JP2005320592A - 極低酸素鉄および鉄合金の溶製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高真空設備等の特別な装置を必要とすることなくしかも脱酸生成物を発生することのない極低酸素鉄および鉄合金の溶製方法を提案する。
【解決手段】 鉄または鉄合金の溶湯中に、水素化チタン、水素化ジルコニウム、水素化マグネシウム、水素化バナジウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、希土類水素化物および水素化された水素吸蔵合金のいずれか１種または２種以上を混合した固体金属水素化物を添加し脱酸する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、極低酸素鉄および鉄合金の溶製方法に関し、特に鉄または鉄合金の溶湯中の酸素含有量を５mass ppm以下の極低領域まで、経済的かつ効率的に低減することができる極低酸素鉄および鉄合金の溶製方法に関するものである。

製鉄業において工業的に高純度鋼を得る技術としては、極低炭素鋼の製造技術がよく知られている。この技術は、ＲＨやＤＨ、ＶＯＤ、ＶＡＤ等の高真空の脱ガス装置を用いて、溶鋼中に固溶したＣをＣＯガスとして脱炭する技術である。しかし、脱炭がある程度進行すると脱炭速度が急激に低下するという問題がある。この問題に対しては、例えば、特許文献１および２には、真空槽内の溶鋼に固体水素化物を添加し、瞬間的に分解して発生する水素ガスによって気・液反応界面積を増大させ、脱炭反応を促進する技術が、さらに、特許文献３には、固体水素化物添加の他にスプラッシュへ水素を吹き付けることによって脱炭反応を促進させる技術が開示されている。これらの技術によれば、溶鋼中のＣを10mass ppm以下の超極低Ｃまで容易に低減できるとされている。

一方、溶鋼中には、Ｃの他に多量のＯが含まれており、この溶鋼をそのまま凝固させると、酸化物系介在物の多い鋼になって、加工性や脆性、疲労特性、耐食性等、種々の特性の劣化を招くこともよく知られている。そのため、溶鋼の精錬時には、介在物低減を目的とした脱酸処理が施されるのが普通である。

脱酸処理の方法としては、AlやSi，Mnなど、酸素との親和力が大きい脱酸元素を添加し、酸化物を生成させて酸素を除去する化学脱酸法、上述した脱炭処理と同様に、減圧下あるいは真空下でＣ−Ｏ平衡を利用して脱酸する真空脱酸法(炭素脱酸法)、溶鋼とスラグとの酸素分配を利用した拡散脱酸法、あるいはそれらを組み合わせた脱酸法などが一般的に用いられている。

しかし、化学脱酸法は、脱酸元素と鋼中酸素との反応により多量の酸化物が生成し、これが溶鋼中に残留して加工性や機械的特性等に悪影響を及ぼすため、その除去が必要とされる。また、真空脱酸法は、脱酸元素を添加しないことから介在物を形成せず、AlやSiなどの濃度規制のある鋼種でも脱酸できる利点がある反面、ある程度のＣを含む鋼に適用が制限されるほか、超高真空が必要となるため大規模な真空設備が必要とされる。また、拡散脱酸法は、スラグ中の低級酸化物であるFeＯやMnＯの完全除去が困難であるため、低酸素化には限界がある等の問題がある。しかも、これらの従来技術では、溶鋼の清浄度を保ったまま溶鋼中の酸素(Ｏ)を５mass ppm以下の極低酸素域に低減することは難しいという問題がある。一方、特許文献４および５には、溶鋼中のＯを５mass ppm以下に低減する技術が開示されている。
特開平０５−２３９５２９号公報、 特開平０５−２３９５３６号公報 特開平０６−０１００２９号公報 特開平１０−１１０２２３号公報 特開平１０−１１５４８９号公報

しかしながら、特許文献４および５の技術は、１×10^-8torr以下の超高真空下で、コールドクルーシブル溶解装置を用いて、溶解原料と溶解坩堝とを非接触の状態で溶解するものであり、特殊な溶解装置と超高真空設備が必要とされる。そのため、工業的規模で、溶鋼中のＯを５mass ppm以下に低減した極低酸素鋼を製造するまでには至っていない。そこで、介在物の原因となるような脱酸生成物を発生することなく、かつ、特別な溶解装置や特別な高真空設備等を必要とすることなく、工業的規模で、Ｏが５mass ppm以下の極低酸素鋼を溶製できる脱酸技術の開発が望まれている。また、上記脱酸技術は、一般の鋼(鉄合金)の溶製だけでなく、高純度鉄やFe−Cr系合金のような鋼以外の鉄合金の溶製にも適用できれば、それらの極低酸素品を容易かつ安価に製造する途を拓くことになり、その工業的価値は計り知れない。

本発明の目的は、特別な溶解装置や特別な高真空設備等を必要とせずしかも脱酸生成物を発生することなく工業的規模で、Ｏが５mass ppm以下の超極低酸素鉄や鉄合金を得ることができる溶製方法を提案することにある。

発明者らは、上記課題の達成に向けて鋭意検討を行った。その結果、従来技術で溶解した鉄または鉄合金の溶湯中に、大気圧下で水素濃度の高い固体金属水素化物を添加して多量の水素を固溶させ、Ｈ−Ｏ平衡関係を利用して低酸素化を図れば、高真空設備などの特別な装置が不要でしかも脱酸生成物を生成することなく極低酸素鉄や鉄合金を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、鉄または鉄合金の溶湯中に固体金属水素化物を添加し脱酸することを特徴とする極低酸素鉄および鉄合金の溶製方法である。

本発明の溶製方法では、上記固体金属水素化物を、鉄または鉄合金の溶湯中の水素含有量が30mass ppm以上となるよう添加することが好ましい。

また、本発明の溶製方法では、上記固体金属水素化物が、水素化チタン、水素化ジルコニウム、水素化マグネシウム、水素化バナジウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、希土類水素化物および水素化された水素吸蔵合金のいずれか１種または２種以上を混合したものであることが好ましい。

本発明によれば、従来技術で溶解した鉄または鉄合金の溶湯中に、大気圧下で固体金属水素化物を添加するので、高真空設備等の特別な装置を必要とすることがない。また、酸化物系介在物等の脱酸生成物を生成することがないので、効率的かつ経済的にＯ≦５mass ppmの極低酸素鉄や鉄合金を得ることができる。

本発明は、従来技術で溶解した鉄または鉄合金の溶湯中に水素化された固体金属水素化物を添加して溶湯中に多量の水素を溶解させ、Ｈ−Ｏの平衡関係、すなわち、溶湯中の水素濃度が高くなると酸素濃度が低くなる現象を利用して経済的かつ効率的に低酸素化を図る技術である。そのため、従来の技術とは異なり、特別な高真空設備が不要で、しかも、溶湯中に有害な酸化物を生成する脱酸元素を添加せずとも、従来技術以上の低酸素化（例えばＯ≦５mass ppm）を達成することができる。

本発明を開発する契機となった実験について説明する。
Ｃ：10mass ppm、Si：５mass ppm、Mn：１mass ppm、Ｐ：10mass ppm、Ｓ：１mass ppm、Ｎ：４mass ppm、Ｏ：830mass ppmおよびＨ：0.48mass ppm、Fe：99.9mass％、残部不可避的不純物からなる市販の純鉄原料１kgを、外径：63mmφ×内径：53mmφ×高さ：100mmのアルミナ坩堝中に装入し、この坩堝を雰囲気調整が可能な電気炉（図１参照）にセットし、炉内を真空に引いた後、アルゴンガスを１気圧となるよう導入して置換してから、アルゴンガスを流しつつ昇温し、1600℃で純鉄原料を溶落させて、溶解した溶湯を1550℃に保持しながら、水素化チタン(TiＨ₂)を１ｇずつ、合計８ｇを溶湯上部の添加管から添加し、石英管で攪拌した。その際、水素化チタンを添加する前と添加後の溶湯を数回に分けてサンプリングし、速やかに冷却してＨとＯのガス分析を行った。同様にして、水素化ジルコニウム(ZrＨ₂)を１ｇずつ、合計15ｇを溶湯上部から添加する実験も行い、水素化ジルコニウムを添加する前と添加後の溶湯中のＨとＯのガス分析を行った。

分析の結果を図２に示す。この図２から、水素化チタン添加および水素化ジルコニウム添加のいずれの場合も、溶湯中に含まれる水素ガス量が増加するに従い酸素含有量が減少すること、そして、溶湯中の酸素含有量を10mass ppm以下に低減するためには、水素含有量を20mass ppm以上、さらに、溶湯中の酸素含有量を５mass ppm以下に低減するためには水素を30mass ppm以上含有させればよいことが明らかとなった。また、水素化チタン、水素化ジルコニウムのいずれの場合も、水素歩留まり、すなわち固体金属水素化物中に含まれる水素量に対する溶湯中に固溶した水素量の比は10％程度であることがわかった。
本発明は、上記知見に基くものである。

本発明の極低酸素鉄または鉄合金の溶製方法において、溶湯中に添加する固体金属水素化物は、水素化チタン(TiＨ₂)、水素化ジルコニウム(ZrＨ₂)、水素化マグネシウム(MgＨ₂)、水素化バナジウム(ＶＨ₂)、水素化リチウム(LiＨ)、水素化ナトリウム(NaＨ)、水素化カリウム(ＫＨ)、水素化カルシウム(CaＨ₂)、希土類水素化物、水素化された水素吸蔵合金のうちのいずれか１種あるいは２種以上を混合したものを用いることができる。ただし、鉄合金を溶製する場合には、他成分の混入を抑制する観点から、その合金元素の水素化物を用いることが好ましい。なお、原料コストの点からは、水素化チタンおよび水素化ジルコニウムが好適である。また、この固体金属水素化物は、添加のし易さ等の点からは、粒状であることが好ましい。

鉄または鉄合金の溶湯を脱酸するのために溶湯中に固溶させる水素含有量は、上記実験から得られた図２から推定することができ、例えば、脱酸目標がＯ≦10mass ppmの場合には、20mass ppm以上、脱酸目標がＯ≦５mass ppmの場合には、30mass ppm以上である。したがって、目標とする脱酸レベルに応じて固体金属水素化物の添加量を増減すればよい。なお、添加量の決定に際しては、水素歩留まり(固体金属水素化物中に含まれる水素量に対する溶湯中に固溶する水素量の比)を約10％と考えればよい。

また、固体金属水素化物の添加方法は、鉄または鉄合金の溶湯表面のスラグが少ない場合には、粉状の水素化物を直接溶湯表面に振りかける方法でもよいが、表面スラグが比較的厚い場合には、粉体を溶湯中に吹き込むインジェクション装置を用いてアルゴンガスまたは水素ガスと共に溶湯内へ導入する方法が効率的である。なお、固体金属水素化物の添加時期は、溶湯温度が1600℃以上の時が、溶湯への水素の溶解度が高く好ましい。

なお、固体金属水素化物を添加する際の雰囲気は、上述したような大気雰囲気以外に、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、雰囲気の圧力は、大気圧でも減圧した雰囲気でもよいが、水素含有量の歩留まりを向上する観点からは、大気圧下で添加するのが好ましい。

なお、従来の鋼の場合には、鋼中に多量の酸化物や硫化物等の非金属介在物が存在しており、溶鋼中に固溶した水素は、凝固の過程でこれらの非金属介在物等にトラップされ、後に、白点等の脆性破壊を引き起こすことが知られている。そのため、溶鋼中に多量のＨを固溶した溶鋼は、高真空の脱ガス装置を用いて脱水素する、あるいは、鋳造スラブ等とした後、保熱炉や保熱カバー内に長時間保持して脱水素する、いわゆる脱水素処理を施すことが必要であった。しかし、本発明が対象としている超極低酸素鉄または鉄合金においては、非金属介在物がほとんど存在しないため、脆性破壊を生ずる可能性は低い。そのため、低真空の脱ガス装置でも十分に脱水素処理が可能である。

表１に示した成分組成を有する鋼120kgを、電気炉を用いて大気雰囲気中で溶製し、その後、インジェクション装置を用いて、アルゴンガスと共に溶鋼１kg当たり８gの水素化チタン(TiＨ₂)を溶鋼内へ吹き込んだ。この際、水素化チタンを添加する前と後の溶湯からサンプリングし、これを速やかに冷却してから、ＨおよびＯのガス分析を含めた成分分析を行った。

上記分析の結果を表１中に併記して示した。表１から明らかなように、溶解量を増やした固体金属水素化物の添加実験によっても、溶鋼中の水素含有量を30mass ppm以上とすることで、酸素含有量を５mass ppm以下に低減できることがわかった。また、水素化チタンを添加した時の水素歩留まりも10％程度であることが確認された。一方、水素化チタン中に含まれていたTiは、鋼中に約１％の歩留まりで残留した。このことは、固体金属水素化物の添加により、他の元素を増やすことなく溶鋼中の酸素のみを低減できる、つまり、固体金属水素化物の添加により、高純度の極低酸素鋼を極めて容易に製造することができることを意味する。また、逆に、このことを有効に利用すれば、Ti添加極酸素鋼の溶製には最適であるとも言える。

本発明の極低酸素化技術は、鉄や鉄合金だけでなく、その他の金属およびそれらの合金にも適用することができる。

実験で用いた固体金属水素化物添加試験装置を示す模式図である。 溶鉄中の水素含有量と酸素含有量との関係を示すグラフである。

符号の説明

ａ：電気炉
ｂ：アルミナ坩堝
ｃ：溶解原料(純鉄)
ｄ：固体金属水素化物添加管
ｅ：Arガス雰囲気
ｆ：炉芯管
ｇ：真空引き、Arガス導入管

Claims (3)

1. 鉄または鉄合金の溶湯中に固体金属水素化物を添加し脱酸することを特徴とする極低酸素鉄および鉄合金の溶製方法。
2. 上記固体金属水素化物を、鉄または鉄合金の溶湯中の水素含有量が30mass ppm以上となるよう添加することを特徴とする請求項１に記載の溶製方法。
3. 上記固体金属水素化物が、水素化チタン、水素化ジルコニウム、水素化マグネシウム、水素化バナジウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、希土類水素化物および水素化された水素吸蔵合金のいずれか１種または２種以上を混合したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の溶製方法。
   

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