CN111085268A - 聚苯乙烯加氢制聚环己烷基乙烯的加氢催化剂及制备方法和加氢方法 - Google Patents

聚苯乙烯加氢制聚环己烷基乙烯的加氢催化剂及制备方法和加氢方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚苯乙烯加氢制聚环己烷基乙烯领域，提供了聚苯乙烯加氢制聚环己烷基乙烯的加氢催化剂及制备方法和加氢方法。该加氢催化剂由以下组分经陈化反应制得：a、含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；b、通式RnM表示的烷基金属化合物，其中，R为取代或未取代的C2‑C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；c、水；和d、取代或未取代的C1‑C12的一元或多元醇；其中，组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(1‑10)：(0.01‑0.9)：(0.01‑0.2)。该加氢催化剂用于聚苯乙烯加氢制聚环己烷基乙烯反应，具有高的加氢催化活性及加氢反应效率，聚苯乙烯的加氢度大于95％。

Description

聚苯乙烯加氢制聚环己烷基乙烯的加氢催化剂及制备方法和 加氢方法
技术领域
本发明涉及聚苯乙烯加氢制聚环己烷基乙烯，具体涉及一种聚苯乙烯加氢制聚环己烷基乙烯的加氢催化剂，该催化剂的制备方法，以及使用该加氢催化剂进行聚苯乙烯加氢制聚环己烷基乙烯的加氢方法。
背景技术
聚苯乙烯(PS)是由苯乙烯聚合而成的树脂，是五大通用热塑性合成树脂之一。由于PS存在耐热、耐紫外线性能差，性脆易断裂等缺点，目前PS的应用仅限于低端产品，如食品包装、玩具、衣架、泡沫塑料和某些消费性电子产品，然而即使这样仍可能逐渐被更廉价的聚丙烯所替代，在高端领域应用的聚碳酸酯(PC)、聚丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，价格高昂。PS催化加氢得到聚环己烷基乙烯(PCHE)后，不饱和苯基的平面结构变成饱和环己烷基椅式结构，其空间结构效应使PCHE在保持原有高透明性的同时，耐热、耐氧、耐紫外光、抗拉强度等性能均得到大幅度提高。如PS经氢化后玻璃化温度从105℃大幅提高到147℃，与PC玻璃化温度149℃接近，密度从1.06g/cm3降低到0.95g/cm3，比PC的密度1.20g/cm3低21％，PCHE的透光率与PS相同，高于PC。PCHE在保持高抗氧化性、紫外光稳定性及良好光学性能同时，拉伸强度大幅度提高，与PC相当，达到工程塑料的要求。并且，PCHE具有轻质的特点如作为飞机、高铁、地铁、轿车等零件时，不仅成本降低，而且重量降低，降低能量消耗。PCHE兼具PS、PC的优点，特别是可替代PC作为光学材料、记录材料应用于通讯、信息、电子、高速铁路和城市地铁、航空航天领域，使这些材料的制造成本大幅度下降，具有很好的发展前景。
由于对PS中芳环的加氢比对-C＝C-的加氢困难，传统均相催化剂很难对其进行加氢，因此目前PS加氢主要方法为非均相加氢法。
CN104140480B公开了一种以表面具有贯穿大孔二氧化硅空心微球为载体，以等体积浸渍法或离子交换法得到活性组分负载量为1-10wt％的负载型加氢催化剂。
CN107213895A公开了一种采用非均相钯催化剂的制备方法及其催化聚苯乙烯加氢的方法。
现有PS非均相加氢催化剂仍然存在催化活性不高，催化剂用量过大，反应条件过于苛刻等缺点。因此，开发出高活性、高利用率的PS加氢催化剂尤其是开发出高活性均相催化剂具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服常规对苯环加氢需要固相催化剂、催化剂用量大，反应温度高、反应压力大的缺点，提供了聚苯乙烯加氢制聚环己烷基乙烯的加氢催化剂及制备方法和加氢方法。该加氢催化剂制备方法简单，制备条件温和，具有高的加氢催化活性及加氢反应效率。
为实现上述目的，发明人发现将加氢组分经陈化反应制成加氢催化剂后，可以改善加氢组分的金属在催化剂中存在的化合价价态为低价态，有利于对聚苯乙烯中的不饱和键进行完全加氢，可以获得的高聚物材料具有高透明度、纯净度及抗冲击性，从而提出本发明。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚苯乙烯加氢制聚环己烷基乙烯的加氢催化剂，该加氢催化剂由以下组分陈化经反应制得：
a、含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；
b、通式RnM表示的烷基金属化合物，
其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；
c、水；和
d、取代或未取代的C1-C12的一元或多元醇；
其中，组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.9)：(0.01-0.2)。
优选地，组分a中，所述第VIII族元素为钴和/或镍。
优选地，所述加氢催化剂含有钴、金属M、水和醇形成的络合物，或者镍、金属M、水和醇形式的络合物，其中钴或镍在络合物中以化合价为0价或+1价的形式存在。
本发明的第二方面，提供了一种制备本发明的加氢催化剂的方法，包括：
方案一：将组分a与组分b进行第一混合陈化，得到均匀的混合液-I，然后将组分c、组分d与混合液-I进行第二混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，第一混合陈化时间为5-120min，第一混合陈化温度为-20℃至25℃；优选第一混合陈化时间为10-60min，第一混合陈化温度为-10℃至10℃；
第二混合陈化时间为2-90min，第二混合陈化温度为-20℃至25℃；优选第二混合陈化时间为5-60min，第二混合陈化温度为-10℃至10℃；
或者
方案二：将组分a、组分c与组分d进行第三混合陈化，得到均匀的混合液-II，然后将组分b与混合液-II进行第四混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，第三混陈化合时间为2-60min，第三混合陈化温度为-20℃至25℃，优选第三混合陈化时间为5-30min，第三混合陈化温度为-10℃至10℃；
第四混合陈化时间为5-120min，第四混合陈化温度为-20℃至25℃，优选第四混合陈化时间为10-60min，第四混合陈化温度为-10℃至10℃；
其中，组分a为含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；组分b为通式RnM表示的烷基金属化合物，其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；组分c为水；组分d为取代或未取代的C1-C12的一元或多元醇；
其中，组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.9)：(0.01-0.2)。
本发明第三方面，提供一种聚苯乙烯的加氢方法，包括：在加氢反应条件下，将含聚苯乙烯的聚合物溶液、氢气与本发明的加氢催化剂或本发明的方法制得的加氢催化剂进行加氢反应。
优选地，所述聚苯乙烯可以采用自由基聚合也可以采用阴离子聚合。
优选地，所述聚合物溶液中，所述聚苯乙烯物的浓度为5-40重量％。
优选地，所述聚合物溶液中的溶剂为正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。
优选地，所述加氢反应条件包括：加氢反应温度为130-250℃，加氢反应压力为1-12MPa。
优选地，以所述加氢催化剂含有的第VIII族元素的质量计，所述加氢催化剂的用量为0.03-0.6g/100g所述聚苯乙烯。
通过上述技术方案，本发明提供了一种加氢催化剂，其中含有组分a、b、c和d经陈化反应而得的成分，例如组分a中第VIII族金属、组分b中的金属M、水与醇形成的络合物，可以保护第VIII族金属元素以低价态形式存在，如镍或钴经1H NMR检测为0价或+1价，可以提供聚苯乙烯进行加氢反应时获得更高的加氢催化活性及加氢反应效率，提高聚苯乙烯中的苯环双键的饱和加氢程度。
常规的均相加氢催化剂仅可用于相对温度较低的场合，当反应温度较高时，例如反应温度大于150℃，催化剂就会部分或全部失活，无法进行加氢反应。但是本发明所制得的催化剂具有很好的稳定性。
再有本发明提出的加氢催化剂仅需要使用廉价且微量的水配合组分a和b，催化剂制备成本大大降低。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种聚苯乙烯加氢制聚环己烷基乙烯的加氢催化剂，该加氢催化剂由以下组分陈化经反应制得：
a、含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；
b、通式RnM表示的烷基金属化合物，
其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；
c、水；和
d、取代或未取代的C1-C12的一元或多元醇；
其中，组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.9)：(0.01-0.2)。
根据本发明，优选地，组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(2-6)：(0.05-0.6)：(0.05-0.15)。将水、醇与组分a、b优先制备为均相加氢催化剂，可以有利于聚苯乙烯中不饱和双键的加氢，尤其提高苯环的加氢饱和程度。其中，醇和水的加入量控制在与组分a的上述范围内，可以很好地实现加氢反应的目的。其中组分a和b的摩尔量均以各组分中的金属元素计。
根据本发明，对于组分a中的所述第VIII族元素，优选情况下，可以所述第VIII族元素选自铁、钴、镍和钯中的一种或多种，优选为钴和/或镍。
根据本发明，优选情况下，所述有机金属化合物可以为第VIII族元素的有机酸盐，其中，有机酸优选为C2-C10的链烷酸和/或C3-C12的环烷酸，如此可以提高加氢催化剂的活性和稳定性。
进一步地，所述链烷酸优选为C4-C8的链烷酸，更优选为正丁酸、异丁酸、仲丁酸、叔丁酸、正戊酸、异戊酸、仲戊酸、叔戊酸、新戊酸、正己酸、仲己酸、正庚酸、仲庚酸、异辛酸和2-乙基己酸中的一种或多种，更优选所述链烷酸为异辛酸和/或2-乙基己酸。可以有利于提高加氢催化剂的活性和稳定性。
优选地，所述环烷酸为C5-C10的环烷酸，优选为环丙烷乙酸、环丁烷甲酸、环丁烷乙酸、环丁烷丙酸、环戊烷甲酸、环戊烷乙酸、环戊烷丙酸、2-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷乙酸、环己烷甲酸、环己烷乙酸和环庚烷甲酸中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述含第VIII族元素的金属配合物中，配体可以为乙酰丙酮根和/或羰基，有助于提高加氢催化剂的活性和稳定性。
根据本发明，更优选地，组分a选自环烷酸镍、异辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、环烷酸钴、异辛酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种。
根据本发明，提供的所述加氢催化剂通过使用组分a、b、c和d经所述陈化反应而得。对得到的所述加氢催化剂可以进行核磁共振氢谱1H-NMR的检测，确定在所述加氢催化剂中，可以存在加氢催化剂各组分的络合物形式。可以将加氢催化剂组分采用瑞士BRUKERDR400型核磁共振仪进行氢谱测定。通过将样品溶解在氘代氯仿中再进行1H-NMR测定，分析得到的1H-NMR谱图可以发现谱图中出现表征例如钴-M-水-醇的络合物，或者镍-M-水-醇的络合物的化学位移的出峰，而且可以表征出在络合物中钴或镍以化合价为0价或+1价的形式存在。通过上述同样的方法可以检测现有技术或其他技术提供的本领域的加氢催化剂中，如钴或镍存在的化合价形式。本发明发现存在有上述络合物的加氢催化剂可以有利于提高聚苯乙烯加氢反应活性和苯环上双键的饱和程度。优选地，所述加氢催化剂含有钴、金属M、水和醇形成的络合物，或者镍、金属M、水和醇形式的络合物，其中钴或镍在络合物中以化合价为0价或+1价的形式存在。
根据本发明，优选地，组分b中，R为取代或未取代的C2-C6烷基；优选R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基和环己基中的一种或多种。
根据本发明，组分b中，M可以为选自第IA-VIA族、第IB-VIIB族、镧系和锕系的金属元素，只要能满足本发明的目的，提供所述加氢催化剂更高的加氢活性即可。优选地，M为选自第IA族和/或第IIIA族的金属元素，优选为铝和/或锂。
根据本发明，结合组分b中的R和n的优选，满足本发明的目的，例如n可以为1、2或3。优选情况下，组分b可以选自三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种。相应地，n为3或1。
根据本发明，组分d可以促进所述加氢催化剂中形成上述络合物。优选地，组分d为取代或未取代的C4-C10的一元或多元醇；更优选地，组分d为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、异丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、异壬醇和异癸醇中的至少一种。
本发明的第二方面，提供了一种制备本发明的加氢催化剂的方法，包括：
方案一：将组分a与组分b进行第一混合陈化，得到均匀的混合液-I，然后将组分c、组分d与混合液-I进行第二混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，第一混合陈化时间为5-120min，第一混合陈化温度为-20℃至25℃；优选第一混合陈化时间为10-60min，第一混合陈化温度为-10℃至10℃；
第二混合陈化时间为2-90min，第二混合陈化温度为-20℃至25℃；优选第二混合陈化时间为5-60min，第二混合陈化温度为-10℃至10℃；
或者
方案二：将组分a、组分c与组分d进行第三混合陈化，得到均匀的混合液-II，然后将组分b与混合液-II进行第四混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，第三混陈化合时间为2-60min，第三混合陈化温度为-20℃至25℃，优选第三混合陈化时间为5-30min，第三混合陈化温度为-10℃至10℃；
第四混合陈化时间为5-120min，第四混合陈化温度为-20℃至25℃，优选第四混合陈化时间为10-60min，第四混合陈化温度为-10℃至10℃；
其中，组分a为含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；组分b为通式RnM表示的烷基金属化合物，其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；组分c为水；组分d为取代或未取代的C1-C12的一元或多元醇；
其中，组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.9)：(0.01-0.2)，优选摩尔比＝1：(2-6)：(0.05-0.6)：(0.05-0.15)。
本发明一种具体实施方式中，所述第一混合陈化的方式为将组分b加入组分a中，然后在第一混合陈化的温度和时间内进行陈化反应；所述第二混合陈化的方式为将组分c、组分d加入所述混合液-I中，然后在第二混合陈化的温度和时间内进行陈化反应。
本发明另一种具体实施方式中，所述第三混合陈化的方式为将组分c和组分d加入组分a中，然后在第三混合陈化的温度和时间内进行陈化反应；所述第四混合陈化的方式为将组分b加入所述混合液-II中，然后在第四混合陈化的温度和时间内进行陈化反应。
本发明中通过将上述组分a、b、c和d进行陈化反应，从而得到本发明的加氢催化剂。如前所述，经过所述陈述反应后得到的加氢催化剂中可以通过1H-NMR检测确定存在例如钴-M-水-醇的络合物，或者镍-M-水-醇的络合物，且钴或镍以化合价为0价或+1价的形式存在，有利于提高聚苯乙烯的加氢反应活性和苯环上双键的饱和程度。
根据本发明，优选情况下，组分a和组分b先分别用相同或不同的惰性溶剂进行溶解，得到组分a溶液和组分b溶液。
根据本发明，组分a溶液中，优选情况下，以第VIII族元素计，组分a溶液的浓度为2-60g/L，优选为3-40g/L。
根据本发明，组分b溶液中，优选情况下，以M计，组分b溶液的浓度为2-60g/L，优选为3-40g/L。
根据本发明，所述惰性溶剂仅用于将组分a和b溶解，以制备所述加氢催化剂为均相催化剂，且该惰性溶剂不与组分c、d不发生反应。优选情况下，所述惰性溶剂可以选自烷烃、环烷烃和芳烃中的一种或多种，更优选选自正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。
本发明第三方面，一种聚苯乙烯加氢制聚环己烷基乙烯的加氢方法，包括：在加氢反应条件下，将含聚苯乙烯的聚合物溶液、氢气与本发明的加氢催化剂或本发明的方法制得的加氢催化剂进行加氢反应。
在本发明中，所述聚苯乙烯为自由基聚合或阴离子聚合而得。优选为阴离子聚合而得。所述聚苯乙烯的数均分子量可以为10万-20万。优选地，所述聚苯乙烯的Mw/Mn为1.1-1.2。本发明上述提供的加氢催化剂对具有上述参数的所述聚苯乙烯可以有高的加氢催化活性和加氢反应效率。
根据本发明，所述聚合物溶液可以为所述聚苯乙烯溶解于有机溶剂中，该有机溶剂不参与含烯烃类不饱和键聚合物的加氢反应，并且不与原料和产物发生反应。优选地，所述有机溶剂可以选自烷烃、环烷烃和芳烃，包括正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，所述聚合物溶液中，所述聚苯乙烯的浓度为5-40重量％，优选为8-30重量％。
根据本发明，所述加氢反应的条件可以有利于本发明的加氢催化剂实现所述聚苯乙烯加氢制聚环己烷基乙烯。优选情况下，加氢反应温度为130-250℃，加氢反应压力为1-12MPa；优选，加氢反应温度为150-210℃，加氢反应压力为2-8MPa。本发明中，加氢反应压力即为加氢反应过程中氢气的压力，以表压表示。
根据本发明，所述加氢反应过程中，所述加氢催化剂的加入量实现所述聚苯乙烯加氢制聚环己烷基乙烯即可。优选情况下，以所述加氢催化剂含有的第VIII族元素的质量计，所述加氢催化剂的用量为0.03-0.6g/100g所述聚苯乙烯；优选所述加氢催化剂的用量为0.1-0.3g/100g所述聚苯乙烯。
其中，所述加氢催化剂的用量以相对每“100g所述聚苯乙烯”的量来计。
通过上述技术方案，本发明提供的上述加氢方法可以实现聚苯乙烯的加氢度大于90％，优选情况下，加氢度大于95％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例和对比例中：
聚苯乙烯的分子量及分子量分布采用美国WATERS公司150C型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，流动相为THF，标样为窄分布聚苯乙烯，温度为25℃。
加氢反应中，聚苯乙烯的加氢度采用瑞士BRUKER DRX400型核磁共振仪测定核磁共振氢谱(1H-NMR)吸收谱图，以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，在常温下将样品配成1-2％(w/v)的溶液，以四甲基硅氧烷(TMS)为内标。1H-NMR工作频率为400.13MHz，谱宽为8012.82Hz，数据点为32K，脉冲角为45度，脉冲宽度为6μs，脉冲延迟为5s，采样次数为64次。其中，
加氢度％＝[(聚苯乙烯中的双键的摩尔数-加氢反应后产物中的双键的摩尔数)/聚苯乙烯中的双键的摩尔数]×100％。表示加氢产物中双键饱和的程度。
加氢催化剂中络合物和组分a中金属的化合价分析通过1H-NMR分析：将制得的加氢催化剂减压抽走溶剂，用氘代氯仿(CDCl3)溶解后，进行1H-NMR分析，得到核磁共振谱图。
制备例1
制备以下实施例进行加氢反应的聚苯乙烯。
将500L带夹套搅拌反应釜用精制氮气充分置换后，加入63.7kg环己烷与己烷混合溶剂(该混合溶剂中环己烷的重量百分比为87重量％)及27.3kg精制苯乙烯，加入0.2M正丁基锂的己烷溶液27.3mL，在约60℃反应120分钟，反应完成后加入异丙醇终止反应，异丙醇与正丁基锂的摩尔比为1：1。含聚苯乙烯的聚合溶液，其中聚苯乙烯的浓度约为30重量％，聚苯乙烯的数均分子量为164000，Mw/Mn为1.16。标记为PS-1。见表1.
制备例2
制备以下实施例进行加氢反应的聚苯乙烯。
将500L带夹套搅拌反应釜用精制氮气充分置换后，加入143.325kg环己烷与己烷混合溶剂(该混合溶剂中环己烷的重量百分比为87重量％)及27.3kg精制苯乙烯，加入0.2M正丁基锂的己烷溶液27.3mL，在约50℃反应100min，反应完成后加入异丙醇终止反应，异丙醇与正丁基锂的摩尔比为1：1。得到含聚苯乙烯的聚合溶液，其中聚苯乙烯的浓度约为16重量％。聚苯乙烯的数均分子量为156000，Mw/Mn为1.2。聚合物溶液标记为PS-2。见表1。
制备例3
制备以下实施例进行加氢反应的聚苯乙烯。
将500L带夹套搅拌反应釜用精制氮气充分置换后，加入313.95kg环己烷与己烷混合溶剂(该混合溶剂中环己烷的重量百分比为87重量％)及27.3kg精制苯乙烯，加入0.2M正丁基锂的己烷溶液27.3mL，在约70℃反应150min，反应完成后加入异丙醇终止反应，异丙醇与正丁基锂的摩尔比为1：1。得到含聚苯乙烯的聚合溶液，其中聚苯乙烯的浓度约为8重量％。聚苯乙烯的数均分子量为200000，Mw/Mn为1.1。聚合物溶液标记为PS-3。见表1.
制备例4
按照制备例1的方法，不同的是，以518.7kg的环己烷与己烷混合溶剂(混合溶剂中环己烷的含量为87重量％)，替代245.7kg的环己烷与己烷混合溶剂(混合溶剂中环己烷的含量为87重量％)。
得到含聚苯乙烯的聚合物溶液，其中聚苯乙烯的浓度约为5重量％。聚合物溶液标记为PS-4。见表1。
制备例5
按照制备例1的方法，不同的是，以40.95kg的环己烷与己烷混合溶剂(混合溶剂中环己烷的含量为87重量％)，替代245.7kg的环己烷与己烷混合溶剂(混合溶剂中环己烷的含量为87重量％)。
得到含聚苯乙烯的聚合物溶液，其中聚苯乙烯的浓度约为40重量％。聚合物溶液标记为PS-5。见表1。
表1
编号 聚合物溶液浓度 Mn Mw/Mn
制备例1 30％PS溶液 164000 1.16
制备例2 16％PS溶液 156000 1.2
制备例3 8％PS溶液 20000 1.1
制备例4 5％S-I-S溶液 164000 1.16
制备例5 40％SSBR溶液 164000 1.16
实施例1
(1)加氢催化剂制备
将环烷酸镍(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)和三异丁基铝(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)分别用环己烷与己烷的混合溶剂(环己烷的浓度为87重量％)稀释得到浓度为20g/L的环烷酸镍溶液(组分a)和20g/L的三异丁基铝溶液(组分b)。
向100mL用高纯氮气充分置换的反应釜中加入浓度为20g/L的环烷酸镍溶液，控制第一混合陈化温度为0℃，在搅拌下缓慢加入浓度为20g/L的三异丁基铝溶液，在0℃下进行第一混合陈化30min；然后加入微量水和异辛醇，在0℃下进行第二混合陈化30min得到加氢催化剂，以金属、水和醇的摩尔计，Ni：Al：水：异辛醇＝1：3.5：0.30：0.10。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，从得到的谱图确定加氢催化剂中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。
(2)聚苯乙烯溶液的加氢反应
向2L用高纯氮气及氢气置换后的高压反应釜(带搅拌、夹套及冷却盘管)中加入1200mL的PS-1(制备例1)；
向反应釜中加入步骤(1)得到的加氢催化剂，催化剂用量为0.20gNi/100g聚合物，然后通氢气进行加氢反应。加氢反应条件包括：加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为5.0MPa(表压)，搅拌转速为600rpm，加氢时间为8h，加氢反应结果见表2。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中用“Ni：Al：水：异辛醇＝1：6：0.60：0.15”替代“Ni：Al：水：异辛醇＝1：3.5：0.30：0.10”；步骤(2)中用“催化剂用量为0.30gNi/100g聚合物”替代“催化剂用量为0.2gNi/100g聚合物”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“Ni：Al：水：异辛醇＝1：3：0.05：0.05”替代“Ni：Al：水：醇＝1：3.5：0.30：0.10”；步骤(2)中用“催化剂用量为0.1gNi/100g聚合物”替代“催化剂用量为0.2gNi/100g聚合物”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“第一混合陈化温度为25℃，第一混合陈化10min”替代“第一混合陈化温度为0℃，第一混合陈化30min”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“第一混合陈化温度为-10℃，第一混合陈化60min”替代“第一混合陈化温度为0℃，第一混合陈化30min”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“第二混合陈化温度为-10℃，第二混合陈化60min”替代“第二混合陈化温度为0℃，第二混合陈化30min”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“第二混合陈化温度为25℃，第二混合陈化5min”替代“第二混合陈化温度为0℃，第二混合陈化30min”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“浓度为3g/L的异辛酸镍溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”，用“浓度为40g/L的三异丁基铝溶液”替换“浓度为20g/L的三异丁基铝溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“浓度为40g/L的异辛酸镍溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”，用“浓度为3g/L的三异丁基铝溶液”替换“浓度为20g/L的三异丁基铝溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“浓度为20g/L的2-乙基己酸镍溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”，用“浓度为20g/L的三乙基铝”替换“浓度为20g/L的三异丁基铝溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，“浓度为20g/L的环烷酸钴溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Co-Al-水-醇的络合物，且钴以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“浓度为20g/L的乙酰丙酮镍溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”，用“浓度为20g/L的正丁基锂”替换“浓度为20g/L的三异丁基铝溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例13
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“Ni：Al：水：醇＝1：7：0.01：0.2”替代“Ni：Al：水：醇＝1：3.5：0.30：0.10”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例14
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“Ni：Al：水：醇＝1：1：0.8：0.04”替代“Ni：Al：水：醇＝1：3.5：0.30：0.10”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例15
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“Ni：Al：水：醇＝1：10：0.9：0.01”替代“Ni：Al：水：醇＝1：3.5：0.30：0.10”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例16
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中用“催化剂用量为0.03gNi/100g聚合物”替代“催化剂用量为0.2gNi/100g聚合物”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例17
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中用“催化剂用量为0.6gNi/100g聚合物”替代“催化剂用量为0.2gNi/100g聚合物”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水：醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
对比例1
(1)加氢催化剂制备
将环烷酸镍(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)和三异丁基铝(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)分别用环己烷与己烷的混合溶剂(环己烷的浓度为87重量％)稀释得到浓度为20g/L的环烷酸镍溶液(组分a)和20g/L的三异丁基铝溶液(组分b)。
向100mL用高纯氮气充分置换的反应釜中加入浓度为20g/L的环烷酸镍溶液，控制第一混合陈化温度为0℃，在搅拌下缓慢加入浓度为20g/L的三异丁基铝溶液，在0℃下进行第一混合陈化30min，得到加氢催化剂，以金属的摩尔计，Ni：Al＝1：3.5。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，得到的谱图确定加氢催化剂中未发现Ni-Al-水-醇络合物的存在。
(2)聚苯乙烯溶液的加氢反应
向2L用高纯氮气及氢气置换后的高压反应釜(带搅拌、夹套及冷却盘管)中加入1200mL的PS-1；
向反应釜中加入步骤(1)得到的加氢催化剂，催化剂用量为0.20gNi/100g聚合物，然后通氢气进行加氢反应。加氢反应条件包括：加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为5.0MPa(表压)，搅拌转速为600rpm，加氢反应时间8h。加氢反应结果见表2。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中Ni：Al：水：异丙醇＝1：3.5：0：0.10。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，其中未存在Ni-Al-水-醇的络合物，且发现有少量氢氧化铝的存在。加氢反应结果见表2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中Ni：Al：水：异丙醇＝1：3.5：1.0：0.10。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，其中未存在Ni-Al-水-醇的络合物。加氢反应结果见表2。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中Ni：Al：水：异丙醇＝1：3.5：0.3：0.3。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，其中未存在Ni-Al-水-醇的络合物。加氢反应结果见表2。
对比例5
向2L用高纯氮气及氢气置换后的高压反应釜(带搅拌、夹套及冷却盘管)中加入1200mL的PS-1；
向反应釜中分别加入浓度为20g/L的环烷酸镍溶液，20g/L的三异丁基铝溶液，环烷酸镍溶液加入量满足0.20gNi/100g聚合物，三异丁基铝溶液加入量满足以金属的摩尔计，Ni：Al＝1：3.5；然后通氢气进行加氢反应。加氢反应条件包括：加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为5.0MPa(表压)，搅拌转速为600rpm，加氢反应8h。在加氢反应过程中加入相对于1mol的Ni的0.30mol水和0.10mol异辛醇。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，得到的谱图确定加氢催化剂中未发现Ni-Al-水-醇络合物的存在，镍的化合物价为+2价。
加氢反应结果见表2。
对比例6
按照对比例1的方法，不同的是，在步骤(3)中，加氢反应过程中加入相对于1mol的Ni的0.30mol水和0.10异辛醇。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，得到的谱图确定加氢催化剂中未发现Ni-Al-水-醇络合物的存在，镍的化合物价为+2价。加氢反应结果见表2。
表2
Figure BDA0001839636710000201
注：*加氢催化剂中第VIII族金属-M-水-醇络合物。下同。
加氢反应条件包括：加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为5.0MPa(表压)，搅拌转速为600rpm，反应8h。
表2(续1)
Figure BDA0001839636710000211
表2(续2)
Figure BDA0001839636710000212
表2(续3)
Figure BDA0001839636710000213
Figure BDA0001839636710000221
表2(续4)
Figure BDA0001839636710000222
表2(续5)
Figure BDA0001839636710000223
实施例18
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，用“加氢反应温度为210℃，加氢反应压力为2.0MPa”替代“加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为5.0MPa”。
加氢反应结果见表3。
实施例19
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，用“加氢反应温度为150℃，加氢反应压力为8.0MPa”替代“加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为5.0MPa”。
加氢反应结果见表3。
实施例20
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)的加氢反应中，用1200mL的PS-2(制备例2)，替换1200mL的PS-1。
加氢反应结果见表3。
实施例21
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)的加氢反应中，用1200mL的PS-3(制备例3)，替换1200mL的PS-1。
加氢反应结果见表3。
实施例22
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)的加氢反应中，用1200mL的PS-4(制备例4)，替换1200mL的PS-1。
加氢反应结果见表3。
实施例23
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)的加氢反应中，用1200mL的PS-5(制备例5)，替换1200mL的PS-1。
加氢反应结果见表3。
表3
Figure BDA0001839636710000231
Figure BDA0001839636710000241
从以上实施例、对比例和表1-3的数据可以看出，采用本发明提供的加氢催化剂，可以用于聚苯乙烯加氢反应具有高的苯环加氢度，苯环加氢度达到97.0％以上。
而对比例1中预制催化剂但无水、醇；对比例2中预制催化剂但无水；对比例3、4中预制含水、醇催化剂但水量、醇量超范围；对比例5中无预制催化剂，在加氢反应过程中加水和醇；对比例6仅预制组分a和b的催化剂，水和醇在加氢反应过程中加入，都没有经历陈化反应，没有形成络合物，在与实施例同样加氢反应条件下，苯环加氢度最高为87.1％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种聚苯乙烯加氢制聚环己烷基乙烯的加氢催化剂，该加氢催化剂由以下组分经陈化反应制得：
a、含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；
b、通式RnM表示的烷基金属化合物，
其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；
c、水；和
d、取代或未取代的C1-C12的一元或多元醇；
其中，组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.9)：(0.01-0.2)，优选组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(3-6)：(0.05-0.6)：(0.05-0.15)。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，组分a中，所述第VIII族元素选自铁、钴、镍和钯中的一种或多种，优选为钴和/或镍。
3.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其中，所述有机金属化合物为第VIII族元素的有机酸盐，其中有机酸为C2-C10的链烷酸和/或C3-C12的环烷酸；
优选地，所述链烷酸为C4-C8的链烷酸，优选为正丁酸、异丁酸、仲丁酸、叔丁酸、正戊酸、异戊酸、仲戊酸、叔戊酸、新戊酸、正己酸、仲己酸、正庚酸、仲庚酸、异辛酸和2-乙基己酸中的一种或多种，更优选所述链烷酸为异辛酸和/或2-乙基己酸；
所述环烷酸为C5-C10的环烷酸，优选为环丙烷乙酸、环丁烷甲酸、环丁烷乙酸、环丁烷丙酸、环戊烷甲酸、环戊烷乙酸、环戊烷丙酸、2-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷乙酸、环己烷甲酸、环己烷乙酸和环庚烷甲酸中的一种或多种；
优选地，所述含第VIII族元素的金属配合物中，配体为乙酰丙酮根和/或羰基。
4.根据权利要求3所述的加氢催化剂，其中，组分a选自环烷酸镍、异辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、环烷酸钴、异辛酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂含有钴、金属M、水和醇形成的络合物，或者镍、金属M、水和醇形式的络合物，其中钴或镍在络合物中以化合价为0价或+1价的形式存在。
6.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，组分b中，R为取代或未取代的C2-C6烷基；优选R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基和环己基中的一种或多种；
优选地，M为选自第IA族和/或第IIIA族的金属元素，优选为铝和/或锂；
优选地，组分b选自三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种；
优选地，组分d为取代或未取代的C4-C10的一元或多元醇；更优选地，组分d为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、异丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、异壬醇和异癸醇中的至少一种。
7.一种制备权利要求1所述的加氢催化剂的方法，包括：
方案一：将组分a与组分b进行第一混合陈化，得到均匀的混合液-I，然后将组分c、组分d与混合液-I进行第二混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，第一混合陈化时间为5-120min，第一混合陈化温度为-20℃至25℃；优选第一混合陈化时间为10-60min，第一混合陈化温度为-10℃至10℃；
第二混合陈化时间为2-90min，第二混合陈化温度为-20℃至25℃；优选第二混合陈化时间为5-60min，第二混合陈化温度为-10℃至10℃；
或者
方案二：将组分a、组分c与组分d进行第三混合陈化，得到均匀的混合液-II，然后将组分b与混合液-II进行第四混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，第三混陈化合时间为2-60min，第三混合陈化温度为-20℃至25℃，优选第三混合陈化时间为5-30min，第三混合陈化温度为-10℃至10℃；
第四混合陈化时间为5-120min，第四混合陈化温度为-20℃至25℃，优选第四混合陈化时间为10-60min，第四混合陈化温度为-10℃至10℃；
其中，组分a为含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；组分b为通式RnM表示的烷基金属化合物，其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；组分c为水；组分d为取代或未取代的C1-C12的一元或多元醇；
其中，组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.9)：(0.01-0.2)，优选摩尔比＝1：(2-6)：(0.05-0.6)：(0.05-0.15)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，组分a和组分b先分别用相同或不同的惰性溶剂进行溶解，得到组分a溶液和组分b溶液；
其中，以第VIII族元素计，组分a溶液的浓度为2-60g/L，优选为3-40g/L；
以M计，组分b溶液的浓度为2-60g/L，优选为3-40g/L。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述惰性溶剂选自烷烃、环烷烃和芳烃中的一种或多种，优选选自正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。
10.一种聚苯乙烯加氢制聚环己烷基乙烯的加氢方法，包括：在加氢反应条件下，将含聚苯乙烯的聚合物溶液、氢气与权利要求1-6中任意一项所述的加氢催化剂或权利要求7-9中任意一项所述的方法制得的加氢催化剂进行加氢反应。
11.根据权利要求10所述的加氢方法，其中，所述聚合物溶液中，所述聚苯乙烯的浓度为5-40重量％，优选为8-30重量％；
优选地，所述聚合物溶液中的溶剂为正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的加氢方法，其中，所述加氢反应条件包括：加氢反应温度为130-250℃，加氢反应压力为1-12MPa；优选，加氢反应温度为150-210℃，加氢反应压力为2-8MPa。
13.根据权利要求10所述的加氢方法，其中，以所述加氢催化剂含有的第VIII族元素的质量计，所述加氢催化剂的用量为0.03-0.6g/100g所述聚苯乙烯；优选所述加氢催化剂的用量为0.1-0.3g/100g所述聚苯乙烯。
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WO2023199876A1 (ja) * 2022-04-11 2023-10-19 三菱瓦斯化学株式会社 複数溶媒を用いた水素化重合体の製造方法

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