CN109256544A - 一种锂硅电池电极材料及其制备方法和一种锂硅电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂硅电池电极材料及其制备方法和一种锂硅电池。本发明提供的锂硅电池电极材料，包括硅‑碳纳米管复合薄膜、锂硅合金和氟化锂，所述锂硅合金掺杂在所述硅‑碳纳米管复合薄膜的内部，所述氟化锂掺杂在所述硅‑碳纳米管复合薄膜的表面；所述硅‑碳纳米管复合薄膜具有多孔结构。利用本发明提供的电极材料制备得到的锂硅电池具有较高的质量比容量。

Description

一种锂硅电池电极材料及其制备方法和一种锂硅电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池术领域，特别涉及一种锂硅电池电极材料及其制备方法和一种锂硅电池。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备和电动汽车的蓬勃发展，对储能装置的性能要求越来越高。锂离子电池是较为常用的一种储能装置，该装置中电极材料对电池的储能性能有很大影响。
目前硅材料具有最高的理论比容量(4200mAh/g)，同时具有较低的放电平台0.4V(vs.Li/Li+，脱锂电压)，并且安全无毒，在自然界储量丰富，因此被视为理想的电极材料。然而硅作为电池电极材料应用时，电池的比容量并不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂硅电池电极材料，本发明提供的电极材料具有较高的质量比容量，以该材料作为电池正极材料，制备所得的锂硅电池具有优异的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种锂硅电池电极材料，包括硅-碳纳米管复合薄膜、锂硅合金和氟化锂，所述锂硅合金掺杂在所述硅-碳纳米管复合薄膜的内部，所述氟化锂掺杂在所述硅-碳纳米管复合薄膜的表面；所述硅-碳纳米管复合薄膜具有多孔结构。
优选的，在组成上，所述硅-碳纳米管复合薄膜包括硅、碳纳米管和粘结剂。
优选的，所述硅-碳纳米管复合薄膜中硅、碳纳米管和粘结剂的质量比为(5～8):1:1。
优选的，所述硅-碳纳米管复合薄膜的厚度为0.01～0.05mm。
本发明提供了上述技术方案所述的锂硅电池电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)对包括硅、碳纳米管、粘结剂和水的混合物进行剪切分散，得到活性浆料；
(2)将所述步骤(1)的活性浆料在基体表面进行高温成膜，得到硅-碳纳米管复合薄膜；所述高温成膜的温度为150～200℃；
(3)对所述步骤(2)的硅-碳纳米管复合薄膜进行预锂化处理，得到锂化改性薄膜；
(4)将所述步骤(3)的锂化改性薄膜进行氟化改性，得到锂硅电池电极材料。
优选的，所述步骤(1)中硅、碳纳米管和粘结剂的总质量与水的质量比为1:18～25。
优选的，所述步骤(3)的预锂化处理包括：以硅-碳纳米管复合薄膜为负极，以锂片为正极，在正极和负极之间滴加电解液后，进行电解；所述电解的时间为30～60min。
优选的，所述步骤(4)的氟化改性用氟化剂包括全氟树脂、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或几种。
优选的，所述步骤(4)氟化改性的温度为145～160℃，氟化改性的时间为10～15h。
本发明还提供了一种锂硅电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括上述技术方案所述锂硅电池电极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的锂硅电池电极材料。
本发明提供的锂硅电池电极材料，包括硅-碳纳米管复合薄膜、锂硅合金和氟化锂，所述锂硅合金掺杂在所述硅-碳纳米管复合薄膜的内部，所述氟化锂掺杂在所述硅-碳纳米管复合薄膜的表面；所述硅-碳纳米管复合薄膜具有多孔结构。本发明将硅和碳纳米管配合使用，能够形成具有多孔结构的复合薄膜，抑制硅在嵌锂、脱锂过程中由于体积膨胀导致的粉化现象，提高硅材料的循环稳定性；另外硅-碳纳米管复合薄膜表面掺杂的氟化锂可以做为保护层，使硅-碳纳米管复合薄膜免受电解液的腐蚀，进一步延长硅-碳纳米管复合薄膜的循环寿命。实施例结果表明，利用本发明提供的上述材料制备得到的锂硅电池，首次充放电时，质量比容量在1304mAh/g以上，循环802次后，仍能维持在943mAh/g以上，说明锂离子电池具有较高的质量比容量。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所得锂硅电池容量循环性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂硅电池电极材料，包括硅-碳纳米管复合薄膜、锂硅合金和氟化锂，所述锂硅合金掺杂在所述硅-碳纳米管复合薄膜的内部，所述氟化锂掺杂在所述硅-碳纳米管复合薄膜的表面；所述硅-碳纳米管复合薄膜具有多孔结构。
本发明所述锂硅电池电极材料包括硅-碳纳米管复合薄膜。在组成上，本发明所述硅-碳纳米管复合薄膜优选包括硅、碳纳米管和粘结剂。在本发明中，所述硅优选为单质硅，所述单质硅的粒径优选为200～500nm，更优选为300～400nm；所述单质硅的纯度优选≥99％。
在本发明中，所述碳纳米管优选包括多壁碳纳米管，所述碳纳米管的直径优选为30～150nm，更优选为40～120nm；碳纳米管的长度优选为2～5μm，更优选为3～4μm。本发明对所述多壁碳纳米管的壁层数没有特殊要求。本发明将碳纳米管与硅配合使用，可得到结构稳定，且具有多孔结构的硅-碳纳米管复合薄膜。
在本发明中，所述粘结剂优选包括纤维素，更优选为纳米纤维素，所述纤维素的直径优选为20～50nm，更优选为25～45nm；纤维素的长度优选为0.2～1μm，更优选为0.4～0.8μm。在本发明中，所述纤维素优选包括纤维素纳米晶和/或纤维素纳米纤维。本发明对所述纳米纤维的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明以纤维素作为粘结剂，可提高碳纳米管和硅之间的结合力，改善硅-碳纳米管复合薄膜的稳定性；另外，纤维素还可以与碳纳米管配合作用，充当复合薄膜的骨架，进一步提高材料的成膜性能。
本发明对所述硅、碳纳米管和粘结剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述硅、碳纳米管和粘结剂的质量比优选为(5～8):1:1，更优选为(6～7):1:1。本发明将硅和碳纳米管配合使用，碳纳米管可以支撑硅，避免充放电过程中硅由于体积膨胀而粉化，使硅的储能性能得到稳定发挥。
在本发明中，所述硅-碳纳米管复合薄膜的厚度优选为0.01～0.05mm，更优选为0.02～0.03mm。本发明所述硅-碳纳米管复合薄膜的表面具有多孔结构，所述孔优选为介孔，所述孔的孔径优选为10～30nm，更优选为15～20nm。在本发明中，所述硅-碳纳米管复合薄膜的比表面积优选为50～100m2/g，更优选为70～80m2/g。在本发明中，所述硅-碳纳米管具有的多孔结构为嵌锂提供所需的空间，避免嵌锂时负极材料的体积过于膨胀。
在本发明中，所述锂硅电池负极材料还包括锂硅合金和氟化锂，所述锂硅合金掺杂在所述硅-碳纳米管复合薄膜的内部，所述氟化锂掺杂在所述硅-碳纳米管复合薄膜的表面。在本发明中，所述氟化锂能够作为保护层，保护电极材料免受电解液的腐蚀；同时，氟化锂还能阻止锂枝晶的形成，进一步延长负极材料的使用寿命。
本发明还提供了上述技术方案所述锂硅电池电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)对包括硅、碳纳米管、粘结剂和水的混合物进行剪切分散，得到活性浆料；
(2)将所述步骤(1)的活性浆料在基体表面进行高温成膜，得到硅-碳纳米管复合薄膜；所述高温成膜的温度为150～200℃；
(3)对所述步骤(2)的硅-碳纳米管复合薄膜进行预锂化处理，得到锂化改性薄膜；
(4)将所述步骤(3)的锂化改性薄膜进行氟化改性，得到锂硅电池电极材料。
本发明对包括硅、碳纳米管、粘结剂和水的混合物进行剪切分散，得到活性浆料。在本发明中，所述硅、碳纳米管和粘结剂的组分及用量与上述技术方案所述硅-碳纳米管复合薄膜中的组分和用量一致，在此不再重复。在本发明中，所述硅、碳纳米管和粘结剂的总质量与水的质量比优选为1:18～25，更优选为1:20～23。
本发明对所述硅、碳纳米管、粘结剂和水的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述剪切分散的速度优选为8000～12000r/min，更优选为9000～11000r/min；剪切分散的时间优选为40～60min，更优选为50～55min。本发明对硅、碳纳米管、粘结剂和水的混合物进行剪切分散，能使活性浆料中的各组分充分混合，进而得到组分均匀分散的复合薄膜。
得到活性浆料后，本发明将活性浆料在基体表面进行高温成膜，得到硅-碳纳米管复合薄膜。在本发明中，所述高温成膜的温度为150～200℃，优选为155～190℃，更优选为160～185℃。在本发明中，所述高温成膜瞬时完成。在本发明中，所述基体优选耐高温板材，更优选为金属板材。在本发明实施例中，所述基体优选为铝板。
在本发明中，所述高温成膜的具体实施包括：将基体加热至高温成膜的温度，然后将活性浆料喷涂在高温基体上，剥离后得到硅-碳纳米管复合薄膜。在本发明中，所述喷涂优选为高压无气喷涂。本发明对所述喷涂的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。本发明对所述活性浆料的喷涂量没有特殊要求，能得到上述技术方案所述厚度范围内的硅-碳纳米管复合薄膜即可。在本发明中，所述薄膜的剥离方式优选为本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明以高温成膜的方式形成硅-碳纳米管复合薄膜，既可以快速成膜，还可以提高硅-碳纳米管复合薄膜的均匀性。
得到硅-碳纳米管复合薄膜后，本发明对所述硅-碳纳米管复合薄膜进行预锂化处理，得到锂化改性薄膜。本发明所述预锂化处理，指锂离子嵌入硅-碳纳米管复合薄膜，与部分碳纳米管和部分硅反应，分别生成碳化锂和锂硅合金的过程。
在本发明中，所述预锂化处理的方法优选包括：以硅-碳纳米管复合薄膜为负极，以锂片为正极，在正极和负极之间滴加电解液后，进行电解；所述电解的时间为30～60min。
在本发明中，所述电解液优选包括六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)；所述六氟磷酸锂的浓度优选为0.8～1.5mol/L，更优选为1～1.2mol/L；所述碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的重量比优选为1:0.8～1.2，更优选为1:0.8～1。
在本发明中，所述电解的时间优选为35～55min，更优选为40～50min。本发明所述预锂化优选在室温条件下进行。
预锂化后，本发明优选对所述预锂化后的薄膜进行浸渍处理，以去除薄膜表面的电解液、固体电解质界面膜(SEI膜)以及预锂化反应过程中生成的其他杂质。在本发明中，所述浸渍用浸渍液优选包括碳酸二甲酯(DMC)。本发明对所述浸渍液的用量和浸渍时间没有特殊要求，以能去除薄膜表面的杂质即可。
浸渍后，本发明优选对浸渍后的薄膜进行醇洗，以进一步去除薄膜表面的杂质。所述醇洗用洗涤剂优选为乙醇。本发明对所述醇洗的具体方式没有特殊要求，能够去除碳酸二甲酯即可。
醇洗后，本发明优选将醇洗后的薄膜浸渍在乙醇中备用。
得到锂化改性薄膜后，本发明将所述锂化改性薄膜进行氟化改性，得到锂硅电池电极材料。在本发明中，所述氟化改性用氟化剂优选包括全氟树脂(CYTOP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种；更优选为全氟树脂。所述全氟树脂的结构式如式I所示：
本发明对所述氟化剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明所述氟化改性指氟化剂受热分解生成的氟气与预锂化后的硅-碳纳米管复合薄膜反应，氟替换部分硅，生成氟化锂的过程。在本发明中，所述氟化改性的温优选度为145～160℃，更优选为147～158℃，再优选为150～155℃；所述氟化改性的时间优选为10～15h，更优选为11～15h，再优选为11～14h。
本发明对所述氟化改性的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明实施例中，所述氟化改性优选在两个独立且连通的管式炉中进行，其中一个管式炉中放置盛有锂化改性薄膜的石英舟，另一管式炉中放置盛有氟化剂的石英舟；通入保护气体，排出管式炉中的空气后，将放置锂化改性薄膜的管式炉升温去除浸渍液乙醇；然后将放置锂化改性薄膜的管式炉升温至氟化改性温度，将放置氟化剂的管式炉升温至320～380℃，优选为330～360℃；升温后，将两个管式炉保温，进行氟化改性，冷却后得到锂硅电池电极材料。
本发明对放置锂化改性薄膜的管式炉升温温度没有特殊要求，能将浸渍液乙醇完全去除即可。在本发明实施例中，所述管式炉优选升温至110～130℃，再优选为115～125℃，升温后保温的时间优选为1～2h，更优选为1.5h。
本发明将放置氟化剂的管式炉升温至320～380℃，为氟化剂快速分解生成氟气提供条件。
在本发明中，两个管式炉保温的时间优选与上述技术方案所述氟化改性的时间选择范围一致。完成氟化改性后，本发明优选将管式炉进行冷却，所述冷却时降温的速度优选为1.8～2.5℃/min，更优选为2～2.3℃/min。
本发明还提供了一种锂硅电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括上述技术方案所述锂硅电池电极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的锂硅电池电极材料。
在本发明中，所述锂硅电池优选为扣式半电池。
本发明提供的锂硅电池包括正极，所述正极包括上述技术方案所述锂硅电池电极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的锂硅电池电极材料。
本发明提供的锂硅电池包括负极，所述负极包括锂片。本发明对所述锂片的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明提供的锂硅电池包括电解液，所述电解液包括六氟磷酸锂(LiPF6)，本发明对所述六氟磷酸锂的浓度没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
本发明提供的锂硅电池还包括隔膜，所述隔膜优选为聚四氟乙烯多孔膜。本发明对所述隔膜的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
本发明对所述锂硅电池的组装方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
在以上实施方式中，除特殊说明外，所用试剂为本领域技术人员熟知的市售产品；未提及之处均采用本领域技术人员熟知的方式。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种锂硅电池电极材料及其制备方法和一种锂硅电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将硅、碳纳米管、纳米纤维素与去离子水按照表1进行混合，在10000r/min转速的高速剪切分散40min，喷涂在150℃的高温铝板上进行高温成膜，得到硅-碳纳米管复合薄膜，切成的薄膜片备用。
将上述得到的薄膜片作为负极，在手套箱中以锂片为对极，滴加电解液，组装成无需膈膜的扣式半电池，放置40min完成预锂化；然后在手套箱中拆开半电池，取出锂化改性薄膜，浸泡于碳酸二甲酯(DMC)溶液，之后取出薄膜用乙醇洗，再放置在乙醇中浸渍备用。
准备两个管式炉，分别编号为1号管式炉和2号管式炉，将两个管式炉通过软气管头尾连接，将装有全氟树脂的石英舟置于1号管式炉，将装有锂化改性薄膜(浸泡在乙醇中)的石英舟置于2号管式炉，通入氩气，排除空气后，先将2号管式炉升温至120℃，保温2h，蒸发掉石英舟中的乙醇，再将1号管式炉加热至350℃，2号管式炉加热至150℃，持续通入氩气，两个管式炉保温时间12h，进行氟化改性，得到锂硅电池电极材料。
将所得锂硅电池电极材料、锂片、六氟磷酸锂电解液和聚四氟乙烯隔膜组装成扣式半电池，测试电池的电化学性能。
实施例2～3
按照实施例1的方法制备锂硅电池电极材料，不同之处在于原料用量及步骤参数不同，具体见表1和2中。
对比例1
按照实施例1的方法制备锂硅电池，不同之处在于碳硅复合薄膜未进行预锂化和氟化改性。
表1 实施例1～3原料及其用量
表2 实施例1～3工艺参数
性能测试及结果
利用千分尺、比表面积分析仪和电池测试柜测试实施例1～3和对比例1所得锂硅电池的结构及其电化学性能。测试结果如表3和图1所示。图1为实施例1和对比例1所得锂硅电池容量循环性能对比图。由图1可知，利用本发明提供的电池材料制作的锂硅电池稳定性较好，不会随着电池循环次数的增加而产生电化学性能大幅度下降的问题。
表3 实施例1～3和对比例1锂硅电池电极材料结构及性能测试结果
由表3测试结果可知，本发明提供的电极材料做为正极材料时，所得锂硅电池的质量比容量随着循环次数的增加，损失较小，说明本发明提供的电池锂硅电池电极材料具有较好的稳定性。
由以上实施例和对比例可知，本发明提供的锂硅电池电极材料具有优异的稳定性和较高的比容量，适合做为锂离子电池的正极材料或者负极材料使用。
本发明提供的电池材料以硅为原料，扩展了锂离子电池电极材料的来源，降低了锂离子电池的生产成本；而且硅安全无毒，也减少了锂离子废旧电池对环境的危害。
本发明提供的制备方法简单易控，适合大规模推广应用。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种锂硅电池电极材料，包括硅-碳纳米管复合薄膜、锂硅合金和氟化锂，所述锂硅合金掺杂在所述硅-碳纳米管复合薄膜的内部，所述氟化锂掺杂在所述硅-碳纳米管复合薄膜的表面；所述硅-碳纳米管复合薄膜具有多孔结构。
2.如权利要求1所述的锂硅电池电极材料，其特征在于，在组成上，所述硅-碳纳米管复合薄膜包括硅、碳纳米管和粘结剂。
3.如权利要求2所述的锂硅电池电极材料，其特征在于，所述硅-碳纳米管复合薄膜中硅、碳纳米管和粘结剂的质量比为(5～8):1:1。
4.如权利要求1～3任一项所述的锂硅电池电极材料，其特征在于，所述硅-碳纳米管复合薄膜的厚度为0.01～0.05mm。
5.权利要求1～4任一项所述的锂硅电池电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)对包括硅、碳纳米管、粘结剂和水的混合物进行剪切分散，得到活性浆料；
(2)将所述步骤(1)的活性浆料在基体表面进行高温成膜，得到硅-碳纳米管复合薄膜；所述高温成膜的温度为150～200℃；
(3)对所述步骤(2)的硅-碳纳米管复合薄膜进行预锂化处理，得到锂化改性薄膜；
(4)将所述步骤(3)的锂化改性薄膜进行氟化改性，得到锂硅电池电极材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅、碳纳米管和粘结剂的总质量与水的质量比为1:18～25。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的预锂化处理包括：以硅-碳纳米管复合薄膜为负极，以锂片为正极，在正极和负极之间滴加电解液后，进行电解；所述电解的时间为30～60min。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的氟化改性用氟化剂包括全氟树脂、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或几种。
9.如权利要求5或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)氟化改性的温度为145～160℃，氟化改性的时间为10～15h。
10.一种锂硅电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于，所述正极包括权利要求1～4任一项所述锂硅电池电极材料或权利要求5～9任一项所述制备方法制备得到的锂硅电池电极材料。
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