JP2006210559A - 非単結晶太陽電池およびその製造方法並びに非単結晶太陽電池製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコンもしくはゲルマニウムを主成分とするｐ型半導体層３、実質的に真性なｉ型半導体層５、ｎ型半導体層６を積層したｐｉｎ接合を少なくとも一つ有する非単結晶太陽電池において、ボロンドープｐ型薄膜に比べ、曲線因子や変換効率のよい、優れたセル特性を有する非単結晶太陽電池及びその製造方法並びにその製造装置を提供する。
【解決手段】少なくとも一つのｐ型半導体層３がガリウムドープｐ層３１、ｉ型半導体層３２からなるデルタドープ層であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

この発明は、微結晶膜，非晶質膜，多結晶膜などの非単結晶膜を用いた薄膜非単結晶太陽電池及びその製造方法に関するものである。

シリコンおよびゲルマニウムを主体とする薄膜シリコン光電変換素子のｐ型ドープ材料としては一般にボロン（Ｂ）が用いられてきた。ｐ層の特性向上は太陽電池デバイスにおいては開放電圧や曲線因子（ＦＦ）を増加させるための最重要因子である。

従来ｐ層ドーパントとして用いられてきたボロンは１５０℃以下の低温成膜条件下では水素によってパッシベーションされやすく、ボロンが膜内に導入されても活性化されないという大きな問題があった。またいわゆるスーパーストレート型太陽電池（ｐｉｎ型太陽電池）においてはｐ層成膜後にｉ層を作製することになるが、ｉ層を２００℃以上の高温で作製するとｐ層内のボロンがｉ層内へ拡散したり、ｐｉ界面でｉ層作製中にボロンがｉ層内の水素をはぎ取って（いわゆるオートドーピング）、ｐｉ界面に欠陥準位を誘起し、太陽電池特性を大幅に悪化させることが知られている。

以下に公知の文献を示す。
"Formation of interface defects by enhanced impurity diffusion in microcrystalline silicon solar cells" Y.Nasuno et.al. Appl.Phys.Lett. 81, 3155 (2002) " Perrin et.al. Surf. Sci. 210, 114(1989)" 前述の課題を解決するために原子半径の小さいボロンに代わって、ガリウムを薄膜シリコン光電変換素子のｐ型ドーパントとして用いることが、特許文献１に公開されている。ガリウムはボロンと比較して原子が大きく従って拡散が少ないためｐｉ界面で欠陥準位が形成されにくいという特性がある。しかしながら、ガリウムは金属元素であるために薄膜中で偏析しやすいという難点があり、ボロンドープｐ型薄膜と同等の吸収係数とキャリア濃度を併せ持つガリウムドープｐ型薄膜を形成することが難しいという問題があった。このため、曲線因子や変換効率の劣る非単結晶太陽電池であった。

以下に公知の特許文献を示す。
特願２００３−０９０７９４号公報

本発明はこのような問題点に鑑みなされたもので、ボロンドープｐ型薄膜に比べ、曲線因子や変換効率のよい、優れたセル特性を有する非単結晶太陽電池及びその製造方法並びにその製造装置を提供することを課題とする。

そこで、前述の課題を達成するため、本発明では以下のような手段を講じる。

本発明の請求項１の発明は、シリコンもしくはゲルマニウムを主成分とするｐ型半導体層、実質的に真性なｉ型半導体層、ｎ型半導体層を積層したｐｉｎ接合を少なくとも一つ有する非単結晶太陽電池において、少なくとも一つのｐ型半導体層がガリウムドープｐ層
、ｉ型半導体層からなるデルタドープ層であることを特徴とする非単結晶太陽電池としたものである。

本発明の請求項２の発明は、シリコンもしくはゲルマニウムを主成分とするｐ型半導体層、実質的に真性なｉ型半導体層、ｎ型半導体層を積層したｐｉｎ接合を少なくとも一つ有する太陽電池の製造方法において、少なくとも一つのｐ型半導体層の形成を、ガリウムドープｐ層と、ｉ型半導体層とをデルタドーピングして形成することを特徴とする非単結晶太陽電池の製造方法としたものである。

本発明の請求項３の発明は、ガリウム供給原料とボロン供給原料の双方が供給可能な請求項１記載のｐ型半導体材料を作製することを特徴とする非単結晶太陽電池の製造装置としたものである。

本発明では、ガリウムドープｐ層／真性シリコン層を超格子状に積み重ねた構造（デルタドープ）のｐ層を用いることで偏析の無いガリウムドープｐ層を作製できる。そのため、例えばｐｉｎ型太陽電池（スーパーストレート型）においてはｉ層を従来よりも高温で作製してもセル特性の劣化を引き起こさないという利点がある。またこの技術によりガリウムが活性化されやすくなりドーピング効率が上昇することで高い変換効率の太陽電池デバイス及びその製造方法を提供することができる。

またガリウム供給原料とボロン供給原料の双方が供給可能な装置を使用することで、請求項１記載記載のｐ型半導体材料を作製することができる。

以上説明したように、本発明によればシリコンもしくはゲルマニウムを主成分とするｐ型半導体層、実質的に真性なｉ型半導体層、ｎ型半導体層を積層したｐｉｎ接合を少なくとも一つ有する太陽電池において、少なくとも一つのｐ型半導体層が、ガリウムドープｐ層、ｉ型半導体層からなるデルタドープ層であることで、優れた効率を有する太陽電池及びその製造方法並びに製造装置とすることができる。

以下に発明の具体的な形態を詳述する。

本発明でのガリウムをドープしたｐ型半導体層およびボロンをドープしたｐ型半導体層はプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、Ｈｏｔ−ｗｉｒｅ ＣＶＤ法のうちの何れかを任意に組み合わせた方法または蒸着法、スパッタ法等で作製することができるが、好ましくはプラズマＣＶＤ法である。ガリウムを導入するためには特許文献１に開示されているように冷却されたトリメチルガリウムまたはトリエチルガリウムを供給原料として用い、これらの材料を冷却した上で水素等をキャリアガスとして真空漕内へと導入する方法が好ましいが、これに限定されるものではない。ボロンを導入するためにはジボラン、トリメチルボロン、フッ化ボロン等のガスを真空漕内へ導入する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。

図２は本発明のｐ型半導体層を含む非単結晶太陽電池の製造装置の一例を示した説明図である。ガリウム供給原料（ドーパント用材料容器１２に入れておく）としてはトリエチルガリウムやトリメチルガリウムを用い、更にソース温度を０℃以下に冷却することが好ましい（恒温漕１３を用いる）。ガリウム材料の導入量をコントロールするためにキャリアガスとして水素、重水素、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンキセノン等）等を使用することができるがこれらに限定されるものではない。またボロンはジボラン、トリメチルボロン、フッ化ボロン等を用いることができ、それらのガスは図２のよう
に別々の系統で真空漕１０内へと導入することができるし、真空漕１０外の配管中で一系統にまとめられ真空漕内へと導入することもできる（キャリア水素用マスフロー１４、シラン用マスフロー１５、水素用マスフロー１６、ジボラン用マスフロー１７等を利用）。またカソード側の電極に多数の孔を空け、そこから源材料を導入（いわゆるカソードシャワー）することもできる。なおガリウム供給原料とボロン供給原料の双方が供給可能な製造装置はこれらに限定されるものではない。

ｐ型半導体層全体の膜厚は８ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが必要であり好ましくは１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。デルタドープを構成する単位層の厚さ１A以上５ｎｍ以下であることが好ましいがこれらに限定されるものではない。デルタドープを構成するｉ型半導体層はシリコンもしくはゲルマニウムを主成分とした非単結晶材料であれば良く、またバンドギャップを上昇させるためにｉ型半導体層内に炭素や酸素を混入させることも好ましい。この場合、炭素を導入するためにはメタン、エチレン、アセチレン等を用い、酸素を導入するためには二酸化炭素ガス等を用いるがこれらに限定されるものではない。またガリウムドープｐ層内へ炭素や酸素を混入されることも好ましい。この場合、炭素を導入するためにはメタン、エチレン、アセチレン等を用い、酸素を導入するためには二酸化炭素ガス等を用いるがこれらに限定されるものではない。またｐｉ界面において炭素や酸素をｉ層方向へ向けて漸減的に減らしていくことも高い開放電圧を得るためには好ましい。

上記のシリコンおよびゲルマニウムを主成分とする非単結晶太陽電池においては、ｐｉｎ型（スーパーストレートタイプ）太陽電池、ｎｉｐ型（サブストレートタイプ）太陽電池のどちらの構成をとっても構わないし、いわゆるタンデム型、トリプル型太陽電池のように素子を複数個積層しても構わない。

透明電極は、厚さ１０〜５００ｎｍの酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化物、もしくは厚さ５〜１５ｎｍの金、白金、パラジウム、銀およびこれらの合金等の金属薄膜などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの透光性の導電膜は入射太陽光を良く透過し、かつ表面抵抗の小さい層が好ましく、厚さ５〜１５ｎｍの金、白金層、厚さ３０〜２００ｎｍのスズドープ酸化インジウム層が好ましい。透明電極はスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶ Ｄ法、ゾルゲル法、印刷法等で堆積させる。

また透明電極上に金属等によるグリッド電極を形成することもできる。この場合、グリッド電極はスクリーン印刷法、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、ゾルゲル法等で作製することができる。

裏面電極としては、鉄、クロム、チタン、タンタル、ニオブ、モリブデン、ニッケル、アルミニウム、コバルト等の金属、ニクロム、ステンレス等の合金からなる金属薄膜が用いられるがこれらに限定されるものではない。これらの金属層は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法、印刷法、メッキ法の手段によって設ける。またこれらの金属層と光電変換層との間に厚さ２ｎｍ〜５００ｎｍの透明な電極を設けることも可能である。また裏面電極として透明導電性酸化物薄膜を用いて太陽電池全面に透視性をもたせる、いわゆる“シースルー型太陽電池”とすることも可能である。

本発明の太陽電池の基材としては絶縁性材料、導電性材料のどちらであっても構わないし、また可撓性、非可撓性のどちらでも可能である。具体的にはガラス、石英、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリビニルフルオライドフィルム、エチレン−テトラ
フルオロエチレン共重合樹脂、耐候性ポリエチレンテレフタレート、耐候性ポリプロピレン、ガラス繊維強化アクリル樹脂フィルム、ガラス繊維強化ポリカーボネート、ポリイミド、透明性ポリイミド、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ＳＵＳ薄板、Ａｌフォイルなどを使用することができるが、これらに限定されるわけではない。これらは単独の基材として使用してもよいが、二種以上を積層した複合基材を使用することもできる。

また太陽電池素子の耐候性をあげるために、上記の層上あるいは層間のいずれかに設けガスバリアー層を設けることも可能である。ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、ケイ素窒化物（ＳｉＮｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）のいずれかの単独、もしくは二種以上の混合系の蒸着層、または無機−有機のハイブリッドコート層のうちのいずれか一種、または二種以上を組み合わせた複合層を好適に使用できる。

上記、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、ケイ素窒化物（ＳｉＮｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）などの蒸着層は蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ディッピング法、ゾルゲル法などにより基材フィルム上に容易に形成することができる。このようなバリア層の厚さは５〜５００ｎｍの範囲が適当であり、特に３０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。

以下に本発明のｐ型半導体層を持つ太陽電池の作製方法を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
図１（ａ）はｐ型半導体層を含む非単結晶太陽電池の実施例の概略断面図で、図１（ｂ）は、本発明の非単結晶太陽電池に係るｐ型半導体層の概略断面図である。図２は本発明のｐ型半導体層を含む非単結晶太陽電池の製造装置の一例を示した説明図である。

まず、基材１のコーニング１７３７ガラス（厚さ０．５ｍｍ）上にスパッタ法でアルミをドープした透明導電膜２のＺｎＯを膜厚２００ｎｍ設けた。引き続きこのＺｎＯ薄膜を有するガラスを試料１１として、図２に示したような真空漕１０の中に入れ、上部電極２１の下部に配置した後、１７０℃まで昇温し、バルブ１９、２０を開け、シラン用マスフロー１５、水素用マスフロー１６、キャリア水素用マスフロー１４、自動圧力制御装置１８を通して成膜ガスを真空漕１０内へと導入し、以下のパラメータでプラズマＣＶＤ法によりガリウムドープｐ型微結晶シリコン層３１を５A設けた（図１（ｂ））。ドーパント用材料容器１２内にはトリエチルガリウムが入っており、恒温漕１３によって−２０℃に保持している。

ＳｉＨ₄流量：２．５ＳＣＣＭ、Ｈ₂流量：５００ＳＣＣＭ、キャリアＨ₂流量：４ＳＣＣＭ、動作圧力２００Ｐａ、投入電力１５Ｗ、励起周波数５４．２４ＭＨｚ、基材温度：１７０℃
成膜後、導入ガスを止め、７×１０^-5Ｐａまで真空漕１０内を排気した後、引き続きバルブ２０を開け、シラン用マスフロー１５、水素用マスフロー１６を通して成膜ガスを真空漕１０内へと導入し、以下のパラメータでプラズマＣＶＤ法によりｉ型微結晶シリコン層３２を以下の条件で５A設けた（図１（ｂ））。

ｉ型微結晶シリコン層３２作製条件
ＳｉＨ₄流量：１５ＳＣＣＭ、Ｈ₂流量：５００ＳＣＣＭ、動作圧力２６６Ｐａ、投入電力５Ｗ、励起周波数５４．２４ＭＨｚ、基板温度：２５０℃
この操作を２０回繰り返し、ｐ型半導体層３として、［ガリウムドープｐ型微結晶層（５A）／ｉ型微結晶層（５A）］からなるデルタドープｐ型半導体層を２０ｎｍの厚さまで積層した（図１（ｂ））。

さらに、以下の条件で微結晶ｉ層５、アモルファスｎ層６を作製した。
微結晶ｉ層５作製条件
ＳｉＨ₄流量：１５ＳＣＣＭ、Ｈ₂流量：５００ＳＣＣＭ、動作圧力２６６Ｐａ、投入電力５Ｗ、励起周波数５４．２４ＭＨｚ、基板温度：２５０℃、膜厚２μｍ
ｎ型アモルファス層６作成条件
ＳｉＨ₄流量：１０ＳＣＣＭ、Ｈ₂で希釈したＰＨ₃ガス（Ｈ₂：９９％、ＰＨ₃ガス：１％）流量：２０ＳＣＣＭ、動作圧力２０Ｐａ、投入電力１０Ｗ、励起周波数１３．５６ＭＨｚ、基板温度：２５０℃、膜厚２５ｎｍ
その後、真空漕１０から取り出して、スパッタ法で透明導電膜（２）７としてＺｎＯ膜を３０ｎｍ成膜し、さらに金属電極８としてＡｇを５００ｎｍ真空蒸着法で設けた。
［比較例１］
図１（ａ）に比較例のｐ型半導体層を含む非単結晶太陽電池の概略断面図を図２に本実施例の非単結晶太陽電池を作製するために用いた装置の概略断面図を示す。

まず、基材１のコーニング１７３７ガラス（厚さ０．５ｍｍ）上にスパッタ法でアルミをドープした透明導電膜２のＺｎＯを膜厚２００ｎｍ設けた。引き続きこのＺｎＯ薄膜を有するガラスを試料１１として、図２に示したような真空漕１０の中に入れ、上部電極２１の下部に配置した後、１７０℃まで昇温し、バルブ１９、２０を開け、シラン用マスフロー１５、水素用マスフロー１６、キャリア水素用マスフロー１４、自動圧力制御装置１８を通して成膜ガスを真空漕１０内へと導入し、以下のパラメータでプラズマＣＶＤ法によりｐ型半導体層３としてガリウムドープｐ型微結晶シリコン層を２０ｎｍ設けた。ドーパント用材料容器１２内にはトリエチルガリウムが入っており、恒温漕１３によって−２０℃に保持している。

ＳｉＨ₄流量：２．５ＳＣＣＭ、Ｈ₂流量：５００ＳＣＣＭ、キャリアＨ₂流量：４ＳＣＣＭ、動作圧力２００Ｐａ、投入電力１５Ｗ、励起周波数５４．２４ＭＨｚ、基材温度：１７０℃
さらに、以下の条件で微結晶ｉ層５、アモルファスｎ層６を作製した。
微結晶ｉ層５作製条件
ＳｉＨ₄流量：１５ＳＣＣＭ、Ｈ₂流量：５００ＳＣＣＭ、動作圧力２６６Ｐａ、投入電力５Ｗ、励起周波数５４．２４ＭＨｚ、基板温度：２５０℃、膜厚２μｍ
ｎ型アモルファス層６作成条件
ＳｉＨ₄流量：１０ＳＣＣＭ、Ｈ₂で希釈したＰＨ₃ガス（Ｈ₂：９９％、ＰＨ₃ガス：１％）流量：２０ＳＣＣＭ、動作圧力２０Ｐａ、投入電力１０Ｗ、励起周波数１３．５６ＭＨｚ、基板温度：２５０℃、膜厚２５ｎｍ
その後、真空漕から取り出して、スパッタ法で透明導電膜（２）７としてＺｎＯ膜を３０ｎｍ成膜し、さらに金属電極８としてＡｇを５００ｎｍ真空蒸着法で設けた。
［比較例２］
図１（ａ）に他の比較例のｐ型半導体層を含む非単結晶太陽電池の概略断面図を図２に本実施例の非単結晶太陽電池を作製するために用いた装置の概略断面図を示す。

まず、基材１のコーニング１７３７ガラス（厚さ０．５ｍｍ）上にスパッタ法でアルミをドープした透明導電膜２のＺｎＯを膜厚２００ｎｍ設けた。引き続きこのＺｎＯ薄膜を有するガラスを試料１１として、図４に示したような真空漕１０の中に入れ、上部電極２１の下部に配置した後、１７０℃まで昇温し、バルブ２０を開け、シラン用マスフロー１５、水素用マスフロー１６、ジボラン用マスフロー１７を通して成膜ガスを真空漕内へと導入し、以下のパラメータでプラズマＣＶＤ法によりｐ型半導体層３としてボロンドープｐ型微結晶シリコン層を２０ｎｍ設けた。

ＳｉＨ₄流量：２．５ＳＣＣＭ、Ｈ₂流量：５００ＳＣＣＭ、Ｈ₂で希釈したＢ₂Ｈ₆ガス（Ｈ₂：９９％、Ｂ₂Ｈ₆ガス：１％）流量：１ＳＣＣＭ、動作圧力２００Ｐａ、投入電力１５Ｗ、励起周波数５４．２４ＭＨｚ、基材温度：１７０℃
さらに、以下の条件で微結晶ｉ層５、アモルファスｎ層６を作製した。
微結晶ｉ層５作製条件
ＳｉＨ₄流量：１５ＳＣＣＭ、Ｈ₂流量：５００ＳＣＣＭ、動作圧力２６６Ｐａ、投入電力５Ｗ、励起周波数５４．２４ＭＨｚ、基板温度：２５０℃、膜厚２μｍ
ｎ型アモルファス層６作成条件
ＳｉＨ₄流量：１０ＳＣＣＭ、Ｈ₂で希釈したＰＨ₃ガス（Ｈ₂：９９％、ＰＨ₃ガス：１％）流量：２０ＳＣＣＭ、動作圧力２０Ｐａ、投入電力１０Ｗ、励起周波数１３．５６ＭＨｚ、基板温度：２５０℃、膜厚２５ｎｍ
その後、真空漕から取り出して、スパッタ法で透明導電膜（２）７としてＺｎＯ膜を３０ｎｍ成膜し、さらに金属電極８としてＡｇを５００ｎｍ真空蒸着法で設けた。
［試験および結果］
このように作製した本発明のｐ型半導体層を有する微結晶シリコン太陽電池とガリウムをドープした微結晶ｐ層、ボロンをドープした微結晶ｐ層を用いた微結晶シリコン太陽電池の特性をそれぞれ比較した。比較例を表１に示す。

表１の比較結果に示すように、本発明のｐ型半導体層を用いた方が開放電圧、短絡電流共に高く、優れたセル特性を示していることが分かる。

ｐ型半導体層を含む非単結晶太陽電池の実施例の概略断面図である。 本発明のｐ型半導体層を含む非単結晶太陽電池の製造装置の一例を示した説明図である。

符号の説明

１・・・・基材
２・・・・透明導電膜
３・・・・ｐ型半導体層
３１・・・・ガリウムドープｐ型微結晶シリコン層
３２・・・・ｉ型微結晶シリコン層
５・・・・微結晶ｉ層
６・・・・アモルファスｎ層
７・・・・透明導電膜（２）
８・・・・金属電極
１０・・・真空漕
１１・・・試料
１２・・・ドーパント用材料容器
１３・・・恒温漕
１４・・・キャリア水素用マスフロー
１５・・・シラン用マスフロー
１６・・・水素用マスフロー
１７・・・ジボラン用マスフロー
１８・・・自動圧力制御装
１９・・・バルブ
２０・・・バルブ
２１・・・上部電極
２２・・・下部電極
２３・・・電源

Claims (3)

1. シリコンもしくはゲルマニウムを主成分とするｐ型半導体層、実質的に真性なｉ型半導体層、ｎ型半導体層を積層したｐｉｎ接合を少なくとも一つ有する非単結晶太陽電池において、少なくとも一つのｐ型半導体層がガリウムドープｐ層、ｉ型半導体層からなるデルタドープ層であることを特徴とする非単結晶太陽電池。
2. シリコンもしくはゲルマニウムを主成分とするｐ型半導体層、実質的に真性なｉ型半導体層、ｎ型半導体層を積層したｐｉｎ接合を少なくとも一つ有する太陽電池の製造方法において、少なくとも一つのｐ型半導体層の形成を、ガリウムドープｐ層と、ｉ型半導体層とをデルタドーピングして形成することを特徴とする非単結晶太陽電池の製造方法。
3. ガリウム供給原料とボロン供給原料の双方が供給可能な請求項１記載のｐ型半導体材料を作製することを特徴とする非単結晶太陽電池の製造装置。

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