CN111205383B - 一种无规共聚物及其制备方法和应用、一种改性pbo纤维及其制备方法 - Google Patents

一种无规共聚物及其制备方法和应用、一种改性pbo纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子纤维表面改性技术领域，尤其涉及一种无规共聚物及其制备方法和应用、一种改性PBO纤维及其制备方法。本发明提供的无规共聚物由苯乙烯(S)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和3‑乙烯基双环[4.2.0]辛‑1,3,5‑三烯(BCB)通过RAFT聚合反应得到，所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3‑乙烯基双环[4.2.0]辛‑1,3,5‑三烯的质量比为54～56:42～44:2～4。本发明提供的无规共聚物改性PBO纤维的拉伸强度为5.09～5.10GPa，表面粗糙度为34～42nm，在双酚A氰酸酯树脂中的单丝拔出强度为3.7～4.5MPa。

Description

一种无规共聚物及其制备方法和应用、一种改性PBO纤维及其 制备方法
技术领域
本发明涉及高分子纤维表面改性技术领域，尤其涉及一种无规共聚物及其制备方法和应用、一种改性PBO纤维及其制备方法。
背景技术
聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维，具有高度取向的有序结构，这赋予其相比其他纤维(如Kevlar纤维、碳纤维和石英纤维等)更加优异的综合性能，如低的介电性能(介电常数ε为3.0，介电损耗角正切值tanδ为0.001)，卓越的力学性能(拉伸强度达5.8GPa，模量达400GPa)，最高使用温度和分解温度较高(分别为350℃和650℃)，且具有较低的密度(1.56g/cm3)，是一种综合性能非常优异的新型纤维，在航天国防、武器装备、竞技体育等领域的应用有着非常大的吸引力。
然而PBO纤维表面光滑，活性基团少，化学惰性极强，与聚合物树脂基体的界面粘结性能差，上述缺点成为制约PBO纤维在高性能树脂基复合材料领域中应用的瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无规共聚物及其制备方法和应用、一种改性 PBO纤维及其制备方法，本发明提供的无规共聚物可对PBO纤维进行有效表面改性，提高PBO纤维的表面活性，且不损害PBO纤维的本体结构，同时增强PBO纤维与树脂基体的界面相容性和粘结性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种无规共聚物，由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯通过RAFT聚合反应得到，所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯的质量比为54～56:42～44:2～4。
优选地，所述无规共聚物的数均分子量为5000～55000。
本发明还提供了上述技术方案所述的无规共聚物的制备方法，包括如下步骤：
将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯、RAFT 试剂、引发剂和反应溶剂混合，在保护气氛下进行RAFT聚合反应，得到无规共聚物；所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯的质量比为54～56:42～44:2～4。
优选地，所述RAFT聚合反应的温度为70～80℃，时间为20～28h。
优选地，所述RAFT试剂为4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸，所述苯乙烯与RAFT试剂的质量比为54～56:0.2～2；所述引发剂为 1,1-偶氮双环己烷甲腈，所述苯乙烯与引发剂的质量比为54～56:0.04～0.4。
本发明还提供了上述技术方案所述无规共聚物或上述技术方案所述制备方法得到的无规共聚物在PBO纤维改性中的应用。
本发明还提供了一种改性PBO纤维的制备方法，包括如下步骤：
将PBO纤维在改性剂溶液中浸泡后干燥，得到改性PBO纤维前驱体，所述改性剂溶液中的改性剂为上述技术方案所述无规共聚物或上述技术方案所述制备方法得到的无规共聚物；
在保护气氛下，将所述改性PBO纤维前驱体于250～270℃进行热处理，得到改性PBO纤维。
优选地，所述热处理的时间为8～12min。
优选地，所述改性剂溶液中改性剂的质量浓度为0.2～1％；所述PBO纤维和改性剂溶液的质量比为1:1.8～2.5；所述浸泡的温度为室温，时间为 20～30min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性PBO纤维。
本发明提供了一种无规共聚物，由苯乙烯(S)、甲基丙烯酸甲酯(MMA) 和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(BCB)通过RAFT聚合反应得到，所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯的质量比为 54～56:42～44:2～4。本发明所提供的无规共聚物由式A、式B和式C所示的结构单元组成，其中式B所示的结构单元中的环丁烯在高温下可以发生交联，在对PBO纤维改性时，交联反应使无规共聚物可以形成一层致密聚合物膜均匀的包覆在PBO纤维表面，实现对PBO纤维的表面改性，使改性PBO 纤维的表面变粗糙，且表面活性得到极大的改善，同时由于PBO纤维表面含有大量苯环(式C所示结构)，上述无规共聚物中的苯乙烯单元与PBO纤维有较强的相容性，且式B所示结构单元经过交联后可增强树脂基体对PBO 纤维的附着力，从而增强PBO纤维与树脂基体的界面相容性，提高粘结性。实例结果表明，本发明提供的无规共聚物改性PBO纤维的拉伸强度为5.09～5.10GPa，表面粗糙度为34～42nm，在双酚A氰酸酯树脂中的单丝拔出强度为3.7～4.5MPa。
Figure BDA0002396391320000031
附图说明
图1为实施例3所得无规共聚物的核磁谱图；
图2为实施例1～4所得无规共聚物的GPC谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种无规共聚物，由苯乙烯(S)、甲基丙烯酸甲酯(MMA) 和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(BCB)通过RAFT聚合反应得到，所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯的质量比为 54～56:42～44:2～4。
在本发明中，上述无规共聚物由式A、式B和式C所示的结构单元组成：
Figure BDA0002396391320000032
在本发明中，所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛 -1,3,5-三烯的质量比优选为54～56:42～43:2～4，更优选为56:42:2～4。
在本发明中，所述无规共聚物的数均分子量优选为5000～55000，更优选为5700～53300。
本发明还提供了上述技术方案所述的无规共聚物的制备方法，包括如下步骤：
将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯、RAFT 试剂、引发剂和溶剂混合，在保护气氛下进行RAFT聚合反应，得到无规共聚物；其中苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯的质量比为54～56:42～44:2～4。
本发明对所述RAFT试剂和引发剂的具体种类没有特殊限定，能够完成 RAFT聚合反应即可。
在本发明实施例中，所述RAFT试剂优选为4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸，所述苯乙烯与RAFT试剂的质量比优选为 54～56:0.2～2，更优选为55～56:0.2～1，最优选为56:0.2～0.4。
在本发明实施例中，所述引发剂优选为1,1-偶氮双环己烷甲腈；所述苯乙烯与引发剂的质量比优选为54～56:0.04～0.4，更优选为55～56:0.04～0.2，最优选为56:0.04～0.08。
本发明对所述反应溶剂的种类和用量没有特殊限定，能够保证反应顺利进行即可，在本发明实施例中，所述反应溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺或 1,4-二氧六环，更优选为1,4-二氧六环；所述苯乙烯与反应溶剂的质量比优选为54～56:40～60，更优选为54～56:40～50。
在本发明中，如无特殊说明，所述保护气氛均优选为氮气氛围或惰性气体氛围，更优选为氮气氛围。
在本发明中，所述RAFT聚合反应的温度优选为70～80℃，更优选为 75～80℃；时间优选为20～28h，更优选为24～28h。
所述RAFT聚合反应后，本发明优选还包括以下后处理步骤：将所述 RAFT聚合反应所得反应液与正己烷混合，进行第一沉淀；将所述沉淀所得混合液进行固液分离，得到粗无规共聚物，将所述粗无规共聚物进行纯化后干燥，得到无规共聚物；所述纯化优选为将待纯化的无规共聚物溶解于反应溶剂中，得到无规共聚物溶液，然后将所述无规共聚物溶液与正己烷混合，进行第二沉淀；将所述第二沉淀所得混合液进行固液分离，得到纯化无规共聚物；所述纯化的次数优选为1～2次；溶解所述待纯化的无规共聚物的反应溶剂优选与所述RAFT聚合反应中所用反应溶剂相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述无规共聚物能够溶解于反应溶剂中，需要使用沉淀剂改变反应液的溶液极性，以改变所述无规共聚物在反应液中的溶解度，从而将所述无规共聚物沉淀出来，而纯化过程可将未反应的单体去除；所述第一沉淀和所述第二沉淀的时间优选独立地为3～8min，所述第一沉淀和第二沉淀的过程优选维持搅拌；所述RAFT聚合反应所得反应液与正己烷混合或所述无规共聚物溶液与正己烷混合顺序优选为将所述RAFT聚合反应所得反应液或所述无规共聚物溶液滴加至正己烷中；所述第一沉淀用正己烷与所述RAFT聚合反应所用反应溶剂的质量比优选为90～100:40～50；所述第二沉淀用正己烷与溶解待纯化的无规共聚物的反应溶剂的质量比优选为 90～100:20～30。本发明对所述干燥的方式和参数没有特殊限定，能够得到恒重的产物即可，在本发明实施例中，所述干燥优选在烘箱中进行，所述干燥的温度优选为30～40℃，更优选为35～40℃，时间优选为5～8h，更优选为6～8h。
本发明还提供了上述技术方案所述无规共聚物或上述技术方案所述制备方法得到的无规共聚物在PBO纤维改性中的应用。
本发明还提供了一种改性PBO纤维的制备方法，包括如下步骤：
将PBO纤维在改性剂溶液中浸泡后干燥，得到改性PBO纤维前驱体；所述改性剂溶液中的改性剂为上述技术方案所述无规共聚物或上述技术方案所述制备方法得到的无规共聚物；
在保护气氛下，将所述改性PBO纤维前驱体于250～270℃进行热处理，得到改性PBO纤维。
本发明将PBO纤维在所述改性剂溶液中浸泡后干燥，得到改性PBO纤维前驱体；所述改性剂为上述技术方案所述无规共聚物或上述技术方案所述制备方法得到的无规共聚物。在本发明中，所述无规共聚物具有一定的粘性，浸泡过程中无规共聚物粘附在PBO纤维表面上，得到负载改性剂的PBO纤维前驱体。
本发明对配制所述改性剂溶液所用溶剂没有特殊限定，能够溶解所述无规共聚物即可，更优选为易于挥发的可溶解改性剂的溶剂，以使无规共聚物能够更多的粘附在PBO纤维上。在本发明实施例中，配制所述改性剂溶液所用溶剂优选为二氯甲烷或甲苯，更优选为二氯甲烷。
在本发明中，所述改性剂溶液中改性剂的质量浓度优选为0.2～1％，更优选为0.27～0.79％。
本发明对所述PBO纤维的来源没有特殊限定，可以直接采用市售产品，在本发明实施例中，所述PBO纤维优选购买于日本东洋纺公司生产的PBO 纤维。
在本发明中，所述PBO纤维和改性剂溶液的质量比优选为1:1.8～2.5，更优选为1:1.8～2.1，最优选为1:1.96～2.01。
在本发明中，所述浸泡的温度优选为室温(即不需要额外的加热或冷却)，时间优选为20～30min，更优选为25～30min。
在本发明中，浸泡完成后，本发明优选通过固液分离的方式将浸泡后的PBO纤维取出，进行干燥；本发明对所述浸泡后进行的干燥没有特殊限定，能够将溶剂去除即可，在本发明实施例中，所述干燥优选为自然挥发干。
在本发明中，如无特殊说明，所述固液分离的具体方式均优选为过滤。
得到改性PBO纤维前驱体后，本发明在保护气氛下，将所述改性PBO 纤维前驱体于250～270℃进行热处理，得到改性PBO纤维。在本发明中，所述热处理过程中，无规共聚物中BCB结构中的环丁烯相互交联，分子链之间以八元环的结构链接，从而在PBO纤维表面形成一层均匀具有粘结性能的聚合物膜，实现了对PBO纤维的表面改性。
在本发明中，所述热处理的温度优选为260～270℃，更优选为270℃；所述热处理的时间优选为8～12min，更优选为9～10min。
热处理完成后，本发明优选为将热处理后的产物冷却至室温。本发明对所述冷却的方式没有特殊限定，在本发明实施例中，所述冷却优选为自然冷却。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性PBO纤维。
下面结合实施例对本发明提供的一种无规共聚物及其制备方法和应用、一种改性PBO纤维及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例中所用PBO纤维购买于日本东洋纺公司生产的PBO纤维。
实施例1
将54重量份的苯乙烯、42重量份的甲基丙烯酸甲酯、4重量份的3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯、2重量份的4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸、0.4重量份的1,1-偶氮双环己烷甲腈和50重量份的1,4- 二氧六环混合，得到原料混合液；将所述原料混合液在氮气氛围下升温至 80℃，进行RAFT聚合反应24h，完成RAFT聚合反应；将RAFT聚合反应所得反应液缓慢滴加到100重量份的正己烷中，磁力搅拌5min，然后过滤得到固体聚合物，再将得到的固体聚合物溶解到20重量份的1,4-二氧六环中，重复一次上述操作，沉淀所得固体聚合物放入35℃的烘箱中干燥6h，得到无规共聚物，记为P(S-co-BCB-co-MMA)；
将0.3重量份P(S-co-BCB-co-MMA)溶解于110重量份的二氯甲烷中，得到P(S-co-BCB-co-MMA)溶液；在室温下，将45重量份的PBO纤维浸入 P(S-co-BCB-co-MMA)溶液中，浸泡30min，然后过滤，将所得固体中的二氯甲烷自然挥干，得到改性PBO纤维前驱体；
将改性PBO纤维前驱体在氮气环境中，于250℃加热12min，然后冷却至室温，得到改性PBO纤维，记为PBO@P纤维。
实施例2
将55重量份的苯乙烯、43重量份的甲基丙烯酸甲酯、2重量份的3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯、1重量份的4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸、0.2重量份的1,1-偶氮双环己烷甲腈和50重量份的1,4- 二氧六环混合，得到原料混合液；将所述原料混合液在氮气氛围下升温至 75℃，进行RAFT聚合反应26h，完成RAFT聚合反应；将RAFT聚合反应所得反应液缓慢滴加到95重量份的正己烷中，磁力搅拌8min，然后过滤得到固体聚合物，再将得到的固体聚合物溶解到30重量份的1,4-二氧六环中，重复一次上述操作，沉淀所得固体聚合物放入40℃的烘箱中干燥7h，得到无规共聚物，记为P(S-co-BCB-co-MMA)；
将0.8重量份P(S-co-BCB-co-MMA)溶解于100重量份的二氯甲烷中，得到P(S-co-BCB-co-MMA)溶液；在室温下，将55重量份的PBO纤维浸入 P(S-co-BCB-co-MMA)溶液中，浸泡20min，然后过滤，将所得固体中的二氯甲烷自然挥干，得到改性PBO纤维前驱体；
将改性PBO纤维前驱体在氮气环境中，于260℃加热9min，然后冷却至室温，得到改性PBO纤维，记为PBO@P纤维。
实施例3
将56重量份的苯乙烯、42重量份的甲基丙烯酸甲酯、2重量份的3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯、0.4重量份的4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸、0.08重量份的1,1-偶氮双环己烷甲腈和40重量份的1,4- 二氧六环混合，得到原料混合液；将所述原料混合液在氮气氛围下升温至 80℃，进行RAFT聚合反应24h，完成RAFT聚合反应；将RAFT聚合反应所得反应液缓慢滴加到90重量份的正己烷中，磁力搅拌6min，然后过滤得到固体聚合物，再将得到的固体聚合物溶解到28重量份的1,4-二氧六环中，重复上述操作两次，沉淀所得固体聚合物放入35℃的烘箱中干燥8h，得到无规共聚物，记为P(S-co-BCB-co-MMA)；
将0.5重量份P(S-co-BCB-co-MMA)溶解于96重量份的二氯甲烷中，得到P(S-co-BCB-co-MMA)溶液；在室温下，将48重量份的PBO纤维浸入 P(S-co-BCB-co-MMA)溶液中，浸泡25min，然后过滤，将所得固体中的二氯甲烷自然挥干，得到改性PBO纤维前驱体；
将改性PBO纤维前驱体在氮气环境中，于270℃加热10min，然后冷却至室温，得到改性PBO纤维，记为PBO@P纤维。
实施例4
将56重量份的苯乙烯、42重量份的甲基丙烯酸甲酯、4重量份的3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯、0.2重量份的4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸、0.04重量份的1,1-偶氮双环己烷甲腈和45重量份的1,4- 二氧六环混合，得到原料混合液；将所述原料混合液在氮气氛围下升温至 75℃，进行RAFT聚合反应28h，完成RAFT聚合反应；将RAFT聚合反应所得反应液缓慢滴加到100重量份的正己烷中，磁力搅拌3min，然后过滤得到固体聚合物，再将得到的固体聚合物溶解到25重量份的1,4-二氧六环中，重复一次上述操作，沉淀所得固体聚合物放入40℃的烘箱中干燥6h，得到无规共聚物，记为P(S-co-BCB-co-MMA)；
将0.4重量份P(S-co-BCB-co-MMA)溶解于90重量份的二氯甲烷中，得到P(S-co-BCB-co-MMA)溶液；在室温下，将46重量份的PBO纤维浸入 P(S-co-BCB-co-MMA)溶液中，浸泡30min，然后过滤，将所得固体中的二氯甲烷自然挥干，得到改性PBO纤维前驱体；
将改性PBO纤维前驱体在氮气环境中，于270℃加热9min，然后冷却至室温，得到改性PBO纤维，记为PBO@P纤维。
对比例1
按照实施例3处理PBO纤维的方法处理PBO纤维，不同之处仅在于不对PBO纤维进行表面改性，具体如下：
在室温下，将48重量份的PBO纤维浸入二氯甲烷中，浸泡25min，取出待二氯甲烷自然挥干，得到浸泡处理PBO纤维；
将浸泡处理PBO纤维在氮气环境中，于270℃加热10min，然后冷却至室温，得到热处理PBO纤维。
对比例2
未经任何处理的PBO纤维。
对实施例1～4所得的P(S-co-BCB-co-MMA)进行核磁表征，结果相同，本发明示意性示出了实施例3所得P(S-co-BCB-co-MMA)的核磁谱图，如图 1所示，其中c、d、e、f、g、h表示主链上的氢原子，a为侧链上甲基的氢原子、b为侧链上环丁烯的氢原子。由图1可知，单体中的乙烯基(S)和丙烯基(MMA)对应的氢(5.5ppm和6.5ppm)消失；无规共聚物主链上的氢对应1.50ppm～2.50ppm，其侧链上甲基和苯并环丁烯的氢分别位于 3.50～3.60ppm、3.02～3.16ppm。由该谱图分析可得产物为苯乙烯-3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯和甲基丙烯酸酯的无规共聚物。
对实施例1～4所得的P(S-co-BCB-co-MMA)进行GPC(凝胶渗透色谱) 表征，结果如图2所示，由图2可知，实施例1～4所得P(S-co-BCB-co-MMA) 得数均分子量依次为5700、10700、32300和53300。
对实施例1～4得到的改性PBO纤维和对比例1～2制备得到的未改性的 PBO纤维进行性能测试，其中单丝拔出强度为在双酚A氰酸酯树脂中的单丝拔出强度，结果如表1所示。
表1实施例1～4和对比例1～2所得纤维的性能测试结果
Figure BDA0002396391320000091
由以上实施例1～4和对比例1～2可知，本发明采用P(S-co-BCB-co-MMA) 对PBO纤维进行表面改性，有效的提高了PBO纤维的表面粗糙度以及与树脂基体的界面相容性和粘结强度，并且不会损害PBO纤维本体的力学性能；此外，由对比例1和2可知，溶剂处理和热处理对PBO纤维的性能没有影响，说明本申请所提供的无规共聚物的改性对提高PBO纤维性能起到主导作用。本发明提供的无规共聚物P(S-co-BCB-co-MMA)改性PBO纤维拉伸强度为5.11～5.20GPa，表面粗糙度为34～42nm，在双酚A氰酸酯树脂中的单丝拔出强度为3.76～4.52MPa。此外，PBO纤维分子链沿纤维轴向高度有序的排列，且其侧链无活性基团，表面呈极强的化学惰性，经过无规共聚物改性后，PBO 纤维表面的有序分子链被无规共聚物网络覆盖，一定程度上提高了PBO纤维的表面活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种无规共聚物在PBO纤维改性中的应用，其特征在于，所述无规共聚物由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯通过RAFT聚合反应得到，所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯的质量比为54～56:42～44:2～4。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述无规共聚物的数均分子量为5000～55000。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述无规共聚物的制备方法包括如下步骤：
将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯、RAFT试剂、引发剂和反应溶剂混合，在保护气氛下进行RAFT聚合反应，得到无规共聚物；所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯的质量比为54～56:42～44:2～4。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述RAFT聚合反应的温度为70～80℃，时间为20～28h。
5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述RAFT试剂为4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸，所述苯乙烯与RAFT试剂的质量比为54～56:0.2～2；所述引发剂为1,1-偶氮双环己烷甲腈，所述苯乙烯与引发剂的质量比为54～56:0.04～0.4。
6.一种改性PBO纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将PBO纤维在改性剂溶液中浸泡后干燥，得到改性PBO纤维前驱体，所述改性剂溶液中的改性剂为无规共聚物，所述无规共聚物由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯通过RAFT聚合反应得到，所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯的质量比为54～56:42～44:2～4；
在保护气氛下，将所述改性PBO纤维前驱体于250～270℃进行热处理，得到改性PBO纤维。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为8～12min。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂溶液中改性剂的质量浓度为0.2～1％；所述PBO纤维和改性剂溶液的质量比为1:1.8～2.5；所述浸泡的温度为室温，时间为20～30min。
9.权利要求6～8任一项所述制备方法制备得到的改性PBO纤维。
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