CN106835695B - 一种丙烯酰胺类有机溶液接枝改性碳纤维表面上浆剂的方法 - Google Patents

一种丙烯酰胺类有机溶液接枝改性碳纤维表面上浆剂的方法 Download PDF

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Abstract

一种丙烯酰胺类有机溶液接枝改性碳纤维表面上浆剂的方法，涉及一种碳纤维表面上浆剂改性的方法。本发明是为了解决目前的碳纤维增强乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂复合材料的界面结合强度低的技术问题。本发明：一、配置丙烯酰胺类改性剂有机溶液；二、碳纤维表面改性。本发明方法简单易行，直接在碳纤维表面上浆剂上进行化学接枝，不会损害碳纤维本身的强度，改性后的上浆剂还可以起到保护碳纤维的作用。改性后的碳纤维与不饱和树脂制备的复合材料的界面剪切强度以及各项力学性能都得到明显的提高。

Description

一种丙烯酰胺类有机溶液接枝改性碳纤维表面上浆剂的方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维表面上浆剂改性的方法。
背景技术
乙烯基酯树脂(VE)是通过环氧树脂与不饱和小分子反应而得到的一种热固性树脂。乙烯基酯树脂既保留了环氧树脂的基本链段，秉承了环氧树脂的优良特性，又在分子链中引入了不饱和双键，具有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能。所以乙烯基酯树脂在力学性能、耐高温性能、耐化学腐蚀性能以及固化性能、成型性能和加工性能方面均有出色的表现，在汽车、体育、医疗卫生等领域都得到了广泛的应用。乙烯基酯树脂的固化机理与不饱和聚酯树脂相同，是树脂分子中的双键与稀释剂苯乙烯的双键间的交联成型，固化时间短，成型周期短，能够满足复合材料汽车零部件等产品批量生产的需求。
上浆是碳纤维制备过程中必备的一道工序，其目的是在碳纤维与基体树脂之间引入聚合物过渡中间层，即涂覆一层聚合物保护胶。在提高碳纤维与树脂浸润性的同时还可以起到保护纤维的作用。目前，碳纤维表面的上浆剂多为环氧型上浆剂，其与乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂的分子结构不同，因此固化机理也不同。环氧树脂通过环氧基团的开环交联。这就导致了碳纤维增强乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂复合材料的界面缺乏化学键的连接，使得界面成为碳纤维增强乙烯基酯树脂复合材料的薄弱环节。
碳纤维增强树脂基复合材料的界面是指围绕增强纤维的三维区域，有着不同于树脂基体和纤维的特殊属性，是复合材料的第三相。虽然界面相在纤维增强树脂基复合材料中的质量分数不足1％，但对复合材料的性能起着至关重要的作用。在受到外力作用时，除增强纤维和基体受力外，界面亦起着极其重要的作用，只有通过界面进行应力传递，才能使纤维和基体应力均衡分布，因此界面性质和状态直接影响复合材料的综合力学性能和热性能。基体与增强体之间相互作用不足或过量都是不利的，相互作用不足不能得到良好的结合强度；过量则会导致界面脆性，损伤纤维，降低复合材料强度和冲击韧性。因此，界面设计研究成为碳纤维增强乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂复合材料设计研究的重要组成部分，国内外对此技术还鲜有报道。
发明内容
本发明是为了解决目前的碳纤维增强乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂复合材料的界面结合强度低的技术问题，而提供一种丙烯酰胺类有机溶液接枝改性碳纤维表面上浆剂的方法。
本发明的一种丙烯酰胺类有机溶液接枝改性碳纤维表面上浆剂的方法是按以下步骤进行的：
一、配置改性剂溶液：将改性剂溶于易挥发的有机溶剂中，得到改性剂溶液；所述的改性剂溶液的质量浓度是0.1％～2.0％；所述的改性剂为分子结构中同时含有氨基和不饱和双键的丙烯酰胺类有机小分子；
二、碳纤维表面改性：将步骤一制备的改性剂溶液加热为20℃～80℃，用20℃～80℃的改性剂溶液对碳纤维进行表面改性，在温度为50℃～80℃的条件下干燥0.5h～1h，得到表面上浆剂化学接枝改性后的碳纤维；所述的碳纤维为具有环氧型上浆剂的单向碳纤维、具有环氧型上浆剂的碳纤维织布、具有环氧型上浆剂的纤维毡或具有环氧型上浆剂的短切碳纤维。
本发明的改性剂与碳纤维表面的上浆剂化学接枝的原理是改性剂中的酰胺基团与上浆剂中的环氧基团发生化学反应，从而在碳纤维表面引入不饱和双键，该不饱和双键可以在乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂分子链中的双键在固化过程中发生化学交联，从而在碳纤维与树脂基体间形成化学键连接，明显提高复合材料的界面结合强度。
本发明方法简单易行，直接在碳纤维表面上浆剂上进行化学接枝，不会损害碳纤维本身的强度，改性后的上浆剂还可以起到保护碳纤维的作用。改性后的碳纤维与不饱和树脂制备的复合材料的界面剪切强度以及各项力学性能都得到明显的提高。
本发明的化学接枝改性无需对碳纤维进行脱浆处理，化学接枝发生在碳纤维表面上浆剂与改性剂之间，反应原理是改性剂分子中的氨基与上浆剂分子链中的环氧基团的化学反应，反应式见图2。
本发明相对于传统的碳纤维表面改性方法具有以下优点：
(1)处理方法简单易行，无需对碳纤维进行脱浆处理，对碳纤维性能无损伤；
(2)保留碳纤维表面的上浆剂，提高碳纤维与树脂的浸润性，同时起到保护碳纤维的作用；
(3)在碳纤维表面引入不饱和双键，在碳纤维与乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂间形成了共价键连接，能够提高复合材料的力学性能。
附图说明
图1是本发明具体实施方式四中导辊牵引的方法示意图，1为未经本实施方式处理的纤维卷，2为纤维，3为导辊，4为改性剂溶液，5为干燥设备，6为经本实施方式处理过的纤维卷；
图2为本发明的改性剂中的酰胺基团与上浆剂中的环氧基团发生的化学反应式；
图3是试验一中改性前的碳纤维的SEM图；
图4是试验一中改性后的碳纤维的SEM图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种丙烯酰胺类有机溶液接枝改性碳纤维表面上浆剂的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、配置改性剂溶液：将改性剂溶于易挥发的有机溶剂中，得到改性剂溶液；所述的改性剂溶液的质量浓度是0.1％～2.0％；所述的改性剂为分子结构中同时含有氨基和不饱和双键的丙烯酰胺类有机小分子；
二、碳纤维表面改性：将步骤一制备的改性剂溶液加热为20℃～80℃，用20℃～80℃的改性剂溶液对碳纤维进行表面改性，在温度为50℃～80℃的条件下干燥0.5h～1h，得到表面上浆剂化学接枝改性后的碳纤维；所述的碳纤维为具有环氧型上浆剂的单向碳纤维、具有环氧型上浆剂的碳纤维织布、具有环氧型上浆剂的纤维毡或具有环氧型上浆剂的短切碳纤维。
具有环氧型上浆剂的单向碳纤维和具有环氧型上浆剂的碳纤维织布是连续纤维。
具体实施方式二：本具体实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述的分子结构中同时含有氨基和不饱和双键的丙烯酰胺类有机小分子为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种的混合物。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本具体实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述的易挥发的有机溶剂为醇、醚和酮中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：如图1所述，本具体实施方式与具体实施方式一不同的是：当步骤二所述的碳纤维为连续纤维时，步骤二中用20℃～80℃的改性剂溶液对碳纤维进行表面改性的方法为：
通过导辊牵引的方法将碳纤维浸入到20℃～80℃的改性剂溶液中，处理5min～60min。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式适合于连续碳纤维的在线连续处理，自动化程度较高，可以有效减少表面处理导致的碳纤维起毛、断丝等现象，提高改性碳纤维的集束性。
具体实施方式五：本具体实施方式与具体实施方式一不同的是：当步骤二所述的碳纤维为具有环氧型上浆剂的短切碳纤维或具有环氧型上浆剂的纤维毡时，步骤二中用20℃～80℃的改性剂溶液对碳纤维进行表面改性的方法为：
将碳纤维完全浸入到20℃～80℃的改性剂溶液中，浸泡5min～60min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本具体实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中用20℃～80℃的改性剂溶液对碳纤维进行表面改性的同时采用超声处理。其它与具体实施方式一相同。
通过以下试验验证本发明的效果：
试验一：本试验是一种丙烯酰胺类有机溶液接枝改性碳纤维表面上浆剂的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、配置改性剂溶液：将改性剂溶于易挥发的有机溶剂中，得到改性剂溶液；所述的改性剂溶液的质量浓度是1.0％；所述的改性剂为分子结构中同时含有氨基和不饱和双键的丙烯酰胺类有机小分子；
二、碳纤维表面改性：将步骤一制备的改性剂溶液加热为60℃，用60℃的改性剂溶液对碳纤维进行表面改性，在温度为80℃的条件下干燥1h，得到表面上浆剂化学接枝改性后的碳纤维；所述的碳纤维为具有环氧型上浆剂的单向碳纤维。
步骤一所述的分子结构中同时含有氨基和不饱和双键的丙烯酰胺类有机小分子为丙烯酰胺；
步骤一所述的易挥发的有机溶剂为乙醇；
步骤二中用60℃的改性剂溶液对碳纤维进行表面改性的方法为：通过导辊牵引的方法将碳纤维浸入到60℃的改性剂溶液中，处理30min。
分别对试验一中改性前的碳纤维和改性后的碳纤维进行元素成分分析，结果如图1，可以看出改性后的碳纤维N含量明显增加，这是因为改性剂中的氨基含有N元素，说明了改性的成功。
表1
分别对试验一中改性前的碳纤维和改性后的碳纤维进行表面形貌分析，图3是改性前的碳纤维的SEM图，图4是改性后的碳纤维的SEM图，从图中可看出改性后的碳纤维表面形貌没有明显变化，说明本试验的改性未破坏碳纤维自身的结构。
将试验一表面上浆剂化学接枝改性后的碳纤维和乙烯基酯树脂制备复合材料，通过微脱粘法对复合材料的界面剪切强度进行表征，发现碳纤维表面改性后界面剪切强度提高了50％以上。

Claims (6)

1.一种丙烯酰胺类有机溶液接枝改性碳纤维表面上浆剂的方法，其特征在于丙烯酰胺类有机溶液接枝改性碳纤维表面上浆剂的方法是按以下步骤进行的：
一、配制 改性剂溶液：将改性剂溶于易挥发的有机溶剂中，得到改性剂溶液；所述的改性剂溶液的质量浓度是0.1％～2.0％；所述的改性剂为分子结构中同时含有氨基和不饱和双键的丙烯酰胺类有机小分子；
二、碳纤维表面改性：将步骤一制备的改性剂溶液加热为20℃～80℃，用20℃～80℃的改性剂溶液对碳纤维进行表面改性，然后在温度为50℃～80℃的条件下干燥0.5h～1h，得到表面上浆剂化学接枝改性后的碳纤维；所述的碳纤维为具有环氧型上浆剂的单向碳纤维、具有环氧型上浆剂的碳纤维织布、具有环氧型上浆剂的纤维毡或具有环氧型上浆剂的短切碳纤维；
所述的表面上浆剂化学接枝改性后的碳纤维表面引入不饱和双键，该不饱和双键在乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂分子链中的双键在固化过程中发生化学交联，从而在碳纤维与树脂基体间形成化学键连接，提高复合材料的界面结合强度。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯酰胺类有机溶液接枝改性碳纤维表面上浆剂的方法，其特征在于步骤一所述的分子结构中同时含有氨基和不饱和双键的丙烯酰胺类有机小分子为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种丙烯酰胺类有机溶液接枝改性碳纤维表面上浆剂的方法，其特征在于步骤一所述的易挥发的有机溶剂为醇、醚和酮中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种丙烯酰胺类有机溶液接枝改性碳纤维表面上浆剂的方法，其特征在于当步骤二所述的碳纤维为连续纤维时，步骤二中用20℃～80℃的改性剂溶液对碳纤维进行表面改性的方法为：通过导辊牵引的方法将碳纤维浸入到20℃～80℃的改性剂溶液中，处理5min～60min。
5.根据权利要求1所述的一种丙烯酰胺类有机溶液接枝改性碳纤维表面上浆剂的方法，其特征在于当步骤二所述的碳纤维为具有环氧型上浆剂的短切碳纤维或具有环氧型上浆剂的纤维毡时，步骤二中用20℃～80℃的改性剂溶液对碳纤维进行表面改性的方法为：将碳纤维完全浸入到20℃～80℃的改性剂溶液中，浸泡5min～60min。
6.根据权利要求1所述的一种丙烯酰胺类有机溶液接枝改性碳纤维表面上浆剂的方法，其特征在于步骤二中用20℃～80℃的改性剂溶液对碳纤维进行表面改性的同时采用超声处理。
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