CN113957505A

CN113957505A - 一种氢化锆表面氢渗透阻挡层制备方法

Info

Publication number: CN113957505A
Application number: CN202111237653.8A
Authority: CN
Inventors: 白雪寒; 齐月璇; 刘少通; 范林; 郭为民; 侯健
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2021-10-25
Filing date: 2021-10-25
Publication date: 2022-01-21

Abstract

本发明属于材料表面防护技术领域，具体涉及一种氢化锆表面氢渗透阻挡层制备方法，工艺过程为：在放置有氢化锆基体的密封容器内先分两次充入二氧化碳，再充入氩气，将密封容器加热至460℃进行反应，保温，在氢化锆基体上制得原位生长膜；将氢化锆基体与导线连接，浸入硫酸钠水溶液中进行电化学极化，在氢化锆基体的表面制得到氢渗透阻挡层。具有以下优势：(1)对氢渗透的阻碍作用明显，防氢析出能力强，更加致密，在高温环境下失氢量较小，阻氢效果更好；(2)厚度可调节，厚度适中，更适宜作为氢渗透阻挡层应用；(3)对酸碱及酸碱溶液、玻璃体和熔融金属具有良好的稳定性；(4)操作简单，使用的材料均无毒无害，对环境友好。

Description

一种氢化锆表面氢渗透阻挡层制备方法

技术领域：

本发明属于材料表面防护技术领域，具体涉及一种氢化锆表面氢渗透阻挡层制备方法，在氢化锆基体表面原位生长膜复合涂层。

背景技术：

在核反应堆中，对中子进行慢化时需要采用慢化材料。氢化锆因具有较小的比重、较高的氢含量，较低的中子截获面和较好的导热性而成为一种新型的中子慢化材料。但是，作为中子慢化材料，氢化锆在工作温度范围内很容易出现氢析出的现象，从而严重降低慢化效率。为了阻止或减缓氢析出现象，在氢化锆表面建立氢渗透阻挡层。

氢渗透阻挡层主要是通过在基体表面制备无法使氢原子通过的膜层来实现阻氢，其采用表面处理工艺制备，包括利用金属材料自身元素氧化形成较致密的氧化膜阻挡层和在金属材料表面通过电镀、化学气相沉积、物理气相沉积、热喷涂等方法镀膜两种途径，金属材料表面的氢渗透阻挡层包括氧化物阻挡层、碳化物涂层以及氮化物碳化物复合涂层等。目前，对氢渗透阻挡层的研究主要集中在不锈钢或耐热合金表面，而对氢化锆表面的氢渗透阻挡层的研究较少。

现有技术中，在氢化锆表面制备氢渗透阻挡层的主要方法有以下几种：

一是在铬酐镀液中电镀、水煮并氧化制备Cr-C-O膜层，例如，中国专利200510105646.7公开的一种氢化锆表面Cr-C-O氢渗透阻挡层制备工艺，包括如下步骤：(1)将表面磨光的氢化锆块置于箱式电阻炉中加热至400℃、保温5-15个小时；(2)将氢化锆块从箱式电阻炉中取出，放入不锈钢电镀槽中进行电镀，电镀工艺参数为：阳极：纯铅，镀液：铬酐100-200g/L、草酸40-100g/L，pH值2-3，施镀温度20-50℃，电流密度5-20A/dm²，时间30-180min；(3)将电镀后的氢化锆块进行水煮1小时；(4)将水煮后的氢化锆块放在电阻炉中加热至400℃、保温8-20小时，在氢化锆块的表面形成Cr-C-O氢渗透阻挡层；但其制备的阻挡层在含较大量的CO₂环境下容易被破坏，使得阻氢效果减弱。

二是将氢化锆在氧气与氦气或氩气中进行热氧化制备氧化锆膜层，例如，中国专利200710120412.9公开的一种氢化锆表面防氢渗透层的制备方法，将氢化锆置于氧气与氦气或氩气的混合气体中、并在400-600℃条件下进行热氧化处理，在氢化锆表面原位生长得到防氢渗透的氧化锆膜层；具体是将氢化锆装入不锈钢坩埚，然后放入真空管式电阻炉里，抽真空，再往坩埚里通入氧气与氦气或氩气的混合气体；然后以1-5℃/分钟的速度从室温到升到400-450℃，在400-450℃下保温0.5-1小时，再以0.5-1℃/分钟的升温速度升至500-600℃，并在此温度范围内保温1-30小时，然后以1-5℃/分钟的降温速度冷却至400℃，最后冷却至室温，即在氢化锆表面得可防氢渗透的氧化锆膜层；但其制备的阻挡层膜层不够致密，在高温条件下会导致部分氢逸出。

三是在氧化性气体中进行原位氧化制备氧化锆底层后，采用溶胶-凝胶法在底层基础上制备纳米氧化物涂层，形成复合结构氧化物涂层，例如，中国专利201310432142.0公开的一种氢化锆表面防护方法，包括下述步骤：(1)对氢化锆表面进行化学抛光:将氢化锆放入抛光液中浸蚀15-60s，然后取出，用去离子水冲洗并烘干；其中所述的抛光液的组成成份及体积比为：HF 5-15％，HNO₃15-45％，其余为水；(2)将步骤(1)中抛光处理后的氢化锆放入真空电阻炉中，抽真空，再通入氧化性气体；然后以1-5℃/min的速度从室温到升到400-600℃，保温1-30小时，然后以1-5℃/min的降温速度冷却至400℃，再随炉冷却至室温，在氢化锆表面得到原位氧化膜层；(3)采用蒸馏水和无水乙醇的混合溶液为溶剂，双氧水为催化剂，氧氯化锆为前驱体配置前驱体溶液；(4)向配置好的前驱体溶液中滴加氨水来调节溶液的pH值在4-7范围内，搅拌1-60min，再向前驱体溶液中加入有机助膜剂，室温陈化24-72h，得到氧氯化锆前驱体溶胶；(5)将步骤(2)中处理过的氢化锆浸渍于步骤(4)配制好的氧氯化锆前驱体溶胶中，浸渍10-30min，然后以1-20cm/min提拉速度从前驱体溶胶中匀速提拉出来；(6)将步骤(5)中涂覆溶胶的氢化锆置于可控温式马弗炉中，采用分段热处理工艺烧结固化涂层；(7)重复步骤(5)和步骤(6)，通过多次涂覆和烧结得到不同厚度的纳米氧化锆涂层；但其制备工艺复杂，需要进行多次涂覆溶胶和烧结工作，并且制备的膜层由于厚度较大容易出现微裂纹等缺陷。

因此，研发设计一种氢化锆表面氢渗透阻挡层制备方法，解决氢析出的问题，具有积极的社会价值和有益的经济价值。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种氢化锆基体表面原位生长膜复合涂层的制备方法，解决氢化锆在工作温度为650-750℃的范围内，其中的氢渗透的问题。

为了实现上述目的，本发明涉及的一种氢化锆表面氢渗透阻挡层制备方法的工艺过程为：

在放置有氢化锆基体的密封容器内先分两次充入二氧化碳，再充入氩气，二氧化碳和氩气的总和为0.1MPa，将密封容器加热至460℃进行反应，保温，在氢化锆基体上制得原位生长膜；

将氢化锆基体与导线连接，浸入0.1mol/L的硫酸钠水溶液中进行电化学极化，在氢化锆基体的表面制得到氢渗透阻挡层。

本发明涉及的一种氢化锆表面氢渗透阻挡层制备方法的具体工艺过程如下：

首先，将氢化锆基体置于不锈钢反应炉内，加入0.3-2g红磷密封，抽真空至设定值(0.02-0.07Pa)后，向不锈钢反应炉中先充入二氧化碳，再次抽真空至前述设定值，再次充入二氧化碳，至0.05MPa，充入氩气，至0.1MPa；

然后，将不锈钢反应炉置于电阻炉内加热至460℃进行反应，保温120h，随炉冷却，在氢化锆基体的表面制得原位生长膜；

最后，将与导线焊接连接的氢化锆基体浸入0.1mol/L的Na₂SO₄水溶液中，使用电化学工作站对氢化锆基体在参比电极(饱和甘汞电极)的电位为1V下的条件下极化0.5-6h，在氢化锆基体的表面制得设定厚度的氢渗透阻挡层。

本发明涉及的一种氢化锆表面氢渗透阻挡层制备方法在实施前，先对氢化锆基体表面进行预处理，具体过程为：依次用180#、240#、320#和400#的金相砂纸进行研磨后，依次使用丙酮和蒸馏水进行洗涤，并用吹风机吹干。

本发明涉及的氢化锆基体在表面上制得氢渗透阻挡层后，平均增重0.003-0.008g，氢渗透阻挡层从氢化锆基体表面原位生长，与基体结合紧密，膜层均匀，孔隙率低，缺陷少，其主要成分为单斜相的氧化锆，也包含四方相氧化锆，将氢化锆基体加热至700℃，保温24h后，氢渗透阻挡层的成分仍然以单斜相氧化锆为主，重量损失较小，说明，氢化锆基体表面的氢渗透阻挡层起到了防止氢渗透的作用。

本发明制备的氢渗透阻挡层的厚度为4-9μm，通过增加或减少极化时间进行调整；其实现防止氢渗透的原理是：氢渗透阻挡层中的氧具有较强的捕氢能力，在氢化锆基体受热后，一部分氢由氢化锆基体逸出时由于体积较小，占据氧离子间的空隙，形成氢氧键；一部分的氢原子被晶格中的碳吸引形成碳氢键，碳氢键填补氢渗透阻挡层ZrO₂的晶格空隙，堵塞氢通过晶格空隙扩散的通道，进一步阻碍氢渗透。

本发明与现有技术相比，在氢化锆基体的表面制备纳米氧化膜结构的氢渗透阻挡层，具有以下优势：(1)对氢渗透的阻碍作用明显，防氢析出能力强，与氧气中氧化相比，更加致密，在高温环境下失氢量较小，阻氢效果更好；(2)厚度可调节，与原位氧化制得的较薄的氧化膜相比，厚度适中，更适宜作为氢渗透阻挡层应用；(3)对酸碱及酸碱溶液、玻璃体和熔融金属具有良好的稳定性；(4)操作简单，使用的材料均无毒无害，对环境友好。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明做进一步描述。

实施例1：

本实施例涉及的一种氢化锆表面氢渗透阻挡层制备方法的工艺过程为：将氢锆原子比为1.8，规格为10mm×10mm×20mm的氢化锆基体依次用180#、240#、320#和400#的金相砂纸进行研磨，然后依次用丙酮和蒸馏水洗涤，吹风机吹干，备用；将氢化锆和0.5g磷置于不锈钢反应炉内密封，抽真空至0.07Pa，充入二氧化碳后再次抽真空至0.07Pa，后充入二氧化碳至0.06MPa，最后充入氩气至0.1MPa，将不锈钢反应炉加热到460℃进行反应，保温120h，随炉冷却，取出氢化锆基体，依次使用丙酮和蒸馏水洗涤，连接导线后浸入0.1M的Na₂SO₄水溶液中，在电位为1V的条件下极化1h，在氢化锆基体的表面制备得到氢渗透阻挡层。

实施例2：

本实施例涉及的一种氢化锆表面氢渗透阻挡层制备方法的工艺过程为：将氢锆原子比为1.75，规格为10mm×10mm×20mm的氢化锆基体依次用180#、240#、320#和400#的金相砂纸进行研磨，然后依次用丙酮和蒸馏水洗涤，吹风机吹干，备用；将氢化锆和1g磷置于不锈钢反应炉内密封，抽真空至0.02Pa，充入二氧化碳后再次抽真空至0.02Pa，后充入二氧化碳至0.07MPa，最后充入氩气至0.1MPa，将不锈钢反应炉加热到460℃进行反应，保温120h，随炉冷却，取出氢化锆基体，依次使用丙酮和蒸馏水洗涤，连接导线后浸入0.1M的Na₂SO₄水溶液中，在电位为1V的条件下极化2h，在氢化锆基体的表面制备得到氢渗透阻挡层。

实施例3：

本实施例涉及的一种氢化锆表面氢渗透阻挡层制备方法的工艺过程为：将氢锆原子比为1.85，规格为10mm×10mm×20mm的氢化锆基体依次用180#、240#、320#和400#的金相砂纸进行研磨，然后依次用丙酮和蒸馏水洗涤，吹风机吹干，备用；将氢化锆和1.5g磷置于不锈钢反应炉内密封，抽真空至0.05Pa，充入二氧化碳后再次抽真空至0.05Pa，后充入二氧化碳至0.05MPa，最后充入氩气至0.1MPa，将不锈钢反应炉加热到460℃进行反应，保温120h，随炉冷却，取出氢化锆基体，依次使用丙酮和蒸馏水洗涤，连接导线后浸入0.1M的Na₂SO₄水溶液中，在电位为1V的条件下极化4h，在氢化锆基体的表面制备得到氢渗透阻挡层。

Claims

1.一种氢化锆表面氢渗透阻挡层制备方法，其特征在于，工艺过程为：在放置有氢化锆基体的密封容器内先分两次充入二氧化碳，再充入氩气，将密封容器加热至460℃进行反应，保温，在氢化锆基体上制得原位生长膜；将氢化锆基体与导线连接，浸入硫酸钠水溶液中进行电化学极化，在氢化锆基体的表面制得到氢渗透阻挡层。

2.根据权利要求1所述的氢化锆表面氢渗透阻挡层制备方法，其特征在于，具体工艺过程如下：

首先，将氢化锆基体置于不锈钢反应炉内，加入红磷密封，抽真空至设定值后，向不锈钢反应炉中先充入二氧化碳，再次抽真空至前述设定值，再次充入二氧化碳，充入氩气；

最后，将与导线焊接连接的氢化锆基体浸入Na₂SO₄水溶液中，使用电化学工作站对氢化锆基体在参比电极的电位为1V下的条件下极化，在氢化锆基体的表面制得设定厚度的氢渗透阻挡层。

3.根据权利要求1或2所述的氢化锆表面氢渗透阻挡层制备方法，其特征在于，在实施前，先对氢化锆基体表面进行预处理，具体过程为：依次用180#、240#、320#和400#的金相砂纸进行研磨后，依次使用丙酮和蒸馏水进行洗涤，并用吹风机吹干。

4.根据权利要求1或2所述的氢化锆表面氢渗透阻挡层制备方法，其特征在于，二氧化碳和氩气的总和为0.1MPa。

5.根据权利要求1或2所述的氢化锆表面氢渗透阻挡层制备方法，其特征在于，硫酸钠水溶液的浓度为0.1mol/L。

6.根据权利要求2所述的氢化锆表面氢渗透阻挡层制备方法，其特征在于，红磷的质量为0.3-2g；抽真空的设定值为0.02-0.07Pa；参比电极为饱和甘汞电极；极化时间为0.5-6h，氢渗透阻挡层的厚度取决于极化时间的长短，为4-9μm，平均增重0.003-0.008g。

7.根据权利要求6所述的氢化锆表面氢渗透阻挡层制备方法，其特征在于，实现防止氢渗透的原理是：氢渗透阻挡层中的氧具有捕氢能力，在氢化锆基体受热后，一部分氢由氢化锆基体逸出时由于体积较小，占据氧离子间的空隙，形成氢氧键；一部分氢原子被晶格中的碳吸引形成碳氢键，碳氢键填补氢渗透阻挡层ZrO₂的晶格空隙，堵塞氢通过晶格空隙扩散的通道，进一步阻碍氢渗透。

8.根据权利要求6所述的氢化锆表面氢渗透阻挡层制备方法，其特征在于，氢渗透阻挡层的主要成分为单斜相的氧化锆，将氢化锆基体加热至700℃，保温24h后，氢渗透阻挡层的主要成分还是单斜相的氧化锆。