CN104693423A - 可交联的高介电性降冰片烯类共聚物、降冰片烯交联聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可交联的高介电性降冰片烯类共聚物，其包括由endo-构型降冰片烯单体或exo-构型降冰片烯单体与exo-构型氧杂降冰片烯单体经开环易位聚合形成的降冰片烯嵌段共聚物。本发明还提供了所述降冰片烯类共聚物的制备方法，其由endo-构型降冰片烯单体或exo-构型降冰片烯单体在Grubbs催化剂作用下与exo-构型氧杂降冰片烯单体进行开环易位聚合反应得到。本发明进一步提供了由降冰片烯类共聚物经交联形成的三维交联网状聚合物及其制备方法。本发明的降冰片烯类共聚物具有较高的介电常数，很低的介电损耗，制备方法简单易行，本发明降冰片烯交联聚合物具有较高的介电常数及热稳定性，拓展了在薄膜电容器等领域的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于高介电聚合物制备技术领域，具体地说是一种可交联的高介电性降冰片烯共聚物、降冰片烯交联聚合物及其制备方法。
背景技术
经典的高介电材料多为无机陶瓷类及无机/有机复合材料，但介电损耗大，且成本高、成型工艺复杂、柔韧性差。聚合物材料具有介电损耗小、容易加工、可以大面积成膜等优点，但介电常数高的聚合物实例却屈指可数。
本发明中所涉及的共聚物，为高介电聚合物材料，现有技术中已有文献对其中的介电性功能段进行报道(Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry 2013，51(6)，1292-1301；Journal ofPolymer Science，PartA：Polymer Chemistry 2013，51(22)，4786-4798)。但是，该介电性功能段在应用过程中仍存在一些明显的弊端，如易受溶剂腐蚀、质脆。本发明提出的新型的可交联的高介电性降冰片烯类共聚物中，通过交联段的引入可有效地改善上述不足，并且，交联网状结构的形成可一定程度地提高介电常数及热稳定性，这使其能在苛刻的化学条件和较高的环境温度下使用。同时，本发明降冰片烯类共聚物经过材料韧性与机械性能的改进，有利于其实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种可交联的高介电性降冰片烯类共聚物及其制备方法，通过温和、简单易行的实验条件，获得了降冰片烯嵌段共聚物，其具有高介电常数和低介电损耗。本发明还提供了一种降冰片烯交联聚合物，其由所述嵌段共聚物在紫外光照射下发生环加成反应，形成三维交联网状聚合物得到。
本发明所提出的可交联的高介电性降冰片烯类共聚物，其包括由endo-构型降冰片烯单体或exo-构型降冰片烯单体与exo-构型氧杂降冰片烯单体经开环易位聚合形成的降冰片烯嵌段共聚物。
本发明中，所述endo-构型降冰片烯单体包括endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷，所述exo-构型降冰片烯单体包括exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷，所述exo-构型氧杂降冰片烯单体包括exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺。
其中，
endo-构型降冰片烯单体(endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷)的结构，如下式所示
exo-构型降冰片烯单体(exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷)的结构，如下式所示
exo-构型氧杂降冰片烯单体(exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺)的结构，如下式所示
本发明中，由endo-构型降冰片烯单体聚合而成的endo-构型降冰片烯聚合物，或由exo-构型降冰片烯单体聚合而成的exo-构型降冰片烯聚合物为所述降冰片烯嵌段共聚物中的高介电性功能链段；由exo-构型氧杂降冰片烯单体聚合而成exo-构型氧杂降冰片烯聚合物为所述降冰片烯嵌段共聚物中的交联段。
在一个具体实施方案中，所述endo-构型降冰片烯单体为endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷，所述exo-构型降冰片烯单体为exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷，所述exo-构型氧杂降冰片烯单体为exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺。则，endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷聚合物或exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷聚合物为嵌段共聚物中的高介电性功能链段，exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺聚合物作为交联段。
本发明中，所述降冰片烯嵌段共聚物之间通过交联段经紫外光照射可发生交联。在一具体实施方案中，紫外光由500W高压汞灯提供，样品与高压汞灯间距为15cm。
本发明中，所述交联段的紫外-可见吸收光谱吸收范围为250-300nm，经紫外光照射后，交联段发生交联，其吸光度随交联度的增加而减弱。
本发明提出的可交联的高介电性降冰片烯嵌段共聚物，其包括endo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物和exo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物；
所述endo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物的结构如下式(P1)所示：
其中，m＝5-200中任一自然数，n＝5-200中任一自然数。
所述exo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物的结构如下式(P2)所示：
其中，m＝5-200中任一自然数，n＝5-200中任一自然数。
本发明还提供了所述可交联的高介电性降冰片烯嵌段共聚物的制备方法，由降冰片烯单体在Grubbs催化剂作用下进行开环易位聚合反应，得到降冰片烯类嵌段共聚物。具体地是，endo-构型降冰片烯单体或exo-构型降冰片烯单体在Grubbs催化剂作用下与exo-构型氧杂降冰片烯单体进行开环易位聚合反应，得到降冰片烯类嵌段共聚物。
本发明中，式(P1)所示的endo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物为，由endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷与exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺经开环易位聚合形成的降冰片烯嵌段共聚物。式(P2)所示的exo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物为，由exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷与exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺经开环易位聚合形成的降冰片烯嵌段共聚物。
本发明制备方法包括以下步骤：将所述endo-构型降冰片烯单体或exo-构型降冰片烯单体和exo-构型氧杂降冰片烯单体分别重复液氮冷冻、抽真空充氮气多次，解冻；预热后，向所述endo-构型降冰片烯单体或所述exo-构型降冰片烯单体中加入Grubbs催化剂，搅拌反应；氮气保护下，加入所述exo-构型氧杂降冰片烯单体，搅拌反应；终止反应后，将反应液滴入甲醇中，经沉淀、干燥得到所述降冰片烯类嵌段共聚物。
本发明制备方法中，所述Grubbs催化剂为RuCl2(PCy3)2(CHPh)、RuCl2(PCy3)(SIMes)(CHPh)、或(H2IMes)(3-BrPy)2(Cl)2Ru(CHPh)。
本发明制备方法中，起始时，分别地将所述endo-构型降冰片烯单体或exo-构型降冰片烯单体和exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺溶于有机溶剂中，再分别作液氮冷冻、抽真空充氮气的重复循环，例如，循环3次。其中，所述有机溶剂可以是二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或四氢呋喃之任一种。
本发明制备方法中，预热是指在30℃下，预热10min。
本发明制备方法中，在Grubbs催化剂作用下，所述endo-构型降冰片烯单体或所述exo-构型降冰片烯单体在30℃下搅拌反应约50min。
本发明制备方法中，加入所述exo-构型氧杂降冰片烯单体后，在30℃下继续搅拌反应约1h。
本发明制备方法中，通过加入乙烯基乙醚终止反应。终止反应后，在室温下继续搅拌0.5-1h。
在一具体实施方案中，本发明制备方法包括以下步骤：将所述endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷或exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷与exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺均分别溶于有机溶剂中，液氮冷冻、抽真空充氮气、解冻，循环3次。预热后向endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷或exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷中加入Grubbs催化剂，搅拌反应50min；氮气保护下，将exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺的有机溶剂溶液加入其中，搅拌1h；加入乙烯基乙醚终止反应；将反应混合物滴入甲醇中，析出聚合物沉淀，经干燥后得到可交联的高介电性降冰片烯嵌段共聚物，如式(P1)或式(P2)所示。其中，所述有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或四氢呋喃之任一种。
本发明还提供一种降冰片烯交联聚合物，其包括由本发明降冰片烯嵌段共聚物经交联形成的三维交联网状聚合物。其中，所述降冰片烯嵌段共聚物具有如前文所述的一种或多种特征。
本发明还提供了所述降冰片烯交联聚合物的制备方法，其包括，根据如前所述的方法制备得到降冰片烯类嵌段共聚物，降冰片烯类嵌段共聚物经旋转涂抹法制备得到薄膜，经紫外照射发生交联，制备得到所述可交联的高介电性降冰片烯嵌段共聚物的交联聚合物。
在一具体实施方案中，所述降冰片烯交联聚合物的制备方法包括，在氮气氛围下，将所述endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷或exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷与exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺分别溶于有机溶剂中，液氮冷冻、抽真空充氮气、解冻，循环3次。预热后向endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷或exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷中加入Grubbs催化剂，30℃搅拌反应50min；氮气保护下，将exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺的有机溶剂溶液加入其中，搅拌1h；然后加入乙烯基乙醚终止反应；将所得反应液滴入甲醇中，对析出物进行干燥，即获得本发明式(P1)(P2)可交联的高介电性降冰片烯嵌段共聚物。将所得高介电性降冰片烯嵌段共聚物配置溶液，通过旋转涂抹法制得聚合物薄膜，在紫外光照射下发生交联，即获得高介电性降冰片烯交联聚合物。其中，所述有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或四氢呋喃之任一种。
本发明降冰片烯交联聚合物的制备方法，在进一步具体的实施方案中，包括以下步骤：
(1)将endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷与exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺及Grubbs催化剂分别溶于有机溶剂中，液氮冷冻、抽真空充氮气、解冻，重复操作3次。预热10min后，向endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷中加入Grubbs催化剂，30℃搅拌反应50min，氮气保护下将exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺加入其中，继续搅拌1h。
(2)加入乙烯基乙醚终止反应，并搅拌0.5h。
(3)将步骤(2)所得的反应液滴入甲醇中，对析出物进行干燥，即获得可交联的高介电性endo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物。
(4)将步骤(3)所得的endo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物溶于氯仿溶液中，通过旋转涂抹法制得聚合物薄膜，薄膜厚度为3μm。
(5)将步骤(4)所得的聚合物薄膜于紫外光照射下发生交联，得到高介电性降冰片烯交联聚合物，其为由式(P1)所示的endo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物交联形成的降冰片烯交联聚合物。
上述制备过程中，将endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷替换为exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷，即制备得到由式(P2)所示的exo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物交联形成的降冰片烯交联聚合物。
本发明可交联的高介电性降冰片烯类共聚物或降冰片烯交联聚合物的制备方法中，所述Grubbs催化剂添加量为高介电功能单体摩尔量的0.02。
本发明可交联的高介电性降冰片烯类共聚物或降冰片烯交联聚合物的制备方法中，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或四氢呋喃之任一种，有机溶剂的用量为使高介电功能单体浓度保持0.2mol/L。
其中，上述高介电功能单体即为endo-构型降冰片烯单体、或exo-构型降冰片烯单体。
本发明可交联的高介电性降冰片烯类共聚物或降冰片烯交联聚合物的制备方法中，所述氯仿溶液浓度为5wt％。
本发明降冰片烯交联聚合物的制备方法中，所述紫外光由高压汞灯提供。在一具体实施方案中，紫外光由500W高压汞灯提供，样品与高压汞灯间距为15cm。
本发明涉及采用endo-构型/exo-构型降冰片烯，exo-构型氧杂降冰片烯，在Grubbs催化剂的作用下，开环易位聚合得到对应的降冰片烯类嵌段共聚物，其具有较高介电常数值。对于上述所得到降冰片烯类嵌段共聚物，用凝胶渗透色谱测定所述共聚物的分子量及分子量分布；用核磁共振谱测试所述共聚物的结构及微结构；用傅立叶变换红外光谱测试所述共聚物的微结构；用紫外分光光度计测定交联度；用介电频谱仪测试所述共聚物及交联共聚物的介电常数及介电损耗；用热重分析仪测定所述共聚物及交联共聚物的失重温度；用差示扫描量热仪测定所述共聚物及交联共聚物的玻璃化转变温度。
本发明提供的降冰片烯嵌段共聚物具有较高的介电常数，很低的介电损耗。所述降冰片烯类共聚物的制备方法简单易行，且在紫外光照射下该降冰片烯类共聚物可发生交联，形成三维交联网状结构，得到降冰片烯交联聚合物。本发明降冰片烯交联聚合物一定程度地提高了介电常数，拓展了降冰片烯类共聚物材料在薄膜电容器等领域的应用范围。
经检测，本发明的降冰片烯交联聚合物，玻璃化转变温度由115℃提升至137℃，5％热分解温度由336℃升高到405℃。由此可见，本发明交联聚合物热稳定性具有较大提高。
附图说明
图1是本发明实施例1～2制备的嵌段共聚物的介电频谱图。
图2是本发明实施例1～2制备的嵌段共聚物的介电损耗图。
图3是本发明实施例1～2制备的嵌段共聚物的傅立叶变换红外光谱图。
图4是本发明实施例4中嵌段共聚物P1经紫外光照射交联后，不同交联时间聚合物的紫外可见光谱图。
图5是本发明实施例4中嵌段共聚物P1经紫外光照射交联后，不同交联时间聚合物的介电频谱图。
图6是本发明实施例4中嵌段共聚物P1经紫外光照射交联后，不同交联时间聚合物的热失重曲线图。
图7是本发明实施例4中嵌段共聚物P1经紫外光照射交联后，不同交联时间聚合物的玻璃化转变温度曲线图。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明制备方法，包括以下步骤：
(1)将endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷或exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷与exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺及Grubbs催化剂分别溶于有机溶剂中，液氮冷冻、抽真空充氮气、解冻，重复操作3次。预热10min后，向endo-/exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷中加入Grubbs催化剂，30℃搅拌反应50min，氮气保护下将exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺的有机溶剂溶液加入其中，继续搅拌1h。
其中，催化剂添加量为endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷或exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷的摩尔量的0.02。
其中，有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或四氢呋喃之任意一种。有机溶剂的用量为，使endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷或exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷的浓度保持0.2mol/L。
其中，Grubbs催化剂为RuCl2(PCy3)2(CHPh)、RuCl2(PCy3)(SIMes)(CHPh)、或(H2IMes)(3-BrPy)2(Cl)2Ru(CHPh)。
(2)加入乙烯基乙醚终止反应，并搅拌0.5h。
(3)将步骤(2)所得的反应液滴入甲醇中，对析出物进行干燥，即获得可交联的高介电性降冰片烯嵌段共聚物。
(4)将步骤(3)所得的嵌段共聚物溶于氯仿溶液中，通过旋转涂抹法制得聚合物薄膜，薄膜厚度为3μm。其中，氯仿溶液浓度为5wt％。
(5)将步骤(4)所得的聚合物薄膜于紫外光照射下发生交联，得到高介电性降冰片烯交联聚合物。其中，紫外光由高压汞灯提供，样品与高压汞灯间距为15cm。
实施例1：endo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物的制备
于一支25mL Schlenk反应管中，加入endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷(0.423g，1mmol)，抽真空及高纯氮气置换3次，加入3mL二氯甲烷，使其完全溶解。于另一支25mL Schlenk反应管中加入exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺(0.339g，1mmol)，抽真空及高纯氮气置换3次，加入7.5mL二氯甲烷，使其完全溶解。氮气氛围下，称取Grubbs第一代催化剂RuCl2(PCy3)2(CHPh)(16.5mg，0.02mmol)于第三支Schlenk管中，抽真空及氮气置换3次后，加入2mL二氯甲烷。反应体系用液氮冷冻，并进行抽真空及充氮气，重复循环3次后，解冻，30℃预热10min后在氮气氛围下用注射器将催化剂溶液迅速加入到endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷溶液中。反应50min后，再在氮气氛围下用注射器将exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺溶液迅速加入到上述反应液中，搅拌1h后，加入少量乙烯基乙醚终止反应，并在室温下搅拌0.5-1h后，将反应液逐滴滴加到大量的甲醇中进行沉淀，得到的共聚物在60℃条件下真空干燥，得到聚合产物0.716g，收率为94％。所得产物为endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷与exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺的共聚物，其结构如式(P1)所示：
1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ＝7.94-7.67(m，o-ArH-CF3)，7.67-7.49(m，m-ArH-NCH2)，7.49-7.27(m，p-ArH-CF3+ArH-CH＝CH+ArH-CH＝CH)，6.74-6.49(m，o-ArH-NCH2)，6.37-6.0(m，ArH-CH＝CH)，6.0-5.15(m，CH＝CH on polymer chain)，5.06-4.1(m，CHOCH+CH2OCO)，3.9-3.6(t，NCH2)，3.34-2.9(m，ArNCH2+CHCONCOCH)，2.9-2.4(m，CHCHCH2N+CHCH2N)，1.80-1.0(d，CHCH2CH)；13C NMR(125MHz，CDCl3，ppm)：δ＝175.3(CONCO)，166.7(OCOCH＝CHAr)，148.4(NCCH)，145.7(CH＝CHAr)，143(NAr-CCH)，134.1(CH＝CH on polymer chain)，131.7-128.9(HC＝CHAr)，128.3(CF3C)，125.6(NCCHCH)，124.6(NAr-CCH)，122.5(C-ArCF3)，119.2(CHCCF3)，117.3(HC＝CHAr)，113.3(NCCH)，126.7，120.2，115.8，112.0(ArCF3)，80.7(CHOCH)，58(CH2OCO)，52(CHCON)，49.9(CHCH2N)，46.6(CHCHCH2N)，44.7(CHCH2N)，38.4(CHCH2CH)，18.1(NCH2CH2O).GPC测试：Mn＝78000，PDI＝1.04。
实施例2：exo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物的制备
本实施例中的高介功能单体为exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷，其他反应条件、步骤与实施例1相同。得到聚合产物0.747g，收率为98％。所得产物为exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷与exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺的共聚物，其结构如式(P2)所示：
1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ＝7.97(m，o-ArH-CF3)，7.74-7.70(m，p-ArH-CF3)，7.70-7.68(d，ArH-CH＝CH)，7.59-7.29(m，m-ArH-NCH2+ArH-CH＝CH)，6.84-6.58(m，o-ArH-NCH2)，6.42-6.33(m，ArH-CH＝CH)，6.05-5.30(m，CH＝CH on polymer chain)，5.1-4.9(s，CHOCH)，4.54-4.24(t，CH2OCO)，3.9-3.7(t，NCH2)，3.5-3.1(m，ArNCH2+CHCONCOCH)，2.8-2.3(m，CHCHCH2N+CHCH2N)，1.5-1.2(d，CHCH2CH)；13C NMR(125MHz，CDCl3，ppm)：δ＝175.4(CONCO)，166.6(OCOCH＝CHAr)，149.3(NCCH)，145.8(CH＝CHAr)，143.2(NAr-CCH)，134.1(CH＝CH on polymer chain)，131.7-128.9(HC＝CHAr)，128.3(CF3C)，125.9(NCCHCH)，124.6(NAr-CCH)，122.4(C-ArCF3)，119.3(CHCCF3)，117.3(HC＝CHAr)，114(NCCH)，126.7，120.2，115.8，112.0(ArCF3)，80.7(CHOCH)，60.7(CH2OCO)，53.7(CHCON)，52.2(CHCH2N)，50.3(CHCHCH2N)，49.2(CHCH2N)，38.4(CHCH2CH)，18.4(NCH2CH2O).GPC测试：Mn＝81000，PDI＝1.05。
实施例3：降冰片烯类嵌段共聚物检测
介电常数与介电损耗性能测试样品的制备：分别取上述实施例1～2制备的降冰片烯嵌段共聚物16mg加入0.2mL氯仿中，搅拌，使其充分溶解，配制成质量分数为5wt％的溶液。经超声处理约10分钟，将其旋转涂抹在洗净的ITO导电玻璃上，匀胶机的速率控制在1500-2000转/分钟，制成3μm厚的薄膜。在干燥器中放置数小时后，于真空干燥箱40℃干燥过夜，保证溶剂完全除去，得到待检测样品。
对于上述降冰片烯类嵌段共聚物的待检测样品，用介电频谱仪测试检测介电常数及介电损耗，结果如图1～2所示。从图中可见，共聚物P1介电常数为15.6，共聚物P2介电常数为7.1，共聚物P1及P2介电损耗均为0.03。
用傅立叶变换红外光谱检测微结构，结果如图3所示。从图中可见，共聚物主链双键反式出峰在960cm-1，顺式出峰在720cm-1，共聚物P1及P2主链双键均为反式较多。
实施例4：endo，exo-构型降冰片烯交联聚合物薄膜的制备
本实施例中所用样品为endo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物，将其旋转涂抹在洗净的石英玻璃上，其它条件、步骤可以参考实施例3中介电常数与介电损耗性能测试样品的制备过程。将所制薄膜于紫外光下分别照射2、4、6、8、10分钟，交联段在紫外光照射下发生环加成反应，得到endo，exo-构型降冰片烯交联聚合物薄膜。
实施例5：exo，exo-构型降冰片烯交联聚合物薄膜的制备
本实施例中所用样品为exo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物，将其旋转涂抹在洗净的石英玻璃上，其它条件、步骤与实施例4相同，得到exo，exo-构型降冰片烯交联聚合物薄膜。
实施例6：不同交联时间形成的降冰片烯交联聚合物的交联度测试
实施例4制得的endo，exo-构型降冰片烯交联聚合物薄膜在不同照射时间下的交联度，由紫外-可见吸收光谱图获得。交联段在250-300nm有特征吸收，根据朗伯-比尔定律，物质的吸光度与浓度成正比。因此，随着交联反应的进行，交联段的特征吸收减弱。如图4所示，经2分钟照射后，吸光度由1降至0.86，即交联度为14％；照射时间延长至4分钟后，交联度达到23％；再延长交联时间，交联度可达35％。由此可见，本发明降冰片烯交联聚合物中交联段的交联度随时间变化趋势为先快速增长，后趋于稳定。
表1是本发明实施例的嵌段共聚物P1经紫外光交联后，不同交联时间聚合物的交联度表。
表1
实施例7：不同交联时间形成的降冰片烯交联聚合物的介电常数
实施例4制得了在不同照射时间下endo，exo-构型降冰片烯交联聚合物薄膜，其介电常数如图5所示。随着交联时间的延长，介电常数由15.5增长至16.5。可见，发生交联后聚合物的介电常数得到一定程度的提高。
表2是本发明endo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物P1及经紫外光交联后，不同交联时间聚合物的介电频率、薄膜厚度表。
表2
实施例8：不同交联时间形成的降冰片烯交联聚合物的热稳定性
实施例4制得了在不同照射时间下endo，exo-构型降冰片烯交联聚合物薄膜，其热稳定性可由热失重和玻璃化转变温度表征，如图6和图7所示。当交联时间由0分钟增加至6分钟时，5％热失重温度由336℃上升至405℃，玻璃化转变温度由115℃提升到137℃。交联网状结构的形成，不仅提高了聚合物的热分解温度，而且束缚了分子链的运动，因而提升了材料的热稳定性。
Claims (10)
1.一种可交联的高介电性降冰片烯类共聚物，其特征在于，其包括由endo-构型降冰片烯单体或exo-构型降冰片烯单体与exo-构型氧杂降冰片烯单体经开环易位聚合形成的降冰片烯嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的降冰片烯类共聚物，其特征在于，所述endo-构型降冰片烯单体包括endo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷，所述exo-构型降冰片烯单体包括exo-N-3，5-双三氟甲基联苯基降冰片烯吡咯烷，所述exo-构型氧杂降冰片烯单体包括exo-N-肉桂酸乙酯-7-氧杂降冰片烯酰亚胺。
3.如权利要求1或2所述的降冰片烯类共聚物，其特征在于，endo-构型降冰片烯聚合物或exo-构型降冰片烯聚合物为所述降冰片烯嵌段共聚物中的高介电性功能链段，exo-构型氧杂降冰片烯聚合物为所述降冰片烯嵌段共聚物中的交联段。
4.如权利要求3所述的降冰片烯类共聚物，其特征在于，所述降冰片烯嵌段共聚物之间通过交联段经紫外光照射发生交联；所述交联段的紫外-可见吸收光谱吸收范围为250-300nm。
5.如权利要求1所述的降冰片烯类共聚物，其特征在于，其包括endo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物和exo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物；
所述endo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物的结构如下式(P1)所示：
其中，m＝5-200中任一自然数，n＝5-200中任一自然数；
所述exo，exo-构型降冰片烯嵌段共聚物的结构如下式(P2)所示：
其中，m＝5-200中任一自然数，n＝5-200中任一自然数。
6.一种降冰片烯类共聚物的制备方法，其特征在于，endo-构型降冰片烯单体或exo-构型降冰片烯单体在Grubbs催化剂作用下与exo-构型氧杂降冰片烯单体进行开环易位聚合反应，得到降冰片烯类嵌段共聚物。
7.如权利要求6所述的降冰片烯类共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述endo-构型降冰片烯单体或exo-构型降冰片烯单体和exo-构型氧杂降冰片烯单体分别重复液氮冷冻、抽真空充氮气多次，解冻；预热后，向所述endo-构型降冰片烯单体或所述exo-构型降冰片烯单体中加入Grubbs催化剂，搅拌反应；氮气保护下，加入所述exo-构型氧杂降冰片烯单体，搅拌反应；终止反应后，将反应液滴入甲醇中，经沉淀、干燥得到所述降冰片烯类嵌段共聚物。
8.如权利要求6或7所述的降冰片烯类共聚物的制备方法，其特征在于，所述Grubbs催化剂为RuCl2(PCy3)2(CHPh)、RuCl2(PCy3)(SIMes)(CHPh)、或(H2IMes)(3-BrPy)2(Cl)2Ru(CHPh)。
9.一种降冰片烯交联聚合物，其特征在于，其包括由如权利要求1所述降冰片烯嵌段共聚物经交联形成的三维交联网状聚合物。
10.一种降冰片烯交联聚合物的制备方法，其特征在于，根据权利要求6所述方法制备得到降冰片烯类嵌段共聚物，通过旋转涂抹法制备得到薄膜，经紫外照射发生交联，制备得到所述降冰片烯交联聚合物。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9745433B2 (en) | 2015-12-28 | 2017-08-29 | Industrial Technology Research Institute | Ion exchange membrane |
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| CN109103499A (zh) * | 2017-06-20 | 2018-12-28 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN110016110A (zh) * | 2018-01-08 | 2019-07-16 | 天津大学 | 一种刷状嵌段聚合物及其合成方法和应用 |
| CN110903465A (zh) * | 2018-09-15 | 2020-03-24 | 天津大学 | 基于树枝状单体的嵌段共聚物、光子晶体及其制备方法和应用 |
| CN113087879A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-07-09 | 上海交通大学 | 高温静电储能双链结构聚合物电介质及制备方法 |
| CN116162203A (zh) * | 2023-02-13 | 2023-05-26 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种高Tg环烯烃共聚物及其制备方法 |
| CN116162203B (zh) * | 2023-02-13 | 2024-05-24 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种高Tg环烯烃共聚物及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002053622A1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-07-11 | Lg Chem, Ltd. | Addition copolymers of cyclic olefins containing sulfur |
| CN1881020A (zh) * | 2005-06-14 | 2006-12-20 | Lg.菲利浦Lcd株式会社 | 液晶显示器件及其制造方法 |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002053622A1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-07-11 | Lg Chem, Ltd. | Addition copolymers of cyclic olefins containing sulfur |
| CN1881020A (zh) * | 2005-06-14 | 2006-12-20 | Lg.菲利浦Lcd株式会社 | 液晶显示器件及其制造方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| E. ZENKL ET AL.: ""The aqueous ring-opening metathesis polymerization of 7-oxa-norbornene-2,3-dicarboxylic acid dimethyl ester and norbornene with Ru catalysts"", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS》 * |
| ZEWANG YOU ET AL.: ""Polymeric Microstructures and Dielectric Properties of Polynorbonenes with 3,5-Bis(trifluoromethyl)biphenyl Side Groups by Ring-Opening Metathesis Polymerization"", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE,PART A:POLYMER CHEMISTRY》 * |
| 曾驰: ""侧链功能性降冰片烯类易位聚合物的制备及其结构和性能表征"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9745433B2 (en) | 2015-12-28 | 2017-08-29 | Industrial Technology Research Institute | Ion exchange membrane |
| US10150113B2 (en) | 2015-12-28 | 2018-12-11 | Industrial Technology Research Institute | Polymer and method for preparing the same |
| CN109103499B (zh) * | 2017-06-20 | 2021-05-11 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN109103499A (zh) * | 2017-06-20 | 2018-12-28 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN107602867B (zh) * | 2017-09-06 | 2020-07-07 | 济南大学 | 一种含氟和／或硅的聚烯烃-聚芳酯共聚物及制备方法和应用 |
| CN107602867A (zh) * | 2017-09-06 | 2018-01-19 | 济南大学 | 一种含氟和／或硅的聚烯烃‑聚芳酯共聚物及制备方法和应用 |
| CN110016110A (zh) * | 2018-01-08 | 2019-07-16 | 天津大学 | 一种刷状嵌段聚合物及其合成方法和应用 |
| CN110016110B (zh) * | 2018-01-08 | 2021-05-28 | 天津大学 | 一种刷状嵌段聚合物及其合成方法和应用 |
| CN110903465A (zh) * | 2018-09-15 | 2020-03-24 | 天津大学 | 基于树枝状单体的嵌段共聚物、光子晶体及其制备方法和应用 |
| CN110903465B (zh) * | 2018-09-15 | 2022-01-28 | 天津大学 | 基于树枝状单体的嵌段共聚物、光子晶体及其制备方法和应用 |
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| CN116162203A (zh) * | 2023-02-13 | 2023-05-26 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种高Tg环烯烃共聚物及其制备方法 |
| CN116162203B (zh) * | 2023-02-13 | 2024-05-24 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种高Tg环烯烃共聚物及其制备方法 |
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