP
Inventors: Manabu Ito; 学伊藤
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2004-03-18
Filing date: 2004-03-18
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2024-03-18
Also published as: JP4691888B2

Abstract

【課題】優れた効率を有する太陽電池を提供することが望まれていた。
【解決手段】シリコンもしくはゲルマニウムを主成分とするｐ型半導体層、実質的に真性なi型半導体層、ｎ型半導体層を積層したpin接合を少なくとも一つ有する太陽電池において、少なくとも一つのｐ型半導体層がボロンドープp型半導体層とガリウムドープp型半導体層の積層物から構成されており、ガリウムドープp型半導体層がi型半導体層との界面側に積層されていることを特徴とする非単結晶太陽電池を提供する。また、ガリウム供給原料とボロン供給原料の双方が供給可能な請求項1記載のp型半導体材料を作製する作製装置を提供する。
【選択図】図１

Description

この発明は、微結晶膜，非晶質膜，多結晶膜などの非単結晶膜を用いた薄膜非単結晶太陽電池のｐ型半導体層に関するものである。

シリコンおよびゲルマニウムを主体とする薄膜シリコン光電変換素子のｐ型ドープ材料としては一般にボロン（Ｂ）が用いられてきた。ｐ層の特性向上は太陽電池デバイスにおいては開放電圧や曲線因子（ＦＦ）を増加させるための最重要因子である。

従来ｐ層ドーパントとして用いられてきたボロンは１５０℃以下の低温成膜条件下では水素によってパッシベーションされやすく、ボロンが膜内に導入されても活性化されないという大きな問題があった。またいわゆるスーパーストレート型太陽電池（ｐｉｎ型太陽電池）においてはｐ層成膜後にｉ層を作製することになるが、ｉ層を２００℃以上の高温で作製するとｐ層内のボロンがｉ層内へ拡散したり、ｐｉ界面でｉ層作製中にボロンがｉ層内の水素をはぎ取って（いわゆるオートドーピング）、ｐｉ界面に欠陥準位を誘起し、太陽電池特性を大幅に悪化させることが非特許文献１や２で知られている。

前述の課題を解決するために原子半径の小さいボロンに代わって、ガリウムを薄膜シリコン光電変換素子のｐ型ドーパントとして用いることが、特許文献１に公開されている。ガリウムはボロンと比較して原子が大きく従って拡散が少ないためｐｉ界面で欠陥準位が形成されにくいという特性がある。しかしながら、ガリウムは金属元素であるために薄膜中で偏析しやすいという難点があり、ボロンドープｐ型薄膜と同等の吸収係数とキャリア濃度を併せ持つガリウムドープｐ型薄膜を形成することが難しいという問題があった。

特許文献等は以下の通り。
特願２００３−０９０７９４号公報 "Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｉｎｔｅｒｆａｃｅｄｅｆｅｃｔｓｂｙｅｎｈａｎｃｅｄｉｍｐｕｒｉｔｙｄｉｆｆｕｓｉｏｎｉｎｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｉｌｉｃｏｎｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ" Ｙ．Ｎａｓｕｎｏｅｔ．ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，３１５５（２００２）Ｐｅｒｒｉｎｅｔ．ａｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．２１０，１１４（１９８９）"

しかしながら、ガリウムは金属元素であるために薄膜中で偏析しやすいという難点があり、ボロンドープｐ型薄膜と同等の吸収係数とキャリア濃度を併せ持つガリウムドープｐ型薄膜を形成することが難しいという問題があった。

そこで、シリコンもしくはゲルマニウムを主成分とするｐ型半導体層、実質的に真性なｉ型半導体層、ｎ型半導体層を積層したｐｉｎ接合を少なくとも一つ有する太陽電池において、少なくとも一つのｐ型半導体層がボロンドープｐ型半導体層とガリウムドープｐ型半導体層の積層物から構成されており、ガリウムドープｐ型半導体層がｉ型半導体層との界面側に積層されている構造を取ることで、優れた効率を有する太陽電池を提供すること
が求められていた。

請求項１に係る本願発明は、シリコンもしくはゲルマニウムを主成分とするｐ型半導体層、実質的に真性なｉ型半導体層、ｎ型半導体層を積層したｐｉｎ接合を少なくとも一つ有する太陽電池において、少なくとも一つのｐ型半導体層がボロンドープｐ型半導体層とガリウムドープｐ型半導体層の積層物から構成されており、ガリウムドープｐ型半導体層がｉ型半導体層との界面側に積層されていることを特徴とする非単結晶太陽電池を提供するものである。

ガリウムドープｐ型半導体層をｉ型半導体層との界面に積層されると、ガリウムはボロンよりも原子半径が大きくｉ層内に拡散しにくいためｐｉ界面特性の悪化を引き起こしにくい。そのため、例えばｐｉｎ型太陽電池（スーパーストレート型）においてはｉ層を従来よりも高温で作製してもセル特性の劣化を引き起こさないという利点がある。またボロンドープｐ層を併せて用いることで低い吸収係数と高い導電率を有するｐ層を実現することができる。

請求項２に係る本願発明は、ガリウム供給原料とボロン供給原料の双方が供給可能な請求項１記載のｐ型半導体材料を作製する作製装置を提供するものである。

これにより、特異な構造のｐ型半導体材料を作製することが可能になった。

本発明によればシリコンもしくはゲルマニウムを主成分とするｐ型半導体層、実質的に真性なｉ型半導体層、ｎ型半導体層を積層したｐｉｎ接合を少なくとも一つ有する太陽電池において、少なくとも一つのｐ型半導体層がボロンドープｐ型半導体層とガリウムドープｐ型半導体層の積層物から構成されており、ガリウムドープｐ型半導体層がｉ型半導体層との界面側に積層されている構造を取ることで、優れた効率を有する太陽電池を提供することができる。

本発明でのガリウムをドープしたｐ型半導体層およびボロンをドープしたｐ型半導体層はプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、Ｈｏｔ−ｗｉｒｅＣＶＤ法のうちの何れかを任意に組み合わせた方法または蒸着法、スパッタ法等で作製することができるが、好ましくはプラズマＣＶＤ法である。ガリウムを導入するためには特許文献１に開示されているように冷却されたトリメチルガリウムまたはトリエチルガリウムを供給原料として用い、これらの材料を冷却した上で水素等をキャリアガスとして真空漕内へと導入し、方法が好ましいが、これに限定されるものではない。ボロンを導入するためにはジボラン、トリメチルボロン、フッ化ボロン等のガスを真空漕内へ導入する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。

図４に本発明のｐ型半導体層を含む非単結晶太陽電池の概略断面図の一例を示す。ガリウム供給原料としてはトリエチルガリウムやトリメチルガリウムを用い、更にソース温度を０℃以下に冷却することが好ましい。ガリウム材料の導入量をコントロールするためにキャリアガスとして水素、重水素、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンキセノン等）等を使用することができるがこれらに限定されるものではない。またボロンはジボラン、トリメチルボロン、フッ化ボロン等を用いることができ、それらのガスは図４のように別々の系統で真空漕内へと導入することができるし、真空漕外の配管中で一系統にまとめられ真空漕内へと導入することもできる。またカソード側の電極に多数の孔を空け、そこから原材料を導入（いわゆるカソードシャワー）することもできる。なおガリウ
ム供給原料とボロン供給原料の双方が供給可能な作製装置はこれらに限定されるものではない。

ｐ型半導体層全体の膜厚は８ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが必要であり好ましくは１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。ガリウムをドープしたｐ型半導体層の膜厚は１ｎｍ以上４０ｎｍ以下、ボロンをドープしたｐ型半導体層の膜厚は１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であれば特に限定されるものではない。好ましくはガリウムをドープしたｐ型半導体層の膜厚がｐ型半導体層全体膜厚の５％〜３０％、ボロンをドープしたｐ型半導体層の膜厚がｐ型半導体層全体膜厚の７０％以上９５％以下である。

ガリウムをドープしたｐ型半導体層およびボロンをドープしたｐ型半導体層は非晶質、微結晶、もしくは非晶質と微結晶が混在した系のいずれの形態をとっても構わない。

またｐ型半導体層のバンドギャップを上げて効率的にｉ層内へ光を取り込むためにｐ層内へＣやＯを混入されることも好ましい。この場合、Ｃを導入するためにはメタン、エチレン、アセチレン等を用い、Ｏを導入するためには二酸化炭素ガス等を用いるがこれらに限定されるものではない。またｐｉ界面においてＣやＯをｉ層方向へ向けて漸減的に減らしていくことも高い開放電圧を得るためには好ましい。

上記のシリコンおよびゲルマニウムを主成分とする非単結晶太陽電池においては、ｐｉｎ型（スーパーストレートタイプ）太陽電池、ｎｉｐ型（サブストレートタイプ）太陽電池のどちらの構成をとっても構わないし、いわゆるタンデム型、トリプル型太陽電池のように素子を複数個積層しても構わない。

透明電極は、厚さ１０〜５００ｎｍの酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化物、もしくは厚さ５〜１５ｎｍの金、白金、パラジウム、銀およびこれらの合金等の金属薄膜などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの透光性の導電膜は入射太陽光を良く透過し、かつ表面抵抗の小さい層が好ましく、厚さ５〜１５ｎｍの金、白金層、厚さ３０〜２００ｎｍのスズドープ酸化インジウム層が好ましい。透明電極はスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷法等で堆積させる。

また透明電極上に金属等によるグリッド電極を形成することもできる。この場合、グリッド電極はスクリーン印刷法、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、ゾルゲル法等で作製することができる。

裏面電極としては、鉄、クロム、チタン、タンタル、ニオブ、モリブデン、ニッケル、アルミニウム、コバルト等の金属、ニクロム、ステンレス等の合金からなる金属薄膜が用いられるがこれらに限定されるものではない。これらの金属層は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法、印刷法、メッキ法の手段によって設ける。またこれらの金属層と光電変換層との間に厚さ２ｎｍ〜５００ｎｍの透明な電極を設けることも可能である。また裏面電極として透明導電性酸化物薄膜を用いて太陽電池全面に透視性をもたせる、いわゆる“シースルー型太陽電池”とすることも可能である。

本発明の太陽電池の基材としては絶縁性材料、導電性材料のどちらであっても構わないし、また可撓性、非可撓性のどちらでも可能である。具体的にはガラス、石英、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリビニルフルオライドフィルム、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合樹脂、耐候性ポリエチレンテレフタレート、耐候性ポリプロピレ
ン、ガラス繊維強化アクリル樹脂フィルム、ガラス繊維強化ポリカーボネート、ポリイミド、透明性ポリイミド、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ＳＵＳ薄板、Ａｌフォイルなどを使用することができるが、これらに限定されるわけではない。これらは単独の基材として使用してもよいが、二種以上を積層した複合基材を使用することもできる。

また太陽電池素子の耐候性をあげるために、上記の層上あるいは層間のいずれかに設けガスバリアー層を設けることも可能である。ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、ケイ素窒化物（ＳｉＮｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）のいずれかの単独、もしくは二種以上の混合系の蒸着層、または無機−有機のハイブリッドコート層のうちのいずれか一種、または二種以上を組み合わせた複合層を好適に使用できる。

上記、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、ケイ素窒化物（ＳｉＮｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）などの蒸着層は蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ディッピング法、ゾルゲル法などにより基材フィルム上に容易に形成することができる。このようなバリア層の厚さは５〜５００ｎｍの範囲が適当であり、特に３０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。

図１に本発明のｐ型半導体層を含む非単結晶太陽電池の概略断面図を図４に本実施例の非単結晶貸与電池を作製するために用いた装置の概略断面図を示す。

まず、コーニング７０５９ガラス（厚さ０．５ｍｍ）上にスパッタ法でアルミをドープしたＺｎＯを膜厚２００ｎｍ設けた。引き続きこのＺｎＯ薄膜を有するガラス（１１）を、図４に示したような真空漕１０の中に入れ、上部電極２０の下部に配置した後、１７０℃まで昇温した後、シラン用マスフロー１５、水素用マスフロー１６、ジボラン用マスフロー１７を開き、成膜ガスを真空漕内へと導入し、以下のパラメータでプラズマＣＶＤ法でボロンドープｐ型微結晶シリコン層を以下の条件で１５ｎｍ設けた。

ＳｉＨ₄流量：０．５ＳＣＣＭ、Ｈ₂で希釈したＢ₂Ｈ₆ガス（Ｈ₂：９９％、Ｂ₂Ｈ₆ガス：１％）流量：１ＳＣＣＭ、Ｈ₂流量：５００ＳＣＣＭ、動作圧力１００Ｐａ、投入電力１５Ｗ、励起周波数５４．２４ＭＨｚ、基材温度：１７０℃
成膜後、残留ガスを排気し圧力が７×１０^-5Ｐａまで下がったのを確認してからバルブ１７を開き、キャリア水素用マスフロー１４から水素用マスフロー１５を１０ＳＣＣＭ、シラン用マスフロー１５からシランを０．５ＳＣＣＭ、水素用マスフロー１６から水素を５００ＳＣＣＭ流し圧力１００Ｐａになるように保持する。ドーパント用材料容器１２内にはトリエチルガリウムが入っており、恒温漕１３によって−２０℃に保持している。ここで電源１８から下部電極１９に電力を供給し（投入電力１５Ｗ、励起周波数５４．２４ＭＨｚ）、プラズマＣＶＤ法によりｐ型ガリウムドープ微結晶シリコン薄膜を５ｎｍ作製する。

さらに、以下の条件で微結晶ｉ層、アモルファスｎ層を作製した。
微結晶ｉ層作製条件
ＳｉＨ₄流量：７ＳＣＣＭ、Ｈ₂流量：５００ＳＣＣＭ、動作圧力１５０Ｐａ、投入電力１５Ｗ、励起周波数５４．２４ＭＨｚ、基板温度：２５０℃、膜厚３００ｎｍ
ｎ型アモルファス層作成条件
ＳｉＨ₄流量：１０ＳＣＣＭ、Ｈ₂で希釈したＰＨ₃ガス（Ｈ₂：９９％、ＰＨ₃ガス：１％）流量：２０ＳＣＣＭ、動作圧力２０Ｐａ、投入電力１０Ｗ、励起周波数１３．５６ＭＨｚ、基板温度：２５０℃、膜厚２５ｎｍ
その後、真空漕から取り出して、スパッタ法でＺｎＯ膜を３０ｎｍ成膜し、さらにＡｇを２００ｎｍ真空蒸着法で設けた。

［試験および結果］
このように作製した本発明のｐ型半導体層を有する微結晶シリコン太陽電池とボロンをドープした微結晶ｐ層を用いた微結晶シリコン太陽電池、ガリウムをドープした微結晶ｐ層を用いた微結晶シリコン太陽電池の特性をそれぞれ後述の比較例１および２と比較した。

表１の比較結果に示すように、本発明のｐ型半導体層を用いた方が開放電圧、短絡電流共に高く、優れたセル特性を示していることが分かる。

［比較例１］
図２に従来のｐ型半導体層を含む非単結晶太陽電池の概略断面図を図４に本実施例の非単結晶貸与電池を作製するために用いた装置の概略断面図を示す。

まず、コーニング７０５９ガラス（厚さ０．５ｍｍ）上にスパッタ法でアルミをドープしたＺｎＯを膜厚２００ｎｍ設けた。

引き続きこのＺｎＯ薄膜を有するガラス（１１）を、図４に示したような真空漕１０の中に入れ、上部電極２０の下部に配置した後、１７０℃まで昇温した後、プラズマＣＶＤ法でボロンドープｐ型微結晶シリコン層を以下の条件で２０ｎｍ設けた。
ＳｉＨ₄流量：０．５ＳＣＣＭ、Ｈ₂で希釈したＢ₂Ｈ₆ガス（Ｈ₂：９９％、Ｂ₂Ｈ₆ガス：１％）流量：１ＳＣＣＭ、Ｈ₂流量：５００ＳＣＣＭ、動作圧力１００Ｐａ、投入電力１５Ｗ、励起周波数５４．２４ＭＨｚ、基材温度：１７０℃
さらに、以下の条件で微結晶ｉ層、アモルファスｎ層を作製した。

微結晶ｉ層作製条件
ＳｉＨ₄流量：７ＳＣＣＭ、Ｈ₂流量：５００ＳＣＣＭ、動作圧力１５０Ｐａ、投入電力１５Ｗ、励起周波数５４．２４ＭＨｚ、基板温度：２５０℃、膜厚３００ｎｍ
ｎ型アモルファス層作成条件
ＳｉＨ₄流量：１０ＳＣＣＭ、Ｈ₂で希釈したＰＨ₃ガス（Ｈ₂：９９％、ＰＨ₃ガス：１％）流量：２０ＳＣＣＭ、動作圧力２０Ｐａ、投入電力１０Ｗ、励起周波数１３．５６ＭＨｚ、基板温度：２５０℃、膜厚２５ｎｍ
その後、真空漕から取り出して、スパッタ法でＺｎＯ膜を３０ｎｍ成膜し、さらにＡｇを２００ｎｍ真空蒸着法で設けた。

［比較例２］
図３に従来のｐ型半導体層を含む非単結晶太陽電池の概略断面図を図４に本実施例の非単結晶貸与電池を作製するために用いた装置の概略断面図を示す。

引き続きこのＺｎＯ薄膜を有するガラス（１１）を、図４に示したような真空漕１０の中に入れ、バルブ１７を開き、キャリア水素用マスフロー１４から水素１５を１０ＳＣＣＭ、シラン用マスフロー１５からシランを０．５ＳＣＣＭ、水素用マスフロー１６から水素を５００ＳＣＣＭ流し圧力１００Ｐａになるように保持する。ドーパント用材料容器１２内にはトリエチルガリウムが入っており、恒温漕１３によって−２０℃に保持している
。ここで電源１８から下部電極１９に電力を供給し（投入電力１５Ｗ、励起周波数５４．２４ＭＨｚ）、プラズマＣＶＤ法によりｐ型ガリウムドープ微結晶シリコン薄膜を２０ｎｍ作製する。

本発明は微結晶膜，非晶質膜，多結晶膜などの非単結晶膜を用いた薄膜非単結晶太陽電池のｐ型半導体層に関するものである。

本願発明のｐ型半導体層を含む非単結晶太陽電池の概略断面図を示す。従来例のボロンドープのみのｐ型半導体層を含む非単結晶太陽電池の概略断面図を示す。従来例のガリウムドープのみのｐ型半導体層を含む非単結晶太陽電池の概略断面図を示す。本実施例の非単結晶貸与電池を作製するために用いた装置の概略断面図を示す。

符号の説明

１．基材
２．透明導電膜
３．ボロンドープｐ型半導体層
４．ガリウムドープｐ型半導体層
５．ｉ型微結晶薄膜
６．ｎ型薄膜
７．透明導電膜２
８．金属電極
１０．真空漕
１１．試料
１２．ドーパント原材料用容器
１３．高温漕
１４．キャリア水素用マスフロー
１５．シラン用マスフロー
１６．水素用マスフロー
１７．ジボラン用マスフロー
１８．自動圧力制御装置

Claims

シリコンもしくはゲルマニウムを主成分とするｐ型半導体層、実質的に真性なi型半導体層、ｎ型半導体層を積層したpin接合を少なくとも一つ有する太陽電池において、少なくとも一つのｐ型半導体層がボロンドープp型半導体層とガリウムドープp型半導体層の積層物から構成されており、ガリウムドープp型半導体層がi型半導体層との界面側に積層されていることを特徴とする非単結晶太陽電池。
ガリウム供給原料とボロン供給原料の双方が供給可能な請求項1記載のp型半導体材料を作製する作製装置。