JP2006342075A - 含フッ素ノルボルネニルエステル化合物、およびその重合体 - Google Patents
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なかでも、フルオロアルキル基を持つノルボルネン化合物(以下「含フッ素ノルボルネン化合物」という場合がある。)、特にパーフルオロアルキル基を持つ含フッ素ノルボルネン化合物が合成され、開環メタセシス重合のモノマーとして使用されている(例えば、非特許文献1、非特許文献2参照)。
含フッ素ノルボルネン化合物に基づく構成単位を含む重合体は、フルオロアルキル基の特性により、他のノルボルネン化合物の重合体よりも化学的耐久性、耐候性、光透過性に優れることが期待される。しかし、含フッ素ノルボルネン化合物は、他のノルボルネン化合物の重合体よりも開環メタセシス重合の反応性が低い。そのため、重合に長時間を要する問題や、重合体が効率良く得られない問題がある。
Journal of Fluorine Chemistry、1988年、39号、173頁 POLYMER、1986年、27号、1296頁
[1]下式(1)で示される含フッ素ノルボルネニルエステル化合物。
[3]R1がトリフルオロメチル基である[1]または[2]に記載の含フッ素ノルボルネニルエステル化合物。
[4][1]〜[3]の何れかに記載の含フッ素ノルボルネニルエステル化合物に基づく構成単位を含む重合体。
[5]さらに、重合性アルケンに基づく構成単位を含む[4]に記載の重合体。
[6]開環メタセシス重合により得られる[4]または[5]に記載の重合体。
[7]数平均分子量がポリメタクリル酸メチル換算で1,000−1,000,000である[4]〜[6]の何れかに記載の重合体。
本発明の含フッ素ノルボルネニルエステル化合物は、下式(1)で示される。なお、本明細書においては、式(1)で表される化合物を「化合物(1)」のようにも記す。他の式で表される化合物についても同様に記す。
すなわち、Rfは任意の場所に1つ以上のエーテル性酸素原子を含んでもよいポリフルオロアルキル基である。ただし、エーテル性酸素原子を含まない場合、末端に水素原子を持たず炭素原子数は1〜20である。この場合、炭素原子数が1〜10であることが好ましい。また、エーテル性酸素原子を含む場合、炭素原子数は3〜20、好ましくは3〜9である。
Rfは直鎖状、分岐状のいずれの構造でもよい。
化合物(1)は、下式(2)で示されるノルボルネン骨格もつアルコールと、下式(3)で示される含フッ素アルキル酸フルオライドとのエステル化反応により合成される。下式(2)におけるXは、前記式(1)におけるXと同じである。また、下式(3)におけるR1とRfは、前記式(1)におけるR1、Rfと同じである。
化合物(3)は、従来公知の、含フッ素アルキル酸エステルを、フッ化カリウム、フッ化セシウム等の金属フッ化物の存在下で熱分解反応させることにより、簡便に合成できる。また、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド等のパーフルオロアルキレンオキサイドを、金属フッ素化物の存在下、単独で反応させると、パーフルオロアルキレンオキサイドのオリゴマー化がおこり、パーフルオロポリエーテルアルキル酸フルオライドを合成できる。
このエステル化反応では、反応副生成物としてフッ酸が発生し、反応機器の腐食を起こす等製造上問題があり、吸着処理が必要である。その吸着剤としては、従来公知のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物が用いられる。例えば、NaF、KF、MgF2、CaF2が好ましく挙げられ、フッ酸吸着率の良いNaFが特に好ましい。
具体的には、CF2ClCF2CHClF、CF2ClCFCl2等のハイドロクロロフルオロカーボン、CF3(CF2)4CHF2、CF3(CHF)2CF2CF3、CF3CH2CF2CH3等のハイドロフルオロカーボン、CHF2CF2OCH2CF3、C4F9OCH3等のハイドロフルオロエーテルが挙げられる。なかでも、環境負荷が低く、酸フルオロライドに対し不活性で、かつ取扱いの利便性が高いCF2ClCF2CHClFが好ましい。
エステル化反応の反応温度は、反応で発生する反応熱を除熱するため、反応開始時は、−20℃〜10℃とするのが好ましい。また、反応時間は、化合物(3)の種類により異なるが、2〜24時間反応させるのが好ましく、12〜24時間反応させるのがより好ましい。
本発明の重合体は、化合物(1)のみを構成単位とするホモポリマーであっても、化合物(1)と共重合可能なモノマー(以下「共重合モノマー」という場合がある。)を構成単位として含む共重合体であってもよい。共重合体の場合、共重合モノマーは一種類でも複数種類の組み合わせでもよい。
また、本発明の重合体は、開環メタセシス重合により得られる開環メタセシス重合体であっても、ラジカル重合により得られるラジカル重合体であってもよい。
重合体の数平均分子量は、ポリメタクリル酸メチル換算で1,000−1,000,000であることが好ましい。これにより、機械的物性、物理的物性に優れ、加工性にも優れる重合体を得ることができる。
化合物(1)は単独でも開環メタセシス重合するが、その他の開環メタセス重合性モノマーと共重合させることができる。共重合モノマーとしては、ノルボルネン、または置換若しくは無置換のノルボルネン誘導体が好適に用いられる。ノルボルネン誘導体としては、下記の化合物等が挙げられる。
パーフルオロアルキル基を有するノルボルネン誘導体:5−トリフルオロメチル−2−ノルボルネン、5−ペンタフルオロエチル−2−ノルボルネン、5−ヘプタフルオロプロピル−2−ノルボルネン、5−ノニルフルオロブチル−2−ノルボルネン、5−トリデカフルオロヘキシル−2−ノルボルネン、5−ヘプタデカフルオロオクチル−2−ノルボルネン等。
その他の置換基を有するノルボルネン誘導体:5−アセチル−2−ノルボルネン、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、5−ノルボルネン−2−カルボニトリル、5−ノルボルネン−2−カルボキシアルデヒド、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸モノメチルエステル、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジメチルエステル、55−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−ノルボルネン−2−メタノール、6−トリエトキシシリル−2−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−オール等。
多環のノルボルネン誘導体:ジヒドロジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの三環ノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルシクロテトラドデセンなどの四環ノルボルネン誘導体、トリシクロペンタジエン(シクロペンタジエンの三量体)、テトラシクロペンタジエン(シクロペンタジエンの四量体)などの五環以上のノルボルネン誘導体等。
なかでも、酸素や水分が存在しても充分な重合活性を示すルテニウムカルベン錯体またはオスミウムカルベン錯体を使用するのが好ましい。ルテニウムカルベン触媒及びオスミウムカルベン触媒は、それぞれ単独で用いても併用してもよい。
触媒の配合量は、モノマーの総量100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.05〜5質量部であることがより好ましい。
フッ素系溶媒と一般的な有機溶媒との混合比は、フッ素系溶媒の1質量部に対して、有機溶媒を1〜20質量部とするのが好ましい。
具体的には、CF3CCl3等のクロロフルオロカーボン、CF2ClCF2CHClF、CF2ClCFCl2等のハイドロクロロフルオロカーボン、CF3(CF2)4CHF2、CF3(CHF)2CF2CF3、CF3CH2CF2CH3等のハイドロフルオロカーボン、CHF2CF2OCH2CF3、C4F9OCH3等のハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は所望の分子量によって異なるが、触媒に対して0.5〜100当量加えることで数平均分子量(ポリメタクリル酸メチル換算)数千〜数十万のポリマーを得ることができる。
反応は、モノマーが反応して全て消費されてしまうと自然に停止する。反応が終了するまでの時間は、モノマーの組成、触媒の種類および添加量、溶媒量、反応温度によって変化するが、通常10分〜24時間である。反応停止まで反応を継続させて行うことが好ましい。
これら触媒による悪影響を排除するために、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル等のビニル化合物を添加して触媒を不活性化させてもよい。また、アルミナ、セライト、活性炭等の吸着剤で吸着処理を行い、触媒成分を取り除いてもよい。
化合物(1)は、ラジカル重合性のモノマーとしても使用できる。また、その他のラジカル重合性モノマーとフリーラジカル存在下で共重合できる。
ラジカル重合の共重合モノマーとしては、置換または無置換のアルケン誘導体が好適に用いられる。共重合モノマーは複数を組み合わせて用いることができる。
具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチレン等の含フッ素アルケン化合物、エチレン、プロピレン等のアルケン化合物、パーフルオロ(n−メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(n−プロピルビニルエーテル)等のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)化合物、ペンタフルオロエチルエチレン、ノナフルオロブチルエチレン等のパーフルオロアルキルエチレン化合物、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル化合物が挙げられる。
また、数平均分子量、重量平均分子量は、東ソー株式会社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(以下、GPCと記す。)HLC−8220 GPCによって測定した。
GPCによる測定では、R−225(旭硝子(株)製、商品名:アサヒクリンAK−225SECグレード1)およびテトラヒドロフラン(THF)の(体積比60:40)混合溶媒を移動相として用い、PLgel MIXED−Cカラム(ポリマーラボラトリーズ社製)を2本直列に連結して分析カラムとした。分子量測定用標準試料としては、ポリマーラボラトリーズ社製の、分子量分散(重量平均分子量/数平均分子量)が1.20未満で、数平均分子量が1944000,790000,281700,144000,79250,28900,13300,5720,1960,1020のポリメタクリル酸メチルの10種を用いた。また移動相流速は1.0mL/min、カラム温度は37℃とし、検出器としては、紫外吸収検出器を用いた。
フッ化ナトリウムを加圧ろ過によって除去し、ろ液を一旦エバポレーターで濃縮してR−225および過剰の化合物(3a)を除去した。濃縮液を再びR−225で10質量%になるよう希釈して分液ろうとに投入し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて3回、イオン交換水を加えて3回洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム粉末を加えて脱水した後、エバポレーターで濃縮して粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留して、無色の溶液を得た(20.9g)。留分をNMRとGCで分析した結果、化合物(1a)(純度99.6%、収率78%)の生成を確認した。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):0.97〜1.69(3H)、1.79〜2.28(1H)、2.92〜3.25(2H)、4.91〜5.53(1H)、5.92(1H)、6.33(1H)。
19F−NMR(282.6MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−79.1〜−80.6(4F)、−81.8〜−82.7(8F)、−84.2〜−85.4(1F)、−130.1(2F)、−132.1(1F)、−145.6(1F)。
フッ化ナトリウムを加圧ろ過によって除去し、ろ液を一旦エバポレーターで濃縮してR−225および過剰の化合物(3b)を除去した。濃縮液を再びR−225で10質量%になるよう希釈して分液ろうとに投入し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて3回、イオン交換水を加えて3回洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム粉末を加えて脱水した後、エバポレーターで濃縮して粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留して、無色の溶液を得た(14.2g)。留分をNMRとGCで分析した結果、化合物(1b)(純度99.5%、収率74%)の生成を確認した。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):0.97〜1.69(3H)、1.79〜2.28(1H)、2.92〜3.25(2H)、4.91〜5.53(1H)、5.92(1H)、6.33(1H)。
19F−NMR(282.6MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−79.9〜−80.5(1F)、−81.8(3F)、−82.5(3F)、−86.5〜−87.3(1F)、−130.2(2F)、−132.1〜−132.5(1F)。
300mLのメタノール(三菱瓦斯化学(株)製)を500mLのプラスチック製容器に入れ、激しく撹拌しながら前記の反応液をゆっくり添加すると、白色ポリマーが析出した。析出物を吸引ろ過により取り出した後、真空乾燥機中にて25℃で5時間乾燥し、化合物(4a)の7.47g(収率99%)を得た。化合物(4a)のGPC分析を行ったところ、ポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量は679,000、分子量分散(重量平均分子量/数平均分子量)は1.48であった。
1H−NMR(399.78MHz、溶媒:CDCl3/CF2ClCFCl2)δ(ppm):1.07〜3.24(7H)、4.77〜5.93(2H)。 19F−NMR(367.17MHz溶媒:CDCl3/CF2ClCFCl2)δ(ppm):−79.0〜−80.8(4F)、−81.3〜−82.1(8F)、−83.0〜−85.0(1F)、−129.8(2F)、−131.5(1F)、−145.1(1F)。
300mLのメタノールを500mLのプラスチック製容器に入れ、激しく撹拌しながら前記の反応液をゆっくり添加すると、白色ポリマーが析出した。析出物を吸引ろ過により取り出した後、真空乾燥機中にて25℃で5時間乾燥し、化合物(4b)の3.65g(収率99%)を得た。化合物(4b)のGPC分析を行ったところ、ポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量は608,000、分子量分散(重量平均分子量/数平均分子量)は1.84であった。
1H−NMR(399.78MHz、溶媒:CDCl3/CF2ClCFCl2)δ(ppm):1.10〜3.26(7H)、4.79〜5.85(2H)。 19F−NMR(367.17MHz溶媒:CDCl3/CF2ClCFCl2)δ(ppm):−79.6〜−80.3(1F)、−81.6(3F)、−82.2(3F)、−86.1〜−87.0(1F)、−129.8(2F)、−131.8〜−132.1(1F)。
アルゴンガスラインに接続した、磁石製撹拌子入りの100mLのシュレンクチューブに、アルゴンガスを流入しながら5−n−ヘプタデカフルオロオクチル−2−ノルボルネンの3.24gを入れた。さらに、R−113の59.2g、塩化メチレンの3.98gを、シリンジを用いて入れ、最後にビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライドの1.1mgを入れ蓋をした。シュレンクチューブをスターラーにセットし、室温で24時間撹拌した。反応終了後、反応液にエチルビニルエーテルの1.0gを加え、さらに10分間撹拌した。
300mLのメタノールを500mLのプラスチック製容器に入れ、激しく撹拌しながら反応液をゆっくり添加すると、白色ポリマーが析出した。析出物を吸引ろ過により取り出した後、真空乾燥機中にて25℃で5時間乾燥し、白色の開環メタセシス重合体の2.51g(収率77%)を得た。この重合体のGPC分析を行ったところ、ポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量は26,000、分子量分散(重量平均分子量/数平均分子量)は4.51であった。
重合中に開始剤溶液は断続的に仕込み、合計13mLを仕込んだ。重合の進行にともない、圧力が低下するので、圧力が一定になるように化合物(5)を連続的に後仕込みした。後仕込みの化合物(5)の量が120gになったところで内温を室温まで冷却し、未反応化合物(5)を空放し、圧力容器を開放した。容器の内容物をガラスフィルタで濾過して共重合体をスラリー状態で得た。得られたスラリーを120℃で8時間乾燥して、化合物(7)の121gを得た。
すなわち、本発明の含フッ素ノルボルネニルエステル化合物が、フルオロアルキル基を持ち、開環メタセシス重合の反応性に優れたノルボルネン化合物であることが確認できた。
また、実施例5に示されるように、本発明のノルボルネニルエステル化合物はラジカル重合に用いる単量体としても使用できた。
Claims (7)
- Xが酸素原子またはメチレン基である請求項1に記載の含フッ素ノルボルネニルエステル化合物。
- R1がトリフルオロメチル基である請求項1または2に記載の含フッ素ノルボルネニルエステル化合物。
- 請求項1〜3の何れかに記載の含フッ素ノルボルネニルエステル化合物に基づく構成単位を含む重合体。
- さらに、重合性アルケンに基づく構成単位を含む請求項4に記載の重合体。
- 開環メタセシス重合により得られる請求項4または請求項5に記載の重合体。
- 数平均分子量がポリメタクリル酸メチル換算で1,000−1,000,000である請求項4〜6の何れかに記載の重合体。
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