CN114634591B - 一种液体聚法尼烯橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种液体聚法尼烯橡胶及其制备方法和应用。本发明属于萜烯聚合物合成领域。本发明提供了一种价格低廉，生物相容性好的催化剂，并通过简单高效的制备方法制备低Tg、高1,4‑结构的液体聚法尼烯橡胶。本发明的液体聚法尼烯橡胶聚合物的微观结构由1％～40％的3,4‑结构和60％～99％的1,4‑结构组成，数均分子量为0.5×104g/mol～3.0×105g/mol，分子量分布1.0～4.0，玻璃化转变温度Tg为‑120℃～‑80℃。制备方法：在惰性气体保护条件下，将溶剂、主催化剂、助催化剂、β‑法尼烯单体溶液加入到反应器中，在搅拌的条件下，于‑50～75℃下聚合10min～4h，然后向反应体系中加入淬灭剂和抗老剂淬灭反应，并用乙醇反复洗涤，真空干燥后，得到法尼烯液体橡胶。本发明的液体聚法尼烯橡胶用于制造高性能轮胎或防化服。
Description
技术领域
本发明属于萜烯聚合物合成领域，具体涉及一种液体聚法尼烯橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
液体橡胶是一种在室温下为黏稠状流动性液体，经过适当化学反应可形成三维网状结构，从而获得和普通硫化胶具有类似的物理机械性能的低聚物，液体橡胶加工容易，且具有耗能少的优点。经过多年持续不断的开发研究，液体橡胶已广泛应用于多种领域。同时由于法尼烯单体量不足，导致对液体法尼烯橡胶的研究很少。目前针对液体法尼烯橡胶的合成一般为阴离子聚合，且大多为法尼烯与乙烯基单体的共聚反应，存在催化剂用量较大，反应条件要求高、体系成本高等缺点。
聚合物微观结构和分子量都对其宏观性能具有重要影响，理论上具有低的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物流动加工性优异，有利于后续的产品生产过程。因此采用一种价格低廉，生物相容性好的催化剂通过简单高效的制备方法制备低Tg的液体法尼烯橡胶具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单高效制备低Tg、高1,4-结构的液体聚法尼烯橡胶及其制备方法和应用。
本发明的一种液体聚法尼烯橡胶的微观结构由1％～40％的3,4-结构和60％～99％的1,4-结构组成，所述液体聚法尼烯的数均分子量为0.5×104g/mol～3.0×105g/mol，分子量分布为1.0～4.0，玻璃化转变温度Tg为-120℃～-80℃。
本发明的一种液体聚法尼烯橡胶的制备方法按以下步骤进行：
在惰性气体保护条件下，将溶剂、主催化剂、助催化剂、β-法尼烯单体按照任意顺序加入到反应器中，在搅拌的条件下，于-50℃～75℃下聚合10min～4h，然后向反应体系中加入淬灭剂和抗老剂淬灭反应，并用乙醇反复洗涤，真空干燥后，得到液体聚法尼烯橡胶；所述主催化剂为吡啶亚胺铁配合物。
进一步限定，所述吡啶亚胺铁配合物的结构式为以下结构式中的一种：
进一步限定，所述助催化剂为单组分或双组分，单组分具体为MAO(甲基铝氧烷)、MMAO(改性甲基铝氧烷)、DMAO(抽干的甲基铝氧烷)中的任意一种，双组分具体为烷基铝/去烷基化试剂，其中烷基铝为AliBu3、AlEt3、AlMe3中的任意一种，去烷基化试剂为[Ph3C]+[B(CF5)4]-，所述助催化剂为单组分时，助催化剂中铝元素与吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为(100～1000):1；所述助催化剂为双组分时，助催化剂中铝元素与吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为(10～100):1，硼元素与铁配合物中的吡啶亚胺铁元素的摩尔比为1:1。
进一步限定，所述助催化剂为单组分时，助催化剂中铝元素与吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为500:1；所述助催化剂为双组分时，助催化剂中铝元素与吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为40:1，硼元素与吡啶亚胺铁配合物中的铁元素的摩尔比为1:1。
进一步限定，所述β-法尼烯单体与吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为(500～20000):1，所述溶剂与β-法尼烯单体的体积比为(1～50):1，所述溶剂为甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、二氯甲烷、加氢汽油中的一种或者两种按任意比的混合。
进一步限定，所述β-法尼烯单体与吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为2000:1，所述溶剂与β-法尼烯单体的体积比为5:1。
进一步限定，所述淬灭剂为乙醇，所述抗老化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量分数为1％，所述真空干燥参数为：温度为30～60℃，时间为20h～24h。
进一步限定，于25℃下聚合2h，所述真空干燥参数为：温度为40℃，时间为24h。
本发明的一种液体聚法尼烯橡胶用于制造高性能轮胎或防化服。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
1)本发明所获得的液体聚法尼烯橡胶为分子量较低、高1,4-结构，低Tg的粘稠状液体法尼烯橡胶。
2)本发明所采用的制备方法简单高效，且主催化剂为铁系催化剂，价格低廉，生物相容性好、制备简单。
3)本发明通过在吡啶亚胺铁类催化剂的亚胺氮原子上引入季碳原子以及在吡啶的6-位取代基引入甲氧基时，烯烃单体更容易以η4的方式进行插入，最终得到具有高1,4结构的聚合物。铁金属中心的位阻增加，更有利于链转移反应进行，从而形成较低分子量的聚合物。
附图说明
图1为实施例1的聚β-法尼烯的核磁氢谱；
图2为实施例1的聚β-法尼烯的GPC；
图3为实施例1的聚β-法尼烯的DSC；
图4为实施例1的聚β-法尼烯的流动液体状态图片。
具体实施方式
实施例1：本实施例的一种液体聚法尼烯橡胶的制备方法按以下步骤进行：
取Schlenk瓶，在无水无氧的氩气条件下，依次加入5mL甲苯、吡啶亚胺铁配合物A(10μmol，1equiv，3.66mg)、β-法尼烯单体溶液(20mmol，2000equiv，5.1mL)，助催化剂MAO(5mmol，500equiv，3.33mL)，在搅拌的条件下，于-20℃下聚合120min，然后向反应体系中加入1mL2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量分数为1％)，乙醇淬灭反应，倒掉清液后用乙醇洗涤3次，然后于40℃下真空干燥至恒重，得到液体聚β-法尼烯橡胶。
结果：产率为>99％。聚合物的微观结构选择性为：87％的1,4-聚β-法尼烯和13％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为7.0×104，PDI(分子量分布)为2.1，玻璃化转变温度为-101.9℃。分子量信息如表1所示。
表1分子量信息表
| Peak | Mp(g/mol) | Mn(g/mol) | Mw(g/mol) | Mz(g/mol) | Mz+1(g/mol) | Mv(g/mol) | PD |
| Peak1 | 152229 | 77072 | 166849 | 268661 | 382413 | 253323 | 2.165 |
实施例2：本实施例与实施例1不同的是：主催化剂为吡啶亚胺铁配合物B(10μmol,1equiv，3.03mg)，其他步骤及参数与实施例1相同。
结果：产率为74％。聚合物的微观结构选择性为：91％的1,4-聚β-法尼烯和9％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为16.3×104，PDI(分子量分布)为2.4，玻璃化转变温度为-107.6℃。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是：主催化剂为吡啶亚胺铁配合物C(10μmol,1equiv，3.5mg)，于25℃下聚合120min，其他步骤及参数与实施例1相同。
结果：产率为81％。聚合物的微观结构选择性为：87％的1,4-聚β-法尼烯和13％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为0.9×104，PDI(分子量分布)为1.6，玻璃化转变温度为-85.8℃。
实施例4：本实施例与实施例3不同的是：主催化剂为吡啶亚胺铁配合物D(10μmol,1equiv，3.0mg)，其他步骤及参数与实施例3相同。
结果：产率为73％。聚合物的微观结构选择性为：87％的1,4-聚β-法尼烯和13％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为0.8×104，PDI(分子量分布)为1.8，玻璃化转变温度为-100.0℃。
实施例5：本实施例与实施例1不同的是：β-法尼烯单体用量为(100mmol，10000equiv，25.5mL)。其他步骤及参数与实施例1相同。
结果：产率为75％。聚合物的微观结构选择性为：89％的1,4-聚β-法尼烯和11％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为13.6×104，PDI(分子量分布)为2.5，玻璃化转变温度为-106.2℃。
实施例6：本实施例与实施例1不同的是：助催化剂MAO用量为(10mmol，1000equiv，6.67mL)。其他步骤及参数与实施例1相同。
结果：产率为>99％。聚合物的微观结构选择性为：89％的1,4-聚β-法尼烯和11％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为8.4×104，PDI(分子量分布)为2.3，玻璃化转变温度为-103.7℃。
实施例7：本实施例与实施例1不同的是：助催化剂为MMAO，用量为(5mmol，500equiv，2.67mL)。其他步骤及参数与实施例1相同。
结果：产率为92％。聚合物的微观结构选择性为：88％的1,4-聚β-法尼烯和12％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为11.0×104，PDI(分子量分布)为2.3，玻璃化转变温度为-99.2℃。
实施例8：本实施例与实施例1不同的是：助催化剂为AliBu3/[Ph3C]+[B(CF5)4]-(AliBu3：0.4mmol，40equiv，0.4mL,[Ph3C]+[B(CF5)4]-：10μmol，1equiv，9.22mg)。其他步骤及参数与实施例1相同。
结果：产率为70％。聚合物的微观结构选择性为：82％的1,4-聚β-法尼烯和28％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为7.9×104，PDI(分子量分布)为2.5，玻璃化转变温度为-92.3℃。
实施例9：本实施例与实施例1不同的是：于50℃下聚合120min。其他步骤及参数与实施例1相同。
结果：产率为73％。聚合物的微观结构选择性为：89％的1,4-聚β-法尼烯和11％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为0.7×104，PDI(分子量分布)为2.3，玻璃化转变温度为-113.1℃。
实施例10：本实施例与实施例1不同的是：溶剂为无水正己烷。其他步骤及参数与实施例1相同。
结果：产率为>99％。聚合物的微观结构选择性为：91％的1,4-聚β-法尼烯和9％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为10.7×104，PDI(分子量分布)为2.6，玻璃化转变温度为-98.2℃。
实施例11：本实施例与实施例1不同的是：加料顺序依次为主催化剂、助催化剂、单体溶液，其他步骤及参数与实施例1相同。
结果：产率为93％。聚合物的微观结构选择性为：91％的1,4-聚β-法尼烯和9％的3,4-聚β-法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为9.3×104，PDI(分子量分布)为2.3，玻璃化转变温度为-104.1℃。
实施例12：本实施例与实施例1不同的是：于-20℃下聚合4h，其他步骤及参数与实施例1相同。
结果：产率为92％。聚合物的微观结构选择性为：87％的1,4-聚法尼烯和23％的3,4-聚法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为13.2×104，PDI(分子量分布)为2.3，玻璃化转变温度为-94.5℃。
Claims (8)
1.一种液体聚法尼烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述液体聚法尼烯橡胶的微观结构由1％～13％的3,4-结构和87％～99％的1,4-结构组成，所述液体聚法尼烯的数均分子量为0.5×104g/mol～3.0×105g/mol，分子量分布为1.0～4.0，玻璃化转变温度Tg为-120℃～-80℃；
制备方法按以下步骤进行：
在惰性气体保护条件下，将溶剂、主催化剂、助催化剂、β-法尼烯单体按照任意顺序加入到反应器中，在搅拌的条件下，于-50℃～75℃下聚合10min～4h，然后向反应体系中加入淬灭剂和抗老化剂淬灭反应，并用乙醇反复洗涤，真空干燥后，得到液体聚法尼烯橡胶；所述主催化剂为吡啶亚胺铁配合物，所述吡啶亚胺铁配合物的结构式为以下结构式中的一种：
2.根据权利要求1所述的一种液体聚法尼烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为单组分或双组分，单组分为MAO、MMAO、DMAO中的任意一种，双组分为烷基铝/去烷基化试剂，其中烷基铝为AliBu3、AlEt3、AlMe3中的任意一种，去烷基化试剂为[Ph3C]+[B(CF5)4]-，所述助催化剂为单组分时，助催化剂中铝元素与吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为(100～1000):1；所述助催化剂为双组分时，助催化剂中铝元素与吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为(10～100):1，硼元素与吡啶亚胺铁配合物中的铁元素的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求2所述的一种液体聚法尼烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为单组分时，助催化剂中铝元素与吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为500:1；所述助催化剂为双组分时，助催化剂中铝元素与吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为40:1，硼元素与吡啶亚胺铁配合物中的铁元素的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种液体聚法尼烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述β-法尼烯单体与吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为(500～20000):1，所述溶剂与β-法尼烯单体的体积比为(1～50):1，所述溶剂为甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、二氯甲烷、加氢汽油中的一种或者两种。
5.根据权利要求4所述的一种液体聚法尼烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述β-法尼烯单体与吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为2000:1，所述溶剂与β-法尼烯单体的体积比为5:1。
6.根据权利要求1所述的一种液体聚法尼烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述淬灭剂为乙醇，所述抗老化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量分数为1％，所述真空干燥参数为：温度为30～60℃，时间为20h～24h。
7.根据权利要求1所述的一种液体聚法尼烯橡胶的制备方法，其特征在于，于25℃下聚合2h，所述真空干燥参数为：温度为40℃，时间为24h。
8.如权利要求1所述方法制得的一种液体聚法尼烯橡胶的应用，其特征在于，将液体聚法尼烯橡胶用于制造轮胎或防化服。
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