CN116162203B - 一种高Tg环烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种高Tg环烯烃共聚物及其制备方法，属于高分子材料技术领域；方法包括：得到含氟降冰片烯；把含氟降冰片烯和降冰片烯衍生物进行开环易位聚合反应，得到中间品；对中间品进行氢化，得到环烯烃共聚物；通过含氟降冰片烯和具有大位阻的降冰片烯衍生物通过开环易位聚合和氢化得到环烯烃共聚物，由于三氟甲基的自由体积较大，能有效降低分子链间的堆积效率、增大分子链间的间距，同时减弱分子间的相互作用力，从而降低材料的介电常数。并且引入三氟甲基后可以使材料对光具有稳定的性能，还能有效地增强其光学透明性，而大位阻的降冰片烯有助于提高环烯烃共聚物的玻璃化转变温度，进而使得环烯烃共聚物具备高Tg和优良的其他性能。
Description
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高Tg环烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
环烯烃共聚物是一种由环烯烃聚合而成的的热塑性工程塑料。由于其独特的链结构，因此具有很多优良的性能，如高透明性、低双折射性、低吸湿性、低介电常数、耐热和耐化学腐蚀性好等特点，因此可以广泛应用于各种电器、医用材料、包装材料等领域。最常见的环烯烃共聚物是乙烯/降冰片烯共聚物(COC)，这类环烯烃材料具有很多优异的性能，然而，COC材料也存在一些性能上的缺点，COC玻璃化转变温度(Tg)随着降冰片烯含量的增大而升高，高Tg的COC材料由于含有过多的刚性降冰片烯结构单元而脆性严重，而且由于降冰片烯的分子体积不够大，导致乙烯/降冰片烯共聚物往往不能达到很高的耐温水平(Tg<200℃)，这限制了COC材料在温度较高的环境中使用。因此提高COC材料的耐热性具有十分重大的意义。
环烯烃共聚物(COC)可以通过增大共聚单体的位阻或提高共聚单体的插入率两种方法来提高玻璃化转变温度，使用提高共聚单体的插入率方法得到的环烯烃共聚物具有较高的Tg，但共聚单体插入率高会导致材料韧性的下降。随着电子科技的快速发展，对材料本身也提出了更高的要求，因此，制备出更高Tg的环烯烃共聚物且其他性能优良的环烯烃共聚物也至关重要。
发明内容
本申请提供了一种高Tg环烯烃共聚物及其制备方法，以使得环烯烃共聚物具备高Tg和优良的其他性能。
第一方面，本申请提供了一种高Tg环烯烃共聚物的制备方法，所述方法包括：
得到含氟降冰片烯；
把所述含氟降冰片烯和降冰片烯衍生物进行开环易位聚合反应，得到中间品；
对所述中间品进行氢化，得到环烯烃共聚物。
作为一种可选的实施方式，所述得到含氟降冰片烯，具体包括：
把5-降冰片烯-2-二羧酸和氟化改性剂进行反应，得到含氟降冰片烯。
作为一种可选的实施方式，所述氟化改性剂含有氨基。
作为一种可选的实施方式，所述氟化改性剂包括对氨基三氟甲基苯、邻氨基三氟甲氧基苯和3-氨基-5-三氟甲基苯甲酸中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述把5-降冰片烯-2-二羧酸和氟化改性剂进行反应，得到含氟降冰片烯，具体包括：
把5-降冰片烯-2-二羧酸和氟化改性剂混合于溶剂，后进行第一反应，得到混合物；
把混合物、吡啶和降冰片烯二酸酐进行混合，后进行第二反应，得到含氟降冰片烯。
作为一种可选的实施方式，所述把所述含氟降冰片烯和降冰片烯衍生物进行开环易位聚合反应，得到中间品，具体包括：
把所述含氟降冰片烯和降冰片烯衍生物混合于溶剂，后加入链转移剂和催化剂进行开环易位聚合反应，得到中间品。
作为一种可选的实施方式，所述降冰片烯衍生物包括外型-1,4,4a,9,9a,10-六氢-9,10(1’,2’)-桥苯亚基-1,4-桥亚甲基蒽。
作为一种可选的实施方式，所述链转移剂包括1-戊烯、1-己烯和1-庚烯中至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述催化剂包括Grubbs三代催化剂，所述Grubbs三代催化剂和降冰片烯衍生物的质量比为1：(200-500)。
第二方面，本申请提供了一种高Tg环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物采用第一方面提供的高Tg环烯烃共聚物的制备方法制得。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的该方法，通过含氟降冰片烯和具有大位阻的降冰片烯衍生物通过开环易位聚合和氢化得到环烯烃共聚物，由于三氟甲基(-CF3)基团，自由体积较大，能有效降低分子链间的堆积效率、增大分子链间的间距，同时减弱分子间的相互作用力，从而降低材料的介电常数。并且引入三氟甲基后可以使材料对光具有稳定的性能，还能有效地增强其光学透明性，而大位阻的降冰片烯有助于提高环烯烃共聚物的玻璃化转变温度，进而使得环烯烃共聚物具备高Tg和优良的其他性能。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
如图1所示，本申请实施例提供了一种高Tg环烯烃共聚物的制备方法，所述方法包括：
S1.得到含氟降冰片烯；
在一些实施例中，所述得到含氟降冰片烯，具体包括：把5-降冰片烯-2-二羧酸和氟化改性剂进行反应，得到含氟降冰片烯。更进一步的，所述把5-降冰片烯-2-二羧酸和氟化改性剂进行反应，得到含氟降冰片烯，具体包括：把5-降冰片烯-2-二羧酸和氟化改性剂混合于溶剂，后进行第一反应，得到混合物；把混合物、吡啶和降冰片烯二酸酐进行混合，后进行第二反应，得到含氟降冰片烯。
在一些实施例中，所述氟化改性剂含有氨基。更进一步的，所述氟化改性剂包括对氨基三氟甲基苯、邻氨基三氟甲氧基苯和3-氨基-5-三氟甲基苯甲酸中的至少一种。
具体而言，本实施例中，在三口烧瓶中加入5-降冰片烯-2-二羧酸和溶剂，在氮气气氛下冰浴冷却，搅拌后加入氟化改性剂，搅拌均匀后将温度升至室温，反应一段时间后，接着将反应温度升至一定温度，将吡啶和降冰片烯二酸酐缓慢加入到混合物中，继续反应一段时间，反应结束后将混合物倒入蒸馏水中、用乙醚萃取、干燥得到含氟的降冰片烯。
S2.把所述含氟降冰片烯和降冰片烯衍生物进行开环易位聚合反应，得到中间品；
在一些实施例中，所述把所述含氟降冰片烯和降冰片烯衍生物进行开环易位聚合反应，得到中间品，具体包括：把所述含氟降冰片烯和降冰片烯衍生物混合于溶剂，后加入链转移剂和催化剂进行开环易位聚合反应，得到中间品。
在一些实施例中，所述降冰片烯衍生物包括外型-1,4,4a,9,9a,10-六氢-9,10(1’,2’)-桥苯亚基-1,4-桥亚甲基蒽。所述链转移剂包括1-戊烯、1-己烯和1-庚烯中至少一种。所述催化剂包括Grubbs三代催化剂，且所述Grubbs三代催化剂和降冰片烯衍生物的质量比为1：(200-500)。
具体而言，本实施例中，将三口烧瓶抽真空通氮气反复三次后，在氮气保护下加入降冰片烯衍生物、含氟的降冰烯片和溶剂，待其混合搅拌均匀后，依次加入链转移剂和配置好的Grubbs三代催化剂溶液，在室温下反应，反应结束后将混合物缓慢滴加到快速搅拌的大量乙醇中，经过滤、洗涤、烘干得到未氢化的聚合物(即中间品)。
S3.对所述中间品进行氢化，得到环烯烃共聚物。
在一些实施例中，所述对所述中间品进行氢化，得到环烯烃共聚物，具体包括：把中间品、对甲苯磺酰肼、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三正丙胺和无水甲苯进行混合并回流反应，得到环烯烃共聚物。
具体而言，本实施例中，在氮气气氛下将未氢化的聚合物(即中间品)、对甲苯磺酰肼、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到三口烧瓶中，然后加入三正丙胺和无水甲苯，搅拌均匀后将温度升至120℃，回流反应一段时间后，待混合溶液冷却至室温，然后将其缓慢滴加到快速搅拌的乙醇中，产物用热甲苯溶解再用乙醇析出反复3次，经干燥得到目标产物(即环烯烃共聚物)。
以下以对氨基三氟甲基苯作为氟化改性剂进行化学反应过程的具体说明
1)把5-降冰片烯-2-二羧酸和对氨基三氟甲基苯进行反应，得到含氟降冰片烯，反应过程如下：
2)把所述含氟降冰片烯和降冰片烯衍生物进行开环易位聚合反应和氢化，得到环烯烃共聚物，反应过程如下：
其中，m和n分别独立的选自任意正整数。
采用以上实施例提供的方法，通过氨基和羧酸反应将三氟甲基接枝到降冰片烯上，由于三氟甲基(-CF3)基团，自由体积较大，能有效降低分子链间的堆积效率、增大分子链间的间距，同时减弱分子间的相互作用力，从而降低材料的介电常数。并且引入三氟甲基后可以使材料对光具有稳定的性能，还能有效地增强其光学透明性。再通过含氟降冰片烯和大位阻的降冰片烯衍生物通过开环易位聚合和氢化得到环烯烃共聚物，大位阻的降冰片烯有助于提高环烯烃共聚物的玻璃化转变温度。
基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种高Tg环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物采用如上提供的高Tg环烯烃共聚物的制备方法制得。
该环烯烃共聚物是基于上述方法实现制备，该方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该环烯烃共聚物采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
一种高Tg环烯烃共聚物的制备方法，方法包括：
(1)含氟降冰片烯的制备
在三口烧瓶中加入5g的5-降冰片烯-2-二羧酸和60g的无水甲苯，在氮气气氛下冰浴冷却，搅拌30min后加入3-氨基-5-三氟甲基苯甲酸，搅拌均匀后将温度升至室温，反应6h，接着将反应温度升至60℃，将10g吡啶和15g的降冰片烯二酸酐缓慢加入到混合物中，继续反应6h，反应结束后将混合物倒入蒸馏水中、用乙醚萃取、干燥得到含氟的降冰片烯。
(2)环烯烃共聚物的制备
将三口烧瓶抽真空通氮气反复三次后，在氮气保护下加入12g的降冰片烯衍生物、14g含氟的降冰烯片和150g的二氯甲烷，待其混合搅拌均匀后，依次加入0.2g的1-戊烯和配置好的5g的Grubbs三代催化剂的二氯甲烷混合溶液(催化剂和总单体的质量比为1:500)，在室温下反应2h，反应结束后将混合物缓慢滴加到快速搅拌的大量乙醇中，经过滤、洗涤、烘干得到未氢化的聚合物；然后在氮气气氛下将5g的未氢化的聚合物、16g的对甲苯磺酰肼、6mg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到三口烧瓶中，然后加入20g的三正丙胺和120g的无水甲苯，搅拌均匀后将温度升至120℃，回流反应16h后，待混合溶液冷却至室温，然后将其缓慢滴加到快速搅拌的乙醇中，产物用热甲苯溶解再用乙醇析出反复3次，经干燥得到目标产物。
实施例2
一种高Tg环烯烃共聚物的制备方法，方法包括：
(1)含氟降冰片烯的制备
在三口烧瓶中加入5g的5-降冰片烯-2-二羧酸和80g的无水甲苯，在氮气气氛下冰浴冷却，搅拌30min后加入邻氨基三氟甲氧基苯，搅拌均匀后将温度升至室温，反应6h，接着将反应温度升至80℃，将10g吡啶和15g的降冰片烯二酸酐缓慢加入到混合物中，继续反应6h，反应结束后将混合物倒入蒸馏水中、用乙醚萃取、干燥得到含氟的降冰片烯。
(2)环烯烃共聚物的制备
将三口烧瓶抽真空通氮气反复三次后，在氮气保护下加入14g的降冰片烯衍生物、6g含氟的降冰烯片和180g的二氯甲烷，待其混合搅拌均匀后，依次加入0.2g的1-己烯和配置好的5g的Grubbs三代催化剂的二氯甲烷混合溶液(催化剂和总单体的质量比为1:400)，在室温下反应1h，反应结束后将混合物缓慢滴加到快速搅拌的大量乙醇中，经过滤、洗涤、烘干得到未氢化的聚合物；然后在氮气气氛下将5g的未氢化的聚合物、16g的对甲苯磺酰肼、6mg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到三口烧瓶中，然后加入20g的三正丙胺和120g的无水甲苯，搅拌均匀后将温度升至120℃，回流反应16h后，待混合溶液冷却至室温，然后将其缓慢滴加到快速搅拌的乙醇中，产物用热甲苯溶解再用乙醇析出反复3次，经干燥得到目标产物。
实施例3
一种高Tg环烯烃共聚物的制备方法，方法包括：
(1)含氟降冰片烯的制备
在三口烧瓶中加入10g的5-降冰片烯-2-二羧酸和100g的无水甲苯，在氮气气氛下冰浴冷却，搅拌30min后加入邻氨基三氟甲氧基苯，搅拌均匀后将温度升至室温，反应8h，接着将反应温度升至60℃，将10g吡啶和15g的降冰片烯二酸酐缓慢加入到混合物中，继续反应4h，反应结束后将混合物倒入蒸馏水中、用乙醚萃取、干燥得到含氟的降冰片烯。
(2)环烯烃共聚物的制备
将三口烧瓶抽真空通氮气反复三次后，在氮气保护下加入16g的降冰片烯衍生物、4g含氟的降冰烯片和200g的二氯甲烷，待其混合搅拌均匀后，依次加入0.2g的1-庚烯和配置好的5g的Grubbs三代催化剂的二氯甲烷混合溶液(催化剂和总单体的质量比为1:200)，在室温下反应1h，反应结束后将混合物缓慢滴加到快速搅拌的大量乙醇中，经过滤、洗涤、烘干得到未氢化的聚合物；然后在氮气气氛下将5g的未氢化的聚合物、16g的对甲苯磺酰肼、6mg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到三口烧瓶中，然后加入20g的三正丙胺和120g的无水甲苯，搅拌均匀后将温度升至120℃，回流反应16h后，待混合溶液冷却至室温，然后将其缓慢滴加到快速搅拌的乙醇中，产物用热甲苯溶解再用乙醇析出反复3次，经干燥得到目标产物。
实施例4
一种高Tg环烯烃共聚物的制备方法，方法包括：
(1)含氟降冰片烯的制备
在三口烧瓶中加入10g的5-降冰片烯-2-二羧酸和100g的无水甲苯，在氮气气氛下冰浴冷却，搅拌30min后加入对氨基三氟甲基苯，搅拌均匀后将温度升至室温，反应8h，接着将反应温度升至80℃，将10g吡啶和15g的降冰片烯二酸酐缓慢加入到混合物中，继续反应4h，反应结束后将混合物倒入蒸馏水中、用乙醚萃取、干燥得到含氟的降冰片烯。
(2)环烯烃共聚物的制备
将三口烧瓶抽真空通氮气反复三次后，在氮气保护下加入18g的降冰片烯衍生物、2g含氟的降冰烯片和200g的二氯甲烷，待其混合搅拌均匀后，依次加入0.2g的1-戊烯和配置好的5g的Grubbs三代催化剂的二氯甲烷混合溶液(催化剂和总单体的质量比为1:300)，在室温下反应2h，反应结束后将混合物缓慢滴加到快速搅拌的大量乙醇中，经过滤、洗涤、烘干得到未氢化的聚合物；然后在氮气气氛下将5g的未氢化的聚合物、16g的对甲苯磺酰肼、6mg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到三口烧瓶中，然后加入20g的三正丙胺和120g的无水甲苯，搅拌均匀后将温度升至120℃，回流反应16h后，待混合溶液冷却至室温，然后将其缓慢滴加到快速搅拌的乙醇中，产物用热甲苯溶解再用乙醇析出反复3次，经干燥得到目标产物。
实施例5
一种高Tg环烯烃共聚物的制备方法，方法包括：
(1)含氟降冰片烯的制备
在三口烧瓶中加入5g的5-降冰片烯-2-二羧酸和60g的无水甲苯，在氮气气氛下冰浴冷却，搅拌30min后加入对氨基三氟甲基苯，搅拌均匀后将温度升至室温，反应8h，接着将反应温度升至80℃，将10g吡啶和15g的降冰片烯二酸酐缓慢加入到混合物中，继续反应6h，反应结束后将混合物倒入蒸馏水中、用乙醚萃取、干燥得到含氟的降冰片烯。
(2)环烯烃共聚物的制备
将三口烧瓶抽真空通氮气反复三次后，在氮气保护下加入18g的降冰片烯衍生物、2g含氟的降冰烯片和200g的二氯甲烷，待其混合搅拌均匀后，依次加入0.2g的1-己烯和配置好的5g的Grubbs三代催化剂的二氯甲烷混合溶液(催化剂和总单体的质量比为1:300)，在室温下反应2h，反应结束后将混合物缓慢滴加到快速搅拌的大量乙醇中，经过滤、洗涤、烘干得到未氢化的聚合物；然后在氮气气氛下将5g的未氢化的聚合物、16g的对甲苯磺酰肼、6mg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到三口烧瓶中，然后加入20g的三正丙胺和120g的无水甲苯，搅拌均匀后将温度升至120℃，回流反应16h后，待混合溶液冷却至室温，然后将其缓慢滴加到快速搅拌的乙醇中，产物用热甲苯溶解再用乙醇析出反复3次，经干燥得到目标产物。
对比例1
市场购得的环烯烃共聚物
对实施例1-5和对比例1提供的物质进行性能检测，结果如下表所示：
| 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| Tg/℃ | 60-170 | 175 | 183 | 196 | 208 | 212 |
| 介电常数 | 2.35 | 2.03 | 2.07 | 2.11 | 2.14 | 2.16 |
| 透光率/％ | 91 | 91.4 | 91.7 | 91.5 | 92.1 | 91.8 |
由上表可得，采用本申请实施例提供的方法制备的环烯烃共聚物，相较于目前的环烯烃共聚物具有更高的Tg温度，更小的介电常数和更高的透光率。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。
在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (3)
1.一种高Tg环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
把5-降冰片烯-2-二羧酸和氟化改性剂进行反应，得到含氟降冰片烯,所述氟化改性剂包括对氨基三氟甲基苯、邻氨基三氟甲氧基苯和3-氨基-5-三氟甲基苯甲酸中的至少一种；
把所述含氟降冰片烯和降冰片烯衍生物混合于溶剂，后加入链转移剂和催化剂进行开环易位聚合反应，得到中间品,所述降冰片烯衍生物包括外型-1,4,4a,9,9a,10-六氢-9,10(1’,2’)-桥苯亚基-1,4-桥亚甲基蒽,所述链转移剂包括1-戊烯、1-己烯和1-庚烯中至少一种,所述催化剂包括Grubbs三代催化剂，所述Grubbs三代催化剂和降冰片烯衍生物的质量比为1：(200-500)；
把中间品、对甲苯磺酰肼、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三正丙胺和无水甲苯进行混合并将温度升至120℃，回流反应16h后，待混合溶液冷却至室温，将其缓慢滴加到快速搅拌的乙醇中，产物用热甲苯溶解再用乙醇析出反复3次，得到环烯烃共聚物。
2.根据权利要求1所述的高Tg环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述把5-降冰片烯-2-二羧酸和氟化改性剂进行反应，得到含氟降冰片烯，具体包括：
把5-降冰片烯-2-二羧酸和氟化改性剂混合于溶剂，后进行第一反应，得到混合物；
把混合物、吡啶和降冰片烯二酸酐进行混合，后进行第二反应，得到含氟降冰片烯。
3.一种高Tg环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物采用权利要求1至2中任一项所述的高Tg环烯烃共聚物的制备方法制得。
Priority Applications (1)
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| CN202310108119.XA CN116162203B (zh) | 2023-02-13 | 2023-02-13 | 一种高Tg环烯烃共聚物及其制备方法 |
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| CN202310108119.XA CN116162203B (zh) | 2023-02-13 | 2023-02-13 | 一种高Tg环烯烃共聚物及其制备方法 |
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Citations (3)
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| JP2006342075A (ja) * | 2005-06-07 | 2006-12-21 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素ノルボルネニルエステル化合物、およびその重合体 |
| CN104693423A (zh) * | 2015-02-02 | 2015-06-10 | 华东师范大学 | 可交联的高介电性降冰片烯类共聚物、降冰片烯交联聚合物及其制备方法 |
| CN104910328A (zh) * | 2015-06-01 | 2015-09-16 | 华东师范大学 | 含氟的高介电性聚降冰片烯类-聚(1,6-庚二炔)类嵌段共聚物及其制备方法 |
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2023
- 2023-02-13 CN CN202310108119.XA patent/CN116162203B/zh active Active
Patent Citations (3)
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| 环烯烃聚合物的合成及性能研究;张怡然;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》(第7期);B016-216 * |
| 降冰片烯类易位聚合物的合成及其微结构与介电性能研究;尤泽旺;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》(第12期);B014-52 * |
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|---|---|
| CN116162203A (zh) | 2023-05-26 |
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