CN101295743A - 薄膜、薄膜的形成方法和具有该薄膜的太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的提供了一种增加氢化非晶硅薄膜能带隙的方法，将氟元素加入到非晶硅材料中。本发明的薄膜具有更宽的能带隙，具有这种薄膜的太阳能电池能够显著提高光电转换效率和稳定性。

Description

薄膜、薄膜的形成方法和具有该薄膜的太阳能电池
技术领域
本发明涉及光伏太阳能电池技术领域，特别涉及一种薄膜、薄膜的形成方法和具有该薄膜的太阳能电池。
背景技术
近年来，由于能源的日益短缺，可再生绿色能源的开发利用越来越受到人们的关注。这其中尤以太阳能的利用特别受到世人的普遍青睐。作为太阳能转换媒介的光伏(photovoltaic)器件的开发引起了普遍关注。氢化非晶硅和纳米晶硅薄膜光伏器件以其大面积、低成本、可做成轻薄易于铺设安装的光电产品等优势代表着光伏技术的发展趋势，随着光伏器件在商业和住宅设施中的广泛应用，显现出巨大的潜力。
光伏器件，又称为太阳能电池或光伏电池，用于将光能直接转换成电能。当光进入光伏器件并被器件的活性区吸收时，产生电子和空穴对，电子和空穴被器件里的电场分离开来，迁移并扩散后被外电路收集。图1所示为典型的p-i-n型薄膜太阳能电池结构示意图，如图1所示，p-i-n型薄膜太阳能电池结构包括具有高透明度和结构稳定的基板10，在基板10上形成的透明导电氧化物前电极(前接触层)11；然后是p层12，其材料通常为硼掺杂的非晶硅合金，例如非晶硅碳(a-SiC)，非晶硅氮(a-SiN)，或者非晶硅氧(a-SiO)；i层13，通常由本征的非晶硅、纳米硅、或非晶硅锗合金构成；n层14，通常由磷掺杂的非晶硅或纳米硅组成；另一层透明导电膜15，通常是由铝掺杂的氧化锌(ZnO:Al)构成，一金属膜16，一个密封性的粘合层17和一个防护背板18。内置电场在由基于非晶硅或纳米硅材料的p-i-n结构中形成。透明导电膜15和金属膜16一起作为器件反光体和背接触层(背电极)，它们被合称为反光背电极。
为了改善其能量转换效率并提高光照稳定性，已知的方法是形成一个叠式太阳能电池，也称为多结太阳能电池(叠层电池)，它可以有效地增加各种能量和波长的被吸收光子的总量。具有更高光吸收性的多结光伏器件由两个或多个p-i-n光伏电池叠加形成。每个p-i-n结构光伏电池被称为一结。这种多结太阳能电池中每结电池都具有上述p-i-n结构。
在具有p-i-n型结构的太阳能电池中，当光19按箭头方向进入时，光辐射被i层13吸收，产生光致电子空穴对，电子空穴对发生分离，在内置电场的作用下，电子流向n型导电区域，空穴流向p型导电区域。这种基于吸光后的电子空穴流动产生了光伏电池的光电压与光电流。有的入射光被掺杂层(p层和n层)吸收，由于在这些层产生的载流子寿命极短，在被收集后就立即复合，因此入射光被掺杂层的吸收对光伏电池的光电流的生成没有帮助，而且掺杂层的最小吸收会增强p-i-n型光伏电池的短路电流。为了最大限度地减小掺杂层的光吸收损耗，同时不减弱其对内置电场的贡献，要求掺杂层具有宽带隙。氢化非晶硅薄膜的带隙加宽材料通常包括碳、氮、氧、硫等元素，但是，掺杂层中带隙加宽材料的增加，必然导致其电阻率上升。此外，对于i层，为获得高转换效率的太阳能电池，i层应该由宽带隙薄膜构成，轻度的掺杂氧、氮、硫等元素构成的宽带隙硅薄膜，如：非晶硅氧、非晶硅氮、非晶硅硫，并非本征型的半导体，而且光照稳定性大幅下降，因此不适合用作i层。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种薄膜，所述薄膜为氟化非晶硅薄膜，所述薄膜的光能带隙为1.7eV～3eV，所述薄膜的氟和氢的原子浓度分别为1～25％和3～18％。
优选地，所述薄膜为p层。
优选地，所述薄膜为i层。
优选地，所述薄膜为n层。
本发明的另一个目的在于提供一种薄膜的形成方法，包括：
提供一反应室，在反应室中设置基板；
通入含硅和含氟的混合气体；
将所述气体混合物电离为等离子体在基板表面沉积氟化非晶硅薄膜。
优选地，所述基板的温度维持在110℃～230℃，反应室中的气压为0.3mbar～6mbar，等离子体功率密度为20mW/cm2～200mW/cm2。
优选地，所述混合气体包括SiF4和SiH4，SiH4和XeF2，SiFH3和SiF4，SiH4和F2，或SiH4和HF，或它们的组合。
优选地，所述混合气体中还包括氢气和氩气。
本发明的又一个目的在于提供一种太阳能电池，所述太阳能电池包括p-i-n叠层结构，所述p-i-n叠层结构中的i层包括缓冲层和主体层，所述缓冲层与p层相接，所述缓冲层的材料为氟化非晶硅，其能带隙大于所述主体层的能带隙。
本发明的再一个目的在于提供一种太阳能电池，所述太阳能电池至少包括一个p-i-n叠层结构，所述p-i-n叠层结构中的至少一层包括氟化非晶硅。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明利用氟元素加宽非晶硅薄膜的能带隙(带隙)，在基板上沉积非晶硅薄膜并在薄膜沉积过程中向等离子体气相沉积反应器里引进含氟气体，当薄膜在基板上形成时，氟元素加入到薄膜之中。氟化非晶硅既可以是本征的，也可以由气相掺杂而得到p型或n型薄膜，因此本发明能够有效提高i层、p层和n层的能带隙。含氟的宽带隙薄膜能够显著提高膜层的光电特性并减小光致衰退效应。本发明的具有含氟宽带隙薄膜的太阳能电池能够显著提高光电转换效率和稳定性。
附图说明
通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按比例绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。在附图中，为清楚明了，放大了层的厚度。
图1为典型的p-i-n型太阳能电池的结构示意图；
图2为本发明的薄膜制造方法流程图；
图3为根据本发明薄膜的第一实施例示意图；
图4为根据本发明薄膜的第二实施例示意图；
图5为根据本发明薄膜太阳能电池的一个实施例的结构示意图；
图6为根据本发明薄膜太阳能电池的另一个实施例的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
本发明的提供了一种增加氢化非晶硅薄膜能带隙的方法，将氟元素加入到非晶硅材料中。本发明的薄膜具有更宽的能带隙，具有这种薄膜的太阳能电池(薄膜太阳能电池)能够显著提高光电转换效率和稳定性。
图2为本发明的薄膜制造方法流程图。所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。如图2所示，首先提供一反应室，在反应室中设置基板(S210)；通入含硅和含氟的气体混合物(S220)；将所述气体混合物电离为等离子体在基板表面沉积氟化非晶硅薄膜(S230)。氟化非晶硅(a-SiF)相对于不含氟的具有相同带隙的氢化非晶硅合金中的氢-硅键而言，氟-硅键的结合力更强，大大改善了的宽带隙非晶硅薄膜在光照下的稳定性。通过改变氟原子浓度，非晶硅薄膜的光能带隙可以从1.7eV调整到3.0eV。另外，宽带隙的氟化非晶硅，相比于其它宽带隙的非晶硅合金如非晶硅碳更容易被有效地掺杂。
根据本发明，氟化非晶硅薄膜是在常规的等离子体化学气相沉积(PECVD)设备中，利用含有硅和氟的混合气体沉积生成。特被是在相对较低的基板温度下，能够获得光能带隙大于1.7eV的氟化非晶硅薄膜。源气体混合物的例子包括SiF4和SiH4、SiH4和XeF2、SiFH3和SiF4、SiH4和F2，或SiH4和HF，或它们的组合。混合气体中也可以加入稀释气体，例如氢气和氩气，用于控制生成的硅薄膜的沉积速率、氟浓度(带隙)，和电子缺陷密度。氟化非晶硅中的硅浓度和因此产生的带隙有赖于等离子体化学沉积包括源气体混合物中含氟气体的浓度，基板温度，辉光放电等离子体力的密度和化学气相沉积反应器中的气压。基板的温度维持在110℃～230℃范围内，PECVD反应室中的气压保持在0.3mbar～6mbar之间；向负电极上提供的放电能量使得等离子体区域的功率密度达到20mW/cm2～200mW/cm2。所形成的膜层中氟原子的浓度不小于1％，光能带隙在1.7eV～3eV之间，光能带隙随氟原子的浓度增加而增加。
图3为根据本发明薄膜的第一实施例示意图。所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。如图3所示，本发明的p-i-n型结构太阳能电池的氟化非晶硅p层、n层或i层300，光能带隙在1.7eV～3eV之间，氟和氢的原子浓度分别在1～25％和3～18％范围内。在形成p层和(或)n层300时，首选的沉积源混合气体是SiF4、SiH4和掺杂气体，以及稀释气体，如氩气，可被用来调整沉积膜的性能。
图4为根据本发明薄膜的第二实施例示意图。所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。如图4所示，本征i层400由两部分组成，第一部分为本征非掺杂氟化非晶硅缓冲层41，光能带隙在1.7eV～3eV之间，氟和氢的原子浓度分别在1～25％和3～18％范围内。其带隙优选在1.8eV～2eV之间，厚度为5～30纳米。缓冲层41具有比第二部分主体层非晶硅i层42更宽的带隙。宽带隙的缓冲层41能够增加光伏p-i-n结构的光电压(开路电压)。
图5为根据本发明薄膜太阳能电池的一个实施例的结构示意图。所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。基板310和背板314之间的p-i-n结构中至少有一层包括氟化非晶硅材料。为简便起见，图中透明导电氧化物未示出。由于氟元素是最具有电负性的元素，当硅原子和单个氟原子成键时，对硅材料的晶格破坏性最小。所以它不但可以在不产生高电子缺陷密度的情况下有效增加带隙，而且可以改善p层硼的掺杂效率。p层对于硅薄膜p-i-n型太阳能电池的转换效率影响很大。在图5所示的具有层状结构的单结太阳能电池中，光能带隙在2.2-2.3eV之间、厚度为10～30纳米的氟化非晶硅p层311直接在玻璃基板310表面沉积。相比之下，具有光能带隙在2.2-2.3eV之间、厚度为10～30纳米的氟化非晶硅p层311的薄膜太阳能电池与具有非晶硅碳p层的非晶硅薄膜太阳能电池相比，氟化非晶硅p层可让更多的蓝光进入i层之中，转化成电能，因此氟化非晶硅p层太阳能电池具有更高的光电转换效率。
磷掺杂的n层313采用光能带隙在2.2eV～2.3eV之间、厚度为10～40纳米的氟化非晶硅还可以提高n层313的透明度。磷掺杂的宽带隙非晶硅n型层在p-i-n型太阳电池中具有更低的光损耗性能，由于从比如氧化锌和银组成的反射背电极(ZnO/Ag back contact)反射回来的光的损耗较低，它具有更高的红光感应度。
p层311和n层313之间的i层312由非掺杂的氟化非晶硅构成，利用包括SiH4、SiF4和H2组成的混合气体沉积而成。由SiH4、SiF4和H2组成的混合气体形成的具有低缺陷密度的非掺杂的i层312，其光能带隙大于不含氟的非晶硅薄膜的光能带隙。i层312的光能带隙为1.8eV～2eV，厚度为70～400纳米。
在本发明薄膜太阳能电池的其他实施例中，仅p层311包括氟化非晶硅。
在本发明薄膜太阳能电池的其他实施例中，仅n层313包括氟化非晶硅。
在本发明薄膜太阳能电池的其他实施例中，仅i层312包括氟化非晶硅。
在本发明薄膜太阳能电池的其他实施例中，仅p层311和n层313包括氟化非晶硅。
在本发明薄膜太阳能电池的其他实施例中，仅p层311和i层312包括氟化非晶硅。
在本发明薄膜太阳能电池的其他实施例中，仅n层313和i层312包括氟化非晶硅。
图6为根据本发明薄膜太阳能电池的另一个实施例的结构示意图。所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。如图6所示，基板410和背板414之间包括p层411，i层400和n层413。为简便起见，图中透明导电氧化物未示出。本实施例中的非晶硅p-i-n型光伏电池的本征吸收层i层400包括缓冲层41和主体层42两部分，本征非掺杂氟化非晶硅缓冲层41具有比主体层非晶硅i层42更宽的带隙。宽带隙的缓冲层41能够增加光伏p-i-n结构的光电压。氟化非晶硅具有低缺陷密度和宽带隙，氟和非晶硅中的氟硅键使得薄膜中的原子结构的应力作用降低，并且氟具有优良的成键和缺陷弥补性能。即氟化非晶硅与其它拥有相同宽带隙的非晶硅合金相比，更加稳定且缺陷少。因此，一个具有宽带隙的缓冲层41在i层整体厚度不改变的情况下拓宽了i层的带隙，改善了p层与i层的界面，从而使太阳能电池具有更高的光电压和光电输出功率而不会导致明显的光照不稳定性的增加。
在具有i层400的本发明的薄膜太阳能电池的其他实施例中，p层和n层中至少一层为掺杂的氟化非晶硅薄膜。
本发明的薄膜太阳能电池还包括多结太阳能电池。作为实施例，本发明的多结薄膜太阳能电池中至少一结是包括氟化非晶硅材料的薄膜太阳能电池。每结薄膜太阳能电池的p层、i层和n层中至少一层为氟化非晶硅层。在本发明的多结薄膜太阳能电池的其他实施例中，至少一结的i层是具有前述缓冲层41的i层400。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1、一种薄膜，其特征在于：所述薄膜为氟化非晶硅薄膜，所述薄膜的光能带隙为1.7eV～3eV，所述薄膜的氟和氢的原子浓度分别为1～25％和3～18％。
2、如权利要求1所述的薄膜，其特征在于：所述薄膜为p层。
3、如权利要求1所述的薄膜，其特征在于：所述薄膜为i层。
4、如权利要求1所述的薄膜，其特征在于：所述薄膜为n层。
5、一种薄膜的形成方法，包括：
提供一反应室，在反应室中设置基板；
通入含硅和含氟的混合气体；
将所述气体混合物电离为等离子体在基板表面沉积氟化非晶硅薄膜。
6、如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述基板的温度维持在110℃～230℃，反应室中的气压为0.3mbar～6mbar，等离子体功率密度为20mW/cm2～200mW/cm2。
7、如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述混合气体包括SiF4和SiH4，SiH4和XeF2，SiFH3和SiF4，SiH4和F2，或SiH4和HF，或它们的组合。
8、如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述混合气体中还包括氢气和氩气。
9、一种太阳能电池，所述太阳能电池包括p-i-n叠层结构，其特征在于：所述p-i-n叠层结构中的i层包括缓冲层和主体层，所述缓冲层与p层相接，所述缓冲层的材料为氟化非晶硅，其能带隙大于所述主体层的能带隙。
10、一种太阳能电池，所述太阳能电池至少包括一个p-i-n叠层结构，所述p-i-n叠层结构中的至少一层包括氟化非晶硅。
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