CN107761375B - 一种在碳纤维表面接枝支化分子单宁酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在碳纤维表面接枝支化分子单宁酸的方法，它涉及一种表面接枝分子单宁酸的方法。本发明的目的是要解决现有碳纤维表面改性的方法存在接枝率低、碳纤维本体损伤严重和改性后的碳纤维界面强度低的问题。方法：一、碳纤维的抽提处理；二、氧化；三、酰氯化；四、表面接枝单宁酸，得到表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维。本发明制备的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维与未接枝的碳纤维相比，界面剪切强度由49.5MPa提高到87.3MPa～93.2MPa。本发明可获得一种表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维。

Description

一种在碳纤维表面接枝支化分子单宁酸的方法
技术领域
本发明涉及一种表面接枝分子单宁酸的方法。
背景技术
碳纤维复合材料因其轻质、高比强、高比刚等特性而被广泛应用于航空航天、军事及高档民用制品领域。碳纤维复合材料的性能不但受碳纤维和基体的性能所影响，同时还由二者之间界面结构所决定。然而，由于碳纤维表面光滑的石墨结构，导致其与环氧树脂基体之间的界面结合性能较弱，外载荷在碳纤维和树脂基体之间很难均匀传递和分散，从而影响了碳纤维增强复合材料的界面性能及整体性能的发挥。
为了克服碳纤维与环氧树脂之间界面结合弱这一难题，多种碳纤维表面处理方法被采用，包括碳纤维表面氧化、表面涂层、高能辐照、晶须生长、化学接枝等等。其中化学接枝技术不但能够在碳纤维复合材料中引入一种全新的界面相，而且还能与二者参与化学键与物理啮合作用，从而可有效改善复合材料的界面性能，但却有时存在接枝不均匀，以及碳纤维本体性能损失严重，本体强度损失约5％～10％。
发明内容
本发明的目的是要解决现有碳纤维表面改性的方法存在接枝率低、碳纤维本体损伤严重和改性后的碳纤维界面强度低的问题，而提供一种在碳纤维表面接枝支化分子单宁酸的方法。
一种在碳纤维表面接枝支化分子单宁酸的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提处理：
①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至75℃～85℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为48h～72h，得到去除表面环氧涂层的碳纤维；
②、将去除表面环氧涂层的碳纤维在温度为70℃～80℃下干燥2h～4h，得到抽提处理后的碳纤维；
二、氧化：
①、将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.05mol/L；
步骤二①中所述的抽提处理后的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为(0.3g～0.6g):(30mL～70mL)；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
步骤二②中所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.3g～0.6g):(300mL～500mL)；
③、重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、酰氯化：
①、向干燥的反应瓶中装入二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液，将步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至70℃～90℃，再在温度为70℃～90℃的条件下恒温反应40h～50h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维；
步骤三①中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液的体积比为(0.3g～0.6g):(80mL～150mL)；
步骤三①中所述的二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液中二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(80～100):(4～8)；
②、首先使用减压蒸馏的方法将步骤三①得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维；再将得到的酰氯化的碳纤维在温度为70℃～90℃的真空干燥箱中干燥2h～4h，得到干燥的酰氯化的碳纤维，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器中密封保存；
四、表面接枝单宁酸：
①、将单宁酸加入到乙酸乙酯中，再加入对甲苯磺酸，搅拌均匀，得到反应液；
步骤四①中所述的单宁酸的质量与乙酸乙酯的体积比为(8g～9g):(120mL～130mL)；
步骤四①中所述的对甲苯磺酸的质量与乙酸乙酯的体积比为(0.6g～0.8g):(120mL～130mL)；
②、将干燥的酰氯化的碳纤维浸入到反应液中，再在温度为70℃～80℃下加热回流24h～36h，得到反应后的碳纤维；将反应后的碳纤维浸入到无水乙醇中，再在超声功率为600W～1200W下超声清洗1h～2h，再将反应后的碳纤维取出后在温度为70℃～80℃的烘箱中干燥4h～8h，得到表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维。
本发明的原理及优点：
一、单宁酸由于其独特的支化结构和大量的端羟基，与其它极性聚合物基体之间有很好的相容性，同时其足迹遍布大自然，存在于大量树皮及食品中，易制备且成本低；
二、本发明采用化学接枝法将单宁酸接枝到碳纤维表面，能够在碳纤维表面产生大量的极性基团，且支化结构能增加碳纤维表面的粗糙度，且与基体之间的浸润性也可得到改善，从而提高复合材料的整体性能；
三、本发明制备的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维的本体强度不降低或略有提高；
四、本发明在碳纤维表面接枝单宁酸接枝均匀，制备的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维与未接枝的碳纤维相比，氧元素含量由4.49％增加到21％～24％，在水中的接触角由87.67°降低到38.44°～40.74°，在二碘甲烷中的接触角由63.90°降低到37.28°～39.3°，表面能由30.13mN/m升高到63mN/m～65mN/m，单丝拉伸强度由3.79GPa提高到3.81GPa～3.85GPa，界面剪切强度由49.5MPa提高到87.3MPa～93.2MPa。
本发明可获得一种表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维。
附图说明
图1为XPS的全谱图，图1中1为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维的XPS曲线，2为实施例一步骤四②得到的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维的XPS曲线；
图2为图1中实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维的分峰图，图2中1为Csp2和C sp3峰，2为C-C峰，3为C-O峰；
图3为图1中实施例一步骤四②得到的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维的分峰图，图3中1为C sp2和C sp3峰，2为C-C峰，3为C-O峰，4为-C＝O峰；
图4为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维的SEM图；
图5为实施例一步骤四②得到的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维的SEM图；
图6为拉伸强度柱状图，图6中1为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维的拉伸强度，2为实施例一步骤四②得到的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维的拉伸强度；
图7为界面剪切强度柱状图，图7中1为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维的界面剪切强度，2为实施例一步骤四②得到的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维的界面剪切强度。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种在碳纤维表面接枝支化分子单宁酸的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提处理：
①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至75℃～85℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为48h～72h，得到去除表面环氧涂层的碳纤维；
②、将去除表面环氧涂层的碳纤维在温度为70℃～80℃下干燥2h～4h，得到抽提处理后的碳纤维；
二、氧化：
①、将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.05mol/L；
步骤二①中所述的抽提处理后的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为(0.3g～0.6g):(30mL～70mL)；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
步骤二②中所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.3g～0.6g):(300mL～500mL)；
③、重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、酰氯化：
①、向干燥的反应瓶中装入二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液，将步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至70℃～90℃，再在温度为70℃～90℃的条件下恒温反应40h～50h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维；
步骤三①中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液的体积比为(0.3g～0.6g):(80mL～150mL)；
步骤三①中所述的二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液中二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(80～100):(4～8)；
②、首先使用减压蒸馏的方法将步骤三①得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维；再将得到的酰氯化的碳纤维在温度为70℃～90℃的真空干燥箱中干燥2h～4h，得到干燥的酰氯化的碳纤维，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器中密封保存；
四、表面接枝单宁酸：
①、将单宁酸加入到乙酸乙酯中，再加入对甲苯磺酸，搅拌均匀，得到反应液；
步骤四①中所述的单宁酸的质量与乙酸乙酯的体积比为(8g～9g):(120mL～130mL)；
步骤四①中所述的对甲苯磺酸的质量与乙酸乙酯的体积比为(0.6g～0.8g):(120mL～130mL)；
②、将干燥的酰氯化的碳纤维浸入到反应液中，再在温度为70℃～80℃下加热回流24h～36h，得到反应后的碳纤维；将反应后的碳纤维浸入到无水乙醇中，再在超声功率为600W～1200W下超声清洗1h～2h，再将反应后的碳纤维取出后在温度为70℃～80℃的烘箱中干燥4h～8h，得到表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维。
本实施方式的原理及优点：
一、单宁酸由于其独特的支化结构和大量的端羟基，与其它极性聚合物基体之间有很好的相容性，同时其足迹遍布大自然，存在于大量树皮及食品中，易制备且成本低；
二、本实施方式采用化学接枝法将单宁酸接枝到碳纤维表面，能够在碳纤维表面产生大量的极性基团，且支化结构能增加碳纤维表面的粗糙度，且与基体之间的浸润性也可得到改善，从而提高复合材料的整体性能；
三、本实施方式制备的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维的本体强度不降低或略有提高；
四、本实施方式在碳纤维表面接枝单宁酸接枝均匀，制备的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维与未接枝的碳纤维相比，氧元素含量由4.49％增加到21％～24％，在水中的接触角由87.67°降低到38.44°～40.74°，在二碘甲烷中的接触角由63.90°降低到37.28°～39.3°，表面能由30.13mN/m升高到63mN/m～65mN/m，单丝拉伸强度由3.79GPa提高到3.81GPa～3.85GPa，界面剪切强度由49.5MPa提高到87.3MPa～93.2MPa。
本实施方式可获得一种表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤二①中将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～70℃，再在温度为60℃～70℃的条件下恒温1h～1.5h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.15mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.01mol/L。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二①中将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至70℃～80℃，再在温度为70℃～80℃的条件下恒温1.5h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.15mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.001mol/L～0.05mol/L。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二①中所述的抽提处理后的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为(0.3g～0.4g):(30mL～35mL)。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三①中向干燥的反应瓶中装入二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液，将步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至70℃～76℃，再在温度为70℃～76℃的条件下恒温反应40h～48h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三②中首先使用减压蒸馏的方法将步骤三①得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维；再将得到的酰氯化的碳纤维在温度为70℃～80℃的真空干燥箱中干燥2h～3h，得到干燥的酰氯化的碳纤维，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器中密封保存。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四①中所述的单宁酸的质量与乙酸乙酯的体积比为(8g～8.5g):(120mL～125mL)。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四①中所述的对甲苯磺酸的质量与乙酸乙酯的体积比为(0.6g～0.7g):(120mL～125mL)。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四②中将干燥的酰氯化的碳纤维浸入到反应液中，再在温度为70℃～75℃下加热回流24h～30h，得到反应后的碳纤维；将反应后的碳纤维浸入到无水乙醇中，再在超声功率为600W～800W下超声清洗1h～2h，再将反应后的碳纤维取出后在温度为70℃～75℃的烘箱中干燥4h～6h，得到表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤四②中将干燥的酰氯化的碳纤维浸入到反应液中，再在温度为75℃～80℃下加热回流30h～36h，得到反应后的碳纤维；将反应后的碳纤维浸入到无水乙醇中，再在超声功率为800W～1200W下超声清洗1.5h～2h，再将反应后的碳纤维取出后在温度为75℃～80℃的烘箱中干燥4h～6h，得到表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种在碳纤维表面接枝支化分子单宁酸的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提处理：
①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至75℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为72h，得到去除表面环氧涂层的碳纤维；
②、将去除表面环氧涂层的碳纤维在温度为70℃下干燥2h，得到抽提处理后的碳纤维；
二、氧化：
①、将0.4g抽提处理后的碳纤维浸入到35mL过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至70℃，再在温度为70℃的条件下恒温1h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.01mol/L；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在300mL蒸馏水中浸泡5min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
③、重复步骤二②3次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、酰氯化：
①、向干燥的反应瓶中装入84mL二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液，将步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至70℃，再在温度为70℃的条件下恒温反应40h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维；
步骤三①中所述的二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液中二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为80:4；
②、首先使用减压蒸馏的方法将步骤三①得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维；再将得到的酰氯化的碳纤维在温度为70℃的真空干燥箱中干燥2h，得到干燥的酰氯化的碳纤维，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器中密封保存；
四、表面接枝单宁酸：
①、将8g单宁酸加入到120mL乙酸乙酯中，再加入0.67g对甲苯磺酸，搅拌均匀，得到反应液；
②、将干燥的酰氯化的碳纤维浸入到反应液中，再在温度为70℃下加热回流24h，得到反应后的碳纤维；将反应后的碳纤维浸入到无水乙醇中，再在超声功率为800W下超声清洗2h，再将反应后的碳纤维取出后在温度为70℃的烘箱中干燥4h，得到表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维。
图1为XPS的全谱图，图1中1为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维的XPS曲线，2为实施例一步骤四②得到的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维的XPS曲线；
图2为图1中实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维的分峰图，图2中1为Csp2和C sp3峰，2为C-C峰，3为C-O峰；
图3为图1中实施例一步骤四②得到的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维的分峰图，图3中1为C sp2和C sp3峰，2为C-C峰，3为C-O峰，4为-C＝O峰；
表1为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维和实施例一步骤四②得到的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维的元素含量。
表1
Figure BDA0001464693260000091
注：CF为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维；CF-g-TA为实施例一步骤四②得到的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维。
从表1可知，碳纤维经过接枝单宁酸后，O元素含量明显增加，由未处理的4.49％提高到23.49％，[O]/[C]比明显增大。
从图3可以看出，在结合能286.3eV处出现的拟合曲线的峰面积增大，原因：一方面是碳纤维酰氯基团与单宁酸中羟基反应新生成的C-O键，另一方面是单宁酸中含有大量的C-O单键，同时在结合能288.5eV处出现新峰，这是单宁酸分子中-C＝O的特征峰，这些峰的出现及面积增大表明单宁酸已成功地通过化学键的方式接枝到碳纤维表面。
图4为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维的SEM图；
图5为实施例一步骤四②得到的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维的SEM图；
从图4和图5可知，碳纤维表面接枝单宁酸后，表面的沟壑变得更深更明显，有利于增大纤维表面积；另外，碳纤维表面上均匀地分散一层物质，这是单宁酸接枝的结果；表面粗糙度明显增大，这将增大纤维与树脂之间的机械啮合作用，有利于碳纤维环氧树脂复合材料界面性能的提高。
表2为接触角和表面能变化。
表2
Figure BDA0001464693260000092
注：CF为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维；CF-g-TA为实施例一步骤四②得到的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维。
从表2可知，实施例一步骤四②得到的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维在水和二碘甲烷中的接触角都明显的降低，由87.67°和63.90°分别降到38.44°和37.28°，极性分量和色散分量相应的提高，表面能也大幅度提高，由30.13mN/m升高到64.70mN/m。这说明支化状带有大量端羟基的单宁酸接枝到碳纤维表面对碳纤维表面的润湿性有明显的改善效果，这将有助于最终复合材料的界面性能的提高。
图6为拉伸强度柱状图，图6中1为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维的拉伸强度，2为实施例一步骤四②得到的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维的拉伸强度；
从图6可以看出，碳纤维表面接枝单宁酸后得到的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维的单丝拉伸强度由原丝的3.79GPa提高到3.81GPa，这是由于碳纤维在接枝单宁酸后，支化状分子可以弥补碳纤维表面的缺陷，并单宁酸分子之间可以形成氢键，从而形成网状结构保护碳纤维防止其被拔断。
界面剪切强度测试(一)：
(一)本实验采用FA620型复合材料界面评价装置(日本东荣株式会社)。首先将碳纤维单丝用双面胶牢固地粘贴在金属支架上，再称取质量比为100:32的环氧树脂E-51和固化剂H-256并混合均匀，并用钢针蘸取一滴点在碳纤维单丝表面，环氧树脂会因表面张力作用形成树脂微滴，随后在90℃、120℃和150℃下分别恒温保持2h、2h和3h进行固化，从而制得碳纤维/环氧树脂微滴复合材料。在测试过程中，选取直径80μm左右的树脂微滴作为测试对象，树脂球直径太大容易将纤维拉断而树脂球并未与纤维脱离，若树脂球太小，设备刀口夹不住，测试过程没有测试到力的作用刀口就从树脂球滑过，载荷加载速度为0.5μm·s-1，每组样品测出50个有效数据并计算其平均值，所述的碳纤维为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维。界面剪切强度(IFSS)可根据公式(1)得到：
Figure BDA0001464693260000101
式中Fmax——纤维拔脱时的载荷峰值(N)；
d——纤维单丝直径(m)；
l——环氧树脂微滴包埋长度(m)。
按照上述方法对实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维的界面剪切强度进行测试；
界面剪切强度测试(二)：本测试与界面剪切强度测试(一)的不同点是：所述的碳纤维为实施例一步骤四②得到的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维。其他步骤及测试方法均与界面剪切强度测试(一)相同。
界面剪切强度测试(一)和界面剪切强度测试(二)测试结果如图7所示；
图7为界面剪切强度柱状图，图7中1为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维的界面剪切强度，2为实施例一步骤四②得到的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维的界面剪切强度。
从图7可知，碳纤维接枝单宁酸以后的界面剪切强度由原丝的49.5MPa提高到93.2MPa，提高了88.3％。这是因为碳纤维表面经接枝后羟基基团增多，可以与树脂基体参加化学反应，这相当单宁酸在碳纤维和树脂之间搭建起了一个桥梁的作用，从而使基体树脂与碳纤维达到良好的界面结合。同时，其在界面处可形成梯度界面层，可使应力均匀地传递和分散，防止应力集中，所以界面强度有很大程度的提高。
实施例二：一种在碳纤维表面接枝支化分子单宁酸的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提处理：
①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至80℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为48h，得到去除表面环氧涂层的碳纤维；
②、将去除表面环氧涂层的碳纤维在温度为70℃下干燥2h，得到抽提处理后的碳纤维；
二、氧化：
①、将0.6g抽提处理后的碳纤维浸入到70mL过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至75℃，再在温度为75℃的条件下恒温1.5h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.001mol/L；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在500mL蒸馏水中浸泡10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
③、重复步骤二②3次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为92℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、酰氯化：
①、向干燥的反应瓶中装入105mL二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液，将步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至76℃，再在温度为76℃的条件下恒温反应48h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维；
步骤三①中所述的二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液中二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为100:5；
②、首先使用减压蒸馏的方法将步骤三①得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维；再将得到的酰氯化的碳纤维在温度为80℃的真空干燥箱中干燥4h，得到干燥的酰氯化的碳纤维，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器中密封保存；
四、表面接枝单宁酸：
①、将9g单宁酸加入到130mL乙酸乙酯中，再加入0.7g对甲苯磺酸，搅拌均匀，得到反应液；
②、将干燥的酰氯化的碳纤维浸入到反应液中，再在温度为70℃下加热回流36h，得到反应后的碳纤维；将反应后的碳纤维浸入到无水乙醇中，再在超声功率为800W下超声清洗1h，再将反应后的碳纤维取出后在温度为70℃的烘箱中干燥4h，得到表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维。
实施例二制备的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维的O元素含量也明显增加，由未处理的4.49％提高到21.46％，C-O基团的面积也有增大，在288.5eV处也出现-C＝O键，两个峰的面积与实施例一相比略有减小，说明接枝到碳纤维表面的单宁酸含量略有降低。碳纤维接枝单宁酸后的接触角也有所降低，在水中和二碘甲烷中的接触角分别降到40.74°和38.64°，表面能提高到63.41mN/m。实施例二制备的表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维的界面剪切强度由原丝的49.5MPa提高到87.3MPa，提高了76.4％。碳纤维的单丝拉伸强度变化不大。

Claims (10)

1.一种在碳纤维表面接枝支化分子单宁酸的方法，其特征在于一种在碳纤维表面接枝支化分子单宁酸的方法具体是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提处理：
①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至75℃～85℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为48h～72h，得到去除表面环氧涂层的碳纤维；
②、将去除表面环氧涂层的碳纤维在温度为70℃～80℃下干燥2h～4h，得到抽提处理后的碳纤维；
二、氧化：
①、将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.05mol/L；
步骤二①中所述的抽提处理后的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为(0.3g～0.6g):(30mL～70mL)；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
步骤二②中所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.3g～0.6g):(300mL～500mL)；
③、重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、酰氯化：
①、向干燥的反应瓶中装入二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液，将步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至70℃～90℃，再在温度为70℃～90℃的条件下恒温反应40h～50h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维；
步骤三①中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液的体积比为(0.3g～0.6g):(80mL～150mL)；
步骤三①中所述的二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液中二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(80～100):(4～8)；
②、首先使用减压蒸馏的方法将步骤三①得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维；再将得到的酰氯化的碳纤维在温度为70℃～90℃的真空干燥箱中干燥2h～4h，得到干燥的酰氯化的碳纤维，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器中密封保存；
四、表面接枝单宁酸：
①、将单宁酸加入到乙酸乙酯中，再加入对甲苯磺酸，搅拌均匀，得到反应液；
步骤四①中所述的单宁酸的质量与乙酸乙酯的体积比为(8g～9g):(120mL～130mL)；
步骤四①中所述的对甲苯磺酸的质量与乙酸乙酯的体积比为(0.6g～0.8g):(120mL～130mL)；
②、将干燥的酰氯化的碳纤维浸入到反应液中，再在温度为70℃～80℃下加热回流24h～36h，得到反应后的碳纤维；将反应后的碳纤维浸入到无水乙醇中，再在超声功率为600W～1200W下超声清洗1h～2h，再将反应后的碳纤维取出后在温度为70℃～80℃的烘箱中干燥4h～8h，得到表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面接枝支化分子单宁酸的方法，其特征在于步骤二①中将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～70℃，再在温度为60℃～70℃的条件下恒温1h～1.5h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.15mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.01mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面接枝支化分子单宁酸的方法，其特征在于步骤二①中将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至70℃～80℃，再在温度为70℃～80℃的条件下恒温1.5h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.15mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.001mol/L～0.05mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面接枝支化分子单宁酸的方法，其特征在于步骤二①中所述的抽提处理后的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为(0.3g～0.4g):(30mL～35mL)。
5.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面接枝支化分子单宁酸的方法，其特征在于步骤三①中向干燥的反应瓶中装入二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液，将步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至70℃～76℃，再在温度为70℃～76℃的条件下恒温反应40h～48h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维。
6.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面接枝支化分子单宁酸的方法，其特征在于步骤三②中首先使用减压蒸馏的方法将步骤三①得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维；再将得到的酰氯化的碳纤维在温度为70℃～80℃的真空干燥箱中干燥2h～3h，得到干燥的酰氯化的碳纤维，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器中密封保存。
7.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面接枝支化分子单宁酸的方法，其特征在于步骤四①中所述的单宁酸的质量与乙酸乙酯的体积比为(8g～8.5g):(120mL～125mL)。
8.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面接枝支化分子单宁酸的方法，其特征在于步骤四①中所述的对甲苯磺酸的质量与乙酸乙酯的体积比为(0.6g～0.7g):(120mL～125mL)。
9.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面接枝支化分子单宁酸的方法，其特征在于步骤四②中将干燥的酰氯化的碳纤维浸入到反应液中，再在温度为70℃～75℃下加热回流24h～30h，得到反应后的碳纤维；将反应后的碳纤维浸入到无水乙醇中，再在超声功率为600W～800W下超声清洗1h～2h，再将反应后的碳纤维取出后在温度为70℃～75℃的烘箱中干燥4h～6h，得到表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维。
10.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面接枝支化分子单宁酸的方法，其特征在于步骤四②中将干燥的酰氯化的碳纤维浸入到反应液中，再在温度为75℃～80℃下加热回流30h～36h，得到反应后的碳纤维；将反应后的碳纤维浸入到无水乙醇中，再在超声功率为800W～1200W下超声清洗1.5h～2h，再将反应后的碳纤维取出后在温度为75℃～80℃的烘箱中干燥4h～6h，得到表面接枝支化分子单宁酸的碳纤维。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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