CN112175124A - 一种具有高1,4-结构含量的高分子量聚月桂烯的高效制备方法 - Google Patents

一种具有高1,4-结构含量的高分子量聚月桂烯的高效制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有高1,4‑结构含量的高分子量聚月桂烯的高效制备方法。本发明属于铁催化月桂烯聚合领域。本发明为解决现有高1,4聚月桂烯催化技术活性较低，催化剂用量大，聚合成本较高等问题，而提供了一种高效、廉价的制备具有高1,4‑结构含量的高分子量聚月桂烯的方法。本发明的方法：在惰性气体保护条件下，将溶剂、主催化剂、助催化剂、月桂烯单体按任意顺序加入到反应器中，在搅拌的条件下聚合反应，然后加入淬灭剂和抗老化剂淬灭反应，并用乙醇反复洗涤，真空干燥后，得到聚月桂烯；所得聚月桂烯的数均分子量范围为2.0×105g/mol～1.7×106g/mol，分子量分布为1.5～5.5，1,4‑聚月桂烯的摩尔含量为50％～70％，3,4‑聚月桂烯的摩尔含量为30％～50％。本发明的方法催化活性高，适合工业化生产。

Description

一种具有高1,4-结构含量的高分子量聚月桂烯的高效制备 方法
技术领域
本发明属于铁催化月桂烯聚合领域，具体涉及一种具有高1,4-结构含量的高分子量聚月桂烯的高效制备方法。
背景技术
目前，合成聚共轭二烯橡胶材料的单体主要来源于石化资源，但是由于石油资源的不可持续再生性和能源危机问题，使得寻找替代石油基单体的生物基单体，制备出生物基绿色橡胶材料，推动轮胎橡胶工业可持续发展，缓解当前严重的能源危机和环境问题的研究具有重要意义。月桂烯(β-Myrcene)是一种直链单萜共轭二烯类化合物，其结构与月桂烯类似，广泛存在于植物体内，可从多种植物，特别是针叶树中获得，例如：月桂烯在我国吉林的黄柏油中含量高达80％。我国针叶树资源丰富，能够为月桂烯提供充足的来源。聚月桂烯作为一种生物基绿色橡胶，具有优异的弹性和耐低温性能，在生物基绿色橡胶新材料开发中受到人们的广泛关注。
目前，人们利用阴离子或者稀土金属等过渡金属聚合反应得到聚月桂烯。但是，采用廉价金属络合物催化高效制备高1,4-结构含量的高分子量聚β-月桂烯还罕有报道。因此，开发出一种采用廉价金属催化剂，高效催化β-月桂烯聚合制备高1,4-结构含量的聚β-月桂烯的方法，具有非常重要的学术意义和应用价值。
发明内容
本发明为解决现有1,4聚月桂烯催化活性较低，催化剂用量大，聚合成本较高的技术问题，本发明提供了一种高效、廉价的制备具有高1,4-结构含量的高分子量聚月桂烯的方法。
本发明的一种具有高1,4-结构含量的高分子量聚月桂烯的高效制备方法按以下步骤进行：
在惰性气体保护条件下，将溶剂、主催化剂、助催化剂、月桂烯单体按照任意顺序加入到反应器中，在搅拌的条件下，于0℃～100℃下聚合10min～240min，然后向反应体系中加入淬灭剂和抗老剂淬灭反应，并用乙醇反复洗涤，真空干燥后，得到聚月桂烯；所述主催化剂为吡啶亚胺铁配合物。
进一步限定，所述吡啶亚胺铁配合物的结构式为以下结构式中的一种：
Figure BDA0002745843750000021
进一步限定，所述助催化剂为MAO(甲基铝氧烷)、MMAO(改性甲基铝氧烷)、DMAO(抽干的甲基铝氧烷)中的任意一种。
进一步限定，所述聚合反应温度为25℃。
进一步限定，所述聚合反应时间为30min。
进一步限定，所述惰性气体为氮气和氩气中的一种或者两种按任意比的混合；优选氩气。
进一步限定，所述溶剂为甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、二氯甲烷、加氢汽油中的一种或者两种按任意比的混合；优选甲苯。
进一步限定，所述吡啶亚胺铁配合物中铁元素与月桂烯单体的摩尔比为1:(2000-20000)。
进一步限定，所述吡啶亚胺铁配合物中铁元素与月桂烯单体的摩尔比为1:5000。
进一步限定，所述助催化剂中铝元素与吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为(100～1000):1。
进一步限定，所述助催化剂中铝元素与吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为500:1。
进一步限定，所述溶剂与月桂烯单体的体积比为(1～50):1。
进一步限定，所述溶剂与月桂烯单体的体积比为5:1。
进一步限定，所述任意顺序为依次将助催化剂、主催化剂、月桂烯单体依次加入到溶剂中。
进一步限定，所述任意顺序为依次将助催化剂、月桂烯单体、主催化剂依次加入到溶剂中。
进一步限定，所述任意顺序为依次将主催化剂、月桂烯单体、助催化剂依次加入到溶剂中。
进一步限定，所述淬灭剂为浓盐酸与甲醇的混合溶液，其中甲醇与浓盐酸的体积比为50:1。
进一步限定，所述抗老化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量分数为1％。
进一步限定，所述真空干燥参数为：温度为30～50℃，时间为20h～24h。
进一步限定，所述真空干燥参数为：温度为40℃，时间为24h。
本发明所得聚月桂烯的数均分子量范围为2.0×105g/mol～1.7×106g/mol，分子量分布为1.5～5.5，1,4-聚月桂烯的摩尔含量为50％～70％，3,4-聚月桂烯的摩尔含量为30％～50％。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
1)本发明所采用的主催化剂为铁催化剂，价格低廉，环境友好。
2)本发明所述的方法，操作简便，适合于工业化生产，催化活性高，所得聚合物的分子量高，分子量分布较窄，1,4-聚月桂烯的含量为50％～70％。
3)本发明所述的高分子量聚月桂烯材料属于生物基绿色橡胶，使用该材料制备的轮胎具有高抗湿滑和低滚阻性质，符合可持续发展理念。
附图说明
图1为具体实施方式一得到的聚月桂烯的核磁氢谱；
图2为具体实施方式一得到的聚月桂烯的GPC。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种具有高1,4-结构含量的高分子量聚月桂烯的高效制备方法按以下步骤进行：
取Schlenk瓶，在无水无氧的氩气条件下，依次加入45mL甲苯、助催化剂MAO(5mmol,500equiv,3.33mL)、月桂烯单体(50mmol,5000equiv,8.6mL)、吡啶亚胺铁配合物1(10μmol,1equiv,4.0mg)，在搅拌的条件下，于25℃下聚合反应30min后，加入20mL的盐酸和甲醇的混合溶液和5mL抗老化剂淬灭反应，倒掉清液后，聚合物用乙醇洗涤3次，所得聚合物置于40℃下真空干燥至恒重，得到聚月桂烯；所述盐酸和甲醇的混合溶液中甲醇与浓盐酸的体积比为50:1。
本实施方式的产率为97％，聚合物的微观结构选择性为：64％的1,4-聚月桂烯和36％的3,4-聚月桂烯，Mn(数均分子量，g/mol)为99万，PDI(分子量分布)为2.2。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：助催化剂MAO的用量为(2.5mmol,250equiv,1.67mL)。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率为98％，聚合物的微观结构选择性为：62％的1,4-聚月桂烯和38％的3,4-聚月桂烯，Mn(数均分子量，g/mol)为157万，PDI(分子量分布)为1.8。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：甲苯用量为90mL，月桂烯单体的用量为(100mmol,10000equiv,17.2mL)。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率＞99％，聚合物的微观结构选择性为：65％的1,4-聚月桂烯和35％的3,4-聚月桂烯，Mn(数均分子量，g/mol)为138万，PDI(分子量分布)为2.1。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：甲苯用量为180mL，月桂烯单体的用量为(200mmol,20000equiv,34.4mL)。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率为68％，聚合物的微观结构选择性为：64％的1,4-聚月桂烯和36％的3,4-聚月桂烯，Mn(数均分子量，g/mol)为154万，PDI(分子量分布)为2.0。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：聚合时间为120min。其他步骤及参数与具体实施方式四相同。
本实施方式的产率为85％，聚合物的微观结构选择性为：65％的1,4-聚月桂烯和35％的3,4-聚月桂烯，Mn(数均分子量，g/mol)为168万，PDI(分子量分布)为2.1。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：聚合温度为0℃。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率为65％，聚合物的微观结构选择性为：63％的1,4-聚月桂烯和37％的3,4-聚月桂烯，Mn(数均分子量，g/mol)为62万，PDI(分子量分布)为2.0。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：聚合温度为50℃。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率为95％，聚合物的微观结构选择性为：65％的1,4-聚月桂烯和35％的3,4-聚月桂烯，Mn(数均分子量，g/mol)为27万，PDI(分子量分布)为2.1。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述助催化剂为DMAO(5mmol,500equiv.290mg)。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率为95％，聚合物的微观结构选择性为：65％的1,4-聚月桂烯和35％的3,4-聚月桂烯，Mn(数均分子量，g/mol)为115万，PDI(分子量分布)为2.0。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述主催化剂为吡啶亚胺铁配合物2(10μmol,1equiv,4.1mg)。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率为98％，聚合物的微观结构选择性为：62％的1,4-聚月桂烯和38％的3,4-聚月桂烯，Mn(数均分子量，g/mol)为28万，PDI(分子量分布)为2.5。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述主催化剂为吡啶亚胺铁配合物3(10μmol,1equiv,2.8mg)。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率>99％，聚合物的微观结构选择性为：55％的1,4-聚月桂烯和45％的3,4-聚月桂烯，Mn(数均分子量，g/mol)为21万，PDI(分子量分布)为2.6。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述主催化剂为吡啶亚胺铁配合物4(10μmol,1equiv,3.6mg)。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率为96％，聚合物的微观结构选择性为：68％的1,4-聚月桂烯和32％的3,4-聚月桂烯，Mn(数均分子量，g/mol)为35万，PDI(分子量分布)为5.1。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述主催化剂为吡啶亚胺铁配合物5(10μmol,1equiv,3.5mg)。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率为88％，聚合物的微观结构选择性为：59％的1,4-聚月桂烯和41％的3,4-聚月桂烯，Mn(数均分子量，g/mol)为54万，PDI(分子量分布)为4.4。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述主催化剂为吡啶亚胺铁配合物6(10μmol,1equiv,3.2mg)。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的产率＞99％，聚合物的微观结构选择性为：59％的1,4-聚月桂烯和41％的3,4-聚月桂烯，Mn(数均分子量，g/mol)为20万，PDI(分子量分布)为3.0。

Claims (10)

1.一种具有高1,4-结构含量的高分子量聚月桂烯的高效制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：
在惰性气体保护条件下，将溶剂、主催化剂、助催化剂、月桂烯单体按照任意顺序加入到反应器中，在搅拌的条件下，于0℃～100℃下聚合10min～240min，然后向反应体系中加入淬灭剂和抗老剂淬灭反应，并用乙醇反复洗涤，真空干燥后，得到聚月桂烯；所述主催化剂为吡啶亚胺铁配合物。
2.根据权利要求1所述的一种具有高1,4-结构含量的高分子量聚月桂烯的高效制备方法，其特征在于，所述吡啶亚胺铁配合物的结构式为以下结构式中的一种：
Figure FDA0002745843740000011
3.根据权利要求1所述的一种具有高1,4-结构含量的高分子量聚月桂烯的高效制备方法，其特征在于，所述助催化剂为MAO、MMAO、DMAO中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种具有高1,4-结构含量的高分子量聚月桂烯的高效制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为25℃，所述聚合反应时间为30min。
5.根据权利要求1所述的一种具有高1,4-结构含量的高分子量聚月桂烯的高效制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、二氯甲烷、加氢汽油中的一种或者两种的混合。
6.根据权利要求1所述的一种具有高1,4-结构含量的高分子量聚月桂烯的高效制备方法，其特征在于，所述吡啶亚胺铁配合物中铁元素与月桂烯单体的摩尔比为1:(2000～20000)，所述助催化剂中铝元素与吡啶亚胺铁配合物中铁元素的摩尔比为(100～1000):1，所述溶剂与月桂烯单体的体积比为(1～50):1。
7.根据权利要求1所述的一种具有高1,4-结构含量的高分子量聚月桂烯的高效制备方法，其特征在于，所述任意顺序为依次将助催化剂、主催化剂、月桂烯单体依次加入到溶剂中，或者依次将助催化剂、月桂烯单体、主催化剂依次加入到溶剂中，或者依次将主催化剂、月桂烯单体、助催化剂依次加入到溶剂中。
8.根据权利要求1所述的一种具有高1,4-结构含量的高分子量聚月桂烯的高效制备方法，其特征在于，所述淬灭剂为浓盐酸与甲醇的混合溶液，其中甲醇与浓盐酸的体积比为50:1，所述抗老化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量分数为1％，所述抗老化剂与月桂烯单体的体积比为(0.5～1):1。
9.根据权利要求1所述的一种具有高1,4-结构含量的高分子量聚月桂烯的高效制备方法，其特征在于，所述真空干燥参数为：温度为30～50℃，时间为20h～24h。
10.根据权利要求1所述的一种具有高1,4-结构含量的高分子量聚月桂烯的高效制备方法，其特征在于，所得聚月桂烯的数均分子量范围为2.0×105g/mol～1.7×106g/mol，分子量分布为1.5～5.5，1,4-聚月桂烯的摩尔含量为50％～70％，3,4-聚月桂烯的摩尔含量为30％～50％。
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