CN109836576B - 一种超支化聚合物及其提升纤维与环氧树脂结合性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超支化聚合物及其提升纤维与环氧树脂结合性能的方法，属于纤维表面处理技术领域，以二亚乙基三胺与丙烯酸甲酯为原料，在N₂保护下合成得到黏稠淡黄色端氨基超支化聚合物HBP‑NH₂用于对PBO纤维表面处理的偶联剂，利用端氨基超支化聚合物对PBO纤维进行处理，经HBP‑NH₂处理后的PBO纤维形态稳定、表面富含N‑H键，提升了PBO纤维与树脂间的界面结合性能，测试数据显示界面剪切力提升0.99Mpa。

Description

一种超支化聚合物及其提升纤维与环氧树脂结合性能的方法

技术领域

本发明涉及纤维表面处理技术领域，具体是指一种超支化聚合物及其提升纤维与环氧树脂结合性能的方法。

背景技术

利用含有功能性基团的高聚物对纤维进行处理，在纤维表面引入功能性基团或活化纤维表面，从而提升纤维与树脂基体的界面性能一直是复合材料学界的研究重点。

PBO纤维是聚对苯撑苯并双口恶唑纤维(Poly-p-phenylenebenzobisthiazole)的简称，是20世纪80年代美国为发展航天航空事业而开发的复合材料用增强材料，是含有杂环芳香族的聚酰胺家族中最有发展前途的一个成员，被誉为21世纪超级纤维。具有十分优异的物理机械性能和化学性能，其强力、模量为Kevlar(凯夫拉)纤维的2倍并兼有间位芳纶耐热阻燃的性能，而且物理化学性能完全超过迄今在高性能纤维领域处于领先地位的Kevlar纤维。一根直径为1毫米的PBO细丝可吊起450千克的重量，其强度是钢丝纤维的10倍以上。

申请人在研究PBO纤维时发现：分子规则有序的取向结构使得PBO纤维表面光滑，同时分子链之间缺少横向连接、分子链上的极性杂原子绝大部分包裹在纤维内部、纤维表面极性很小，致使PBO纤维表面光滑、活性低，不易与树脂浸润，导致纤维与树脂之间的界面粘结力差、界面剪切强度低。同时，采用硅烷偶联剂处理PBO纤维表面，绝大部分偶联剂并不能明显提高PBO纤维与树脂基体的界面结合性能，从而影响PBO纤维在一些领域的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种超支化聚合物及其提升纤维与环氧树脂结合性能的方法，以解决现有技术中的全部或者部分不足。

基于上述目的本发明提供的一种超支化聚合物，所述超支化聚合物为端氨基超支化聚合物(HBP-NH₂)，结构示意式如下：

在一些可选实施例，所述超支化聚合物的制备方法包括如下步骤：

a、将二亚乙基三胺进行冰水浴冷却；

b、在N₂保护下，缓慢匀速滴加由体积比1:20～30的丙烯酸甲酯和甲醇的混合溶液，滴加完毕后在室温下反应，得到AB₃和AB₂型单体；

c、将b反应体系减压除去甲醇，升温至130～170℃继续减压反应20～28h，停止反应，得到端氨基超支化聚合物HBP-NH₂。

从上面所述可以看出，本发明提供的一种超支化聚合物，以二亚乙基三胺与丙烯酸甲酯为原料，在N₂保护下合成得到黏稠淡黄色端氨基超支化聚合物HBP-NH₂用于对PBO纤维表面处理的偶联剂。

一种提升纤维与环氧树脂结合性能的方法，包括如下步骤：

1)、PBO纤维预处理，将PBO纤维置于无水乙醇中避光浸泡18～30h，然后，取出水洗并避光干燥；

2)、将所述超支化聚合物加入水中并加热熔融混合均匀，将经过预处理的PBO纤维放入，超声震荡反应40～80min；

3)、将PBO纤维取出，水洗并避光干燥。

在一些可选实施例，所述(1)中避光干燥的温度为70～85℃，时长2～4h。

在一些可选实施例，所述(2)中所述超支化聚合物与水的质量比为1:2.5～6。

在一些可选实施例，所述(2)中超声震荡的频率为50～80kHz，温度为40～60℃。

在一些可选实施例，所述(3)中避光干燥的温度为95～110℃，时长45～70min。

从上面所述可以看出，本发明提供的一种提升纤维与环氧树脂结合性能的方法，利用端氨基超支化聚合物对PBO纤维进行处理，经HBP-NH₂处理后的PBO纤维形态稳定、表面富含N-H键，提升了PBO纤维与树脂间的界面结合性能，该方法具有显著的功能性。一方面，与传统通过等离子体处理、电晕放电处理等方法相比，利用端氨基超支化聚合物处理PBO纤维不会出现等离子处理、电晕放电处理等方法中PBO纤维表面受到破坏从而降低其力学性能的现象；另一方面，利用端氨基超支化聚合物处理PBO纤维工艺流程操作简便；本发明提供的方法不仅能够有效提升PBO纤维与树脂基体的界面结合性能，与此同时，PBO纤维本身的力学性能不会下降。

附图说明

图1为本发明实施例制备的PBO纤维/环氧树脂复合材料界面SEM图；

图2为本发明实施例制备的经端氨基超支化聚合物处理的PBO纤维/环氧树脂复合材料界面SEM图；

图3位本发明实施例中界面剪切强度测试样品示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例和附图对本发明进一步详细说明。

为了解决现有绝大部分偶联剂并不能明显提高PBO纤维与树脂基体的界面结合性能的问题，本发明实施例提供的一种超支化聚合物，所述超支化聚合物为端氨基超支化聚合物(HBP-NH₂)，结构示意式如下：

以二亚乙基三胺与丙烯酸甲酯为原料，在N₂保护下合成得到黏稠淡黄色端氨基超支化聚合物HBP-NH₂用于对PBO纤维表面处理的偶联剂，制备方法简单，且是端氨基超支化聚合物提高偶合能力。

为了解决PBO纤维不易与树脂浸润，导致纤维与树脂之间的界面粘结力差、界面剪切强度低的问题，本发明实施例提供的一种提升纤维与环氧树脂结合性能的方法，包括如下步骤：

1)、PBO纤维预处理，将PBO纤维置于无水乙醇中避光浸泡18～30h，然后，取出水洗并避光干燥；

2)、将所述超支化聚合物加入水中并加热熔融混合均匀，将经过预处理的PBO纤维放入，超声震荡反应40～80min；

3)、将PBO纤维取出，水洗并避光干燥。

利用端氨基超支化聚合物对PBO纤维进行处理，经HBP-NH₂处理后的PBO纤维形态稳定、表面富含N-H键，提升PBO纤维与树脂间的界面结合性能。

下面结合性能测试和附图对本发明实施例作进一步的阐述。

1、PBO纤维/环氧树脂复合材料的制备

剪取适量的PBO纤维束，对其进行预处理，预处理步骤为：室温条件下将其置于无水乙醇中避光浸泡24h，取出，蒸馏水清洗三次，移入烘箱，80℃避光干燥3h；将经过预处理的PBO纤维束平放在水平桌面上，两端固定，将配置好的环氧树脂缓慢匀速倒在PBO纤维上，同时用钢制的小辊子滚动，使树脂充分浸润PBO纤维束，其中，树脂配置过程中环氧树脂与固化剂的质量比为100:27；室温36h待树脂固化制得PBO纤维/环氧树脂复合材料。

取制备的PBO纤维/环氧树脂复合材料，在复合材料中间位置垂直纤维轴剪开，沿纤维轴向位置撕开PBO纤维/环氧树脂复合材料，借助扫描电子显微镜(SEM)观察界面，SEM图见图1，评估PBO纤维与树脂基体的界面结合性能。

将两块经过预处理的PBO纤维织物中间叠加在一起，叠加示意图见图3，叠加部分宽度为15mm，借助真空辅助树脂转移传递模塑法(VaRTM)与环氧树脂复合成型，其中，树脂配置过程中环氧树脂与固化剂的质量比为100:27；室温36h待树脂固化，将PBO纤维/环氧树脂复合材料取出。

借助Shimadzu Autograph电子控制万能试验机，对制备的PBO纤维/环氧树脂复合材料进行拉伸测试，计算界面剪切力，测试结果见表1。

2、经端氨基超支化聚合物处理的PBO纤维/环氧树脂复合材料的制备

(1)、超支化聚合物的制备方法

a、将二亚乙基三胺置于三口烧瓶中，冰水浴冷却；

b、在N₂保护下，用恒压漏斗缓慢匀速滴加由体积比1:20～30的丙烯酸甲酯和甲醇的混合溶液，滴加完毕后在室温下反应，得到淡黄色透明AB₃和AB₂型单体；

c、将上述反应体系转移至旋转蒸发仪茄形烧瓶中，减压除去甲醇，升温至150℃继续减压反应20～28h，停止反应，得到黏稠淡黄色端氨基超支化聚合物HBP-NH₂，结构示意式如下：

(2)、提升PBO纤维与树脂基体界面结合性能的方法

A、剪取适量的PBO纤维束，对其进行预处理，预处理步骤为：室温条件下将其置于无水乙醇中避光浸泡24h，取出，蒸馏水清洗三次，移入烘箱，80℃避光干燥3h；

B、将20g端氨基超支化聚合物(HBP-NH₂)置于200mL烧杯中，80℃加热熔融后加入80g蒸馏水，制得质量百分比为20％的溶液；将经过预处理的PBO纤维移入溶液中，将反应体系置于超声波水浴振荡锅中，50℃超声振荡1h；取出PBO纤维，蒸馏水清洗五到七次，移入烘箱，100℃避光干燥1h，制得经过端氨基超支化聚合物(HBP-NH₂)处理的PBO纤维。

将经过端氨基超支化聚合物(HBP-NH₂)处理的PBO纤维束平放在水平桌面上，两端固定，将配置好的环氧树脂倒在PBO纤维上，同时用钢制的小辊子滚动，使树脂充分浸润PBO纤维束，其中，树脂配置过程中环氧树脂与固化剂的质量比为100:27；室温36h待树脂固化制得PBO纤维/环氧树脂复合材料；在复合材料中间位置垂直纤维轴剪开，沿纤维轴向位置撕开PBO纤维/环氧树脂复合材料，借助扫描电子显微镜(SEM)观察界面，SEM图见图2，评估PBO纤维与树脂基体的界面结合性能。

将两块经过端氨基超支化聚合物(HBP-NH₂)处理的PBO纤维织物中间叠加在一起，叠加示意图见图3，叠加部分宽度为15mm，借助真空辅助树脂转移传递模塑法(VaRTM)与环氧树脂复合成型，其中，树脂配置过程中环氧树脂与固化剂的质量比为100:27；室温36h待树脂固化，将经过端氨基超支化聚合物(HBP-NH₂)处理的PBO纤维/环氧树脂复合材料取出。

借助Shimadzu Autograph电子控制万能试验机，对制备的经过端氨基超支化聚合物(HBP-NH₂)处理的PBO纤维/环氧树脂复合材料进行拉伸测试，计算界面剪切力，测试结果见表1。

表1复合材料界面剪切强度测试结果

产品	界面剪切力(MPa)
		PBO纤维/环氧树脂复合材料	3.44
经过端氨基超支化聚合物(HBP-NH<sub>2</sub>)处理的PBO纤维/环氧树脂复合材料	4.43

由表1可以看出，制备的经端氨基超支化聚合物(HBP-NH₂)处理的PBO纤维/环氧树脂复合材料与PBO纤维/环氧树脂复合材料(界面剪切力3.44MPa)比较，其界面剪切力有较大提高。同时结合图1和图2，经端氨基超支化聚合物(HBP-NH₂)处理的PBO纤维表面未受到破坏。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。

本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种PBO纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）、PBO纤维预处理，将PBO纤维置于无水乙醇中避光浸泡18～30h，然后，取出水洗并避光干燥；

（2）、将端氨基超支化聚合物HBP-NH₂加入水中并加热熔融混合均匀，其中端氨基超支化聚合物HBP-NH₂与水的质量比为1:2.5～6；然后加入经过预处理的PBO纤维，在40-60℃下超声震荡反应40～80min，取出，水洗并避光干燥，得到经过端氨基超支化聚合物HBP-NH₂处理的PBO纤维；

（3）、将经过端氨基超支化聚合物HBP-NH₂处理的PBO纤维束平放在水平桌面上，两端固定，将配置好的树脂倒在PBO纤维上，同时用钢制的小辊子滚动，使树脂充分浸润PBO纤维束，其中，树脂配置过程中环氧树脂与固化剂的质量比为100:27；室温36h待树脂固化制得PBO纤维/环氧树脂复合材料；

所述端氨基超支化聚合物HBP-NH₂的结构示意式如下：

所述端氨基超支化聚合物HBP-NH₂的制备方法包括如下步骤：

a、将二亚乙基三胺进行冰水浴冷却；

b、在N₂保护下，缓慢匀速滴加体积比1:20～30的丙烯酸甲酯和甲醇的混合溶液，滴加完毕后在室温下反应，得到AB₃和AB₂型单体；

c、将b反应体系减压除去甲醇，升温至130～170℃继续减压反应20～28h，停止反应，得到端氨基超支化聚合物HBP-NH₂。

2.根据权利要求1所述的PBO纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述(1)中避光干燥的温度为70～85℃，时长2～4h。

3.根据权利要求1所述的PBO纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述(2)中避光干燥的温度为95～110℃，时长45～70min。

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