CN104043482A

CN104043482A - 一种加氢催化剂及其制备方法

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Publication number: CN104043482A
Application number: CN201310078612.8A
Authority: CN
Inventors: 彭小寒; 梁红文; 李望明; 佘振银; 胡朝阳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2033-03-12
Also published as: CN104043482B

Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂包括以下组分组成：(R₁COO)₂M，(R₂)_XN，路易斯碱；制备方法是将NaOH或KOH溶液与R₁COOH按摩尔比1～1.05∶1在50～99℃下发生中和反应，中和反应完成后得到R₁COONa或R₁COOK；将得到的R₁COONa或R₁COOK与M的氯盐或硝酸盐按摩尔比1∶0.5～1.0在50～99℃下发生取代反应制得（R₁COO）₂M；将制得的（R₁COO）₂M用溶剂溶解得到澄清液；在所得澄清液中依次加入(R₂)_XN和路易斯碱，混合均匀后，在30～75℃陈化0.5～3h，即得；该加氢催化剂在加氢反应前期平缓，催化加氢率高，加氢反应结束后易于脱除，催化活性时间长，制备方法操作简单、快速。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种不饱和聚合物加氢催化剂及其制备方法，属于催化剂制备领域。

背景技术

共轭二烯烃聚合物（包括共聚物与均聚物）如SBS（苯乙烯、丁二烯嵌段共聚物）、SIS（苯乙烯、异戊二烯嵌段共聚物）、ABS树脂（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、顺丁橡胶、丁腈橡胶等，这类聚合物中含有大量不饱和双键，虽然这些不饱和双键可以降低聚合物的玻璃化温度，增加分子链的柔韧性，但由此导致其不耐热、氧、臭氧、紫外线等老化的缺点。采用加氢方法使其中的全部或部分双键氢化饱和，不仅能保持其原有的优异性能，还能大大改善其耐老化等性能。其中的氢化SBS、氢化SIS及氢化丁腈橡胶已成为现代汽车工业、航空航天、化工不可缺少的材料。目前生产此类氢化物的方法有三类，即：均相催化加氢、非均相催化加氢与利用氢化母体物非催化就地分解出活性氢原子加氢。其中，均相催化加氢所用催化剂为贵金属络合物，主要有茂系、钯系、铑系和钌系，如双环戊二烯二苯基钛、醋酸钯、三（三苯基瞵）氯化铑、三（三苯基瞵）氯化钌，环烷酸镍/三乙基铝、异辛酸镍或异辛酸钴/烷基铝或烷基镁等。均相加氢催化剂的优点是活性高、选择性好。但为了保证加氢后聚合物的品质，必须将催化剂脱除。因其活性高，在加氢反应前期太剧烈，反应温度难以控制，易导致飞温与催化剂活性大幅度下降，加氢反应后期催化剂活性不够。为保证加氢度，必须加大催化剂用量，但催化剂用量加大后，增加了后续催化剂脱除的难度。均相加氢催化剂的缺点是加氢后催化剂必须脱除。在脱除催化剂金属盐时，通常采用先加入氧化剂与水将金属络合物氧化为金属离子，将金属离子从有机相转移至水相，再脱除。但常用的催化剂如烷基镍/钴、环烷基镍/钴、芳香基镍/钴等与烷基铝配合的加氢催化剂，经氧化后易与聚合物及水形成胶冻状物质（也称假凝胶），不仅难以脱除，而且在脱除时将带出大量聚合物，需回收这部分聚合物，导致加氢后聚合物处理操作复杂，处理成本高，产生废渣多。非均相加氢催化剂是以钯、铑、钌等为活性成分，氧化铝、氧化硅、碱土金属碳酸盐为载体的负载型催化剂。活性成分与载体的合理搭配是影响非均相加氢催化剂的活性与选择性的重要因素。这类非均相催化剂虽然不存在脱除困难的问题，但加氢条件苛刻，需高温高压，且设备复杂。利用氢化母体物非催化就地分解出活性氢原子加氢方法之一是利用对甲苯磺磺酰肼热分解产生偶胺使双键氢化，但对甲苯磺磺酰肼价格较昂贵，需大量溶剂，产生污染，目前尚在研究中，工业化难度大，另一种方法是水合肼法加氢，其优点是不需溶剂，不会产生污染，加氢条件温和，可常压进行胶乳加氢，设备简单。其缺点是，易在未氢化的双键上产生交联副反应，严重影响产品的质量。

CN01816364.5提及用羧酸钴与烷基镍制备的加氢催化剂，对乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物进行加氢，选择性好，加氢效率高。主要是提供了终止活性链的终止剂及合适的加入量。关键在于终止活性链终端的终止剂直链醇如果加入量过多，会使后续加氢催化剂中毒，但终止剂采用支链醇则大大降低了加氢催化剂中毒失活的可能性。没有提及加氢反应平稳及加氢后催化剂脱除容易。

CN201110008911.5.A介绍了一种不饱和聚合物加氢催化剂及其制备方法，由IA、IIA、IIIA族的金属有机化合物与镍/钴金属无机盐反应生成。该催化剂对共轭二烯烃的均聚物或共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚物加氢效果显著，加氢选择性高，加氢后不易残留在聚合物中，可以水洗除去。镍/钴金属化合物采用的是无机盐，且没有提及解决在加氢过程中前期太剧烈，易导致催化剂失活或活性不够的方法。

发明内容

本发明针对现有技术中加氢催化剂在加氢反应中前期过于激烈，后期加氢催化剂活性太低，加氢度不高、加氢反应完成后金属离子难以脱除的缺点和问题，目的在于提供一种在加氢反应前期平缓，催化加氢率高，加氢反应结束后易于脱除，催化活性时间长的加氢催化剂。

本发明还提供了一种操作简单、快速制备上述加氢催化剂的方法。

本发明提供了一种加氢催化剂，该催化剂包括以下摩尔组分：

(R₁COO)₂M 1份；

(R₂)_XN 2～5份；

路易斯碱 0.05～0.5份；

其中，M选自镍、钴、钯、铂中的一种或几种；

N选自IA、IIA、IIIA族元素中的一种；

X为N的正价态数；

R₁选自C₅～C₂₀的烷烃基中一种；

R₂选自C₁～C₁₀的烷烃基或烷氧基中一种。

优选的(R₁COO)₂M，R₁选自C₈～C₁₀的烷烃基中一种。

较优选的(R₁COO)₂M，R₁选自C₈～C₁₀的烷烃基中一种，且M选自钴或镍中一种或两种。

优选的(R₂)_XN，R₂选自C₂～C₅的烷烃基中一种或乙氧基。

较优选的(R₂)_XN，R₂选自C₂～C₅的烷烃基中一种或乙氧基，且N选自锂、镁或铝中一种。

所述的路易斯碱包括THF、苯甲酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯或C₁～C₁₀的短链醇中的一种。

本发明还提供了一种如上所述催化剂的制备方法，该方法是将NaOH或KOH溶液与R₁COOH按摩尔比1～1.05:1在50～99℃下发生中和反应，中和反应完成后得到R₁COONa或R₁COOK；将得到的R₁COONa或R₁COOK与M的氯盐或硝酸盐按摩尔比1:0.5～1.0在50～99℃下发生取代反应制得（R₁COO）₂M；将制得的（R₁COO）₂M用溶剂溶解得到澄清液；在所得澄清液中依次加入(R₂)_XN和路易斯碱，混合均匀后，在30～75℃陈化0.5～3h，即得。

所述的中和反应时间为0.1～2h。

所述的取代反应时间为0.1～2h。

上述制备方法中M优选为钴或镍中一种或两种。

上述制备方法中N优选为锂、镁或铝中一种。

上述制备方法中所述的溶剂为已烷、环已烷、C₆油、甲苯或二甲苯中一种或几种。

所述NaOH或KOH溶液的浓度为100～300g/L。

上述制备方法中得到的R₁COONa或R₁COOK经离心分离出溶液后，剩余粘稠物再进行下一步反应。

本发明的催化剂用于共轭二烯的均聚物或丁苯共橡胶的加氢工艺及其脱除工艺：共轭二烯的均聚或丁苯共聚聚合反应终止后，将本发明制备的催化剂按每100克聚合物加入0.1～2.0mmol的M计算；通入氢气，保持氢压在0.1～2.0MPa，控制加氢温度在40～120℃，补加1～5次催化剂，保持加氢反应30～180min，即得加氢产物；加氢反应结束后，将氧化剂按氧化剂：M=（0.5～10）：1（摩尔比）加入到加氢结束的聚合物溶液中，并按每100g聚合物中加入1～20g去离子水，保持温度为45～90℃，搅拌氧化5～30min，将聚合物与氧化后的催化剂离心分离，最终得到净化的加氢聚合物。

本发明的有益效果：本发明提供的加氢催化剂用于共轭二烯烃的均聚或丁苯共聚产物进行加氢，属于均相催化加氢法，相比传统的均相催化加氢法具有突出的优点，尤其是用于苯乙烯-异戊二烯共聚物加氢时其优势更明显：1）本发明的催化剂加氢反应平稳，在反应前期不会太剧烈，反应后期仍然有较高的活性；2）加氢结束后，催化剂经氧化剂氧化，氧化后的金属离子聚集成小颗粒，易溶于水，不会将水与聚合物包裹其中而成为假凝胶，只需进行简单的离心就可以将催化剂分离，加氢聚合物中的金属离子M含量小于10mg/kg，N含量小于20mg/kg（以M、N在聚合物中的重量计），并且不会带出大量聚合物，因此不需回收带出的聚合物，产生的废渣少，加氢产物后处理成本低；3）加氢催化的条件温和，催化效率高，选择性好，对烯烃的加氢度不低于90%，特别是在丁苯共聚物的加氢催化中效果特别明显，烯烃的加氢度不低于90%，同时芳烃的加氢度不大于10%；4）催化剂制备方法操作简单，特别是陈化时间短。

具体实施方式

以下实施例来举例说明本发明，而不是限制发明的范围。

本发明实施例中，共轭二烯烃的加氢度采用间接碘量法（间接碘量法为阴离子聚合行业一般技术人员一个熟悉的测试加氢度的分析方法）测试，乙烯基芳烃的加氢度采用紫外吸收光谱法测试，最终的加氢产物中金属离子的含量采用原子吸收法测试。

实施例1

（C₉H₁₉COO）₂Ni的合成

将45克NaOH溶于200mL去离子水中，加入洁净的三口烧瓶中，再加入172克C₉H₁₉COOH，搅拌升温至80～99℃，反应30～120min，冷却至室温，离心分离出水，再将120克NiCl₂·6H₂O按100克水加50克NiCl₂·6H₂O将其配成氯化镍的水溶液，滴加入三口烧瓶中，保持温度在90～99℃，搅拌反应30～120min，加入溶剂环已烷200mL及去离子水200mL，搅拌，洗涤，离心分离，取上层有机相，蒸馏分水，得到（C₉H₁₉COO）₂Ni，备用。

实施例2

（t-C₉H₁₉COO）₂Ni的合成

将45克NaOH溶于200mL去离子水中，加入洁净的三口烧瓶中，再加入172克t-C₉H₁₉COOH，搅拌升温至80～99℃，反应30～120min，冷却至室温，离心分离出水，将三口瓶中剩下的t-C₉H₁₉COONa加入200mL甲苯溶解，再将120克NiCl₂·6H₂O按100克水加50克NiCl₂·6H₂O将其配成氯化镍的水溶液，滴加入三口烧瓶中，保持温度在90～99℃，搅拌反应30～120min，加去离子水200mL，搅拌，洗涤，离心分离，取上层有机相，蒸馏分水，得到（t-C₉H₁₉COO）₂Ni，备用。

实施例3

（C₉H₁₉COO）₂Co的合成

将60克KOH溶于200mL去离子水中，加入洁净的三口烧瓶中，再加入172克C₉H₁₉COOH，搅拌升温至80～99℃，反应30～120min，冷却至室温，离心分离出水，再将120克CoCl₂·6H₂O按100克水加50克CoCl₂·6H₂O将其配成氯化估的水溶液，滴加入三口烧瓶中，保持温度在90～99℃，搅拌反应30～120min，加入溶剂环已烷200mL及去离子水200mL，搅拌，洗涤，离心分离，取上层有机相，蒸馏分水，得到（C₉H₁₉COO）₂Co，备用。

实施例4

加氢催化剂的制备：

将上述实施例制备的（C₉H₁₉COO）₂Ni或（C₉H₁₉COO）₂Co按（C₉H₁₉COO）₂Ni或（C₉H₁₉COO）₂Co：（C₂H₅）₃Al=1:2～4（摩尔比）在洁净的密封玻璃瓶中混合，按戊醇：（C₉H₁₉COO）₂Ni=0.2（摩尔比）加入戊醇，混匀，加入溶剂环己烷将催化剂溶液的浓度配成0.1mol/L，在40～65℃陈化2小时，备用。

实施例5

加氢催化剂的制备：

将上述实施例制备的（C₉H₁₉COO）₂Ni或（C₉H₁₉COO）₂Co按（C₉H₁₉COO）₂Ni或（C₉H₁₉COO）₂Co：（C₂H₅O）₃Al=1：2～5（摩尔比）在洁净的密封玻璃瓶中混合，按THF：（C₉H₁₉COO）₂Ni=0.1～0.5（摩尔比）加入THF，混匀，加入溶剂环己烷将催化剂溶液的浓度配成0.1mol/L，在40～65℃陈化2小时，备用。

实施例6

加氢催化剂的制备：

将上述实施例制备的（C₉H₁₉COO）₂Ni或（C₉H₁₉COO）₂Co按（C₉H₁₉COO）₂Ni或（C₉H₁₉COO）₂Co：C₄H₉Li=1：2～5（摩尔比）在洁净的密封玻璃瓶中混合，按THF：（C₉H₁₉COO）₂Ni=0.05～0.5（摩尔比）加入THF，混匀，加入溶剂环己烷将催化剂溶液的浓度配成0.1mol/L，在40～65℃陈化2小时，备用。

实施例7

加氢催化剂的制备：

将上述实施例制备的（C₉H₁₉COO）₂Ni与（C₉H₁₉COO）₂Co按（C₉H₁₉COO）₂Ni+（C₉H₁₉COO）₂Co：[(CH₃)₂CHCH₂]₃Mg=1：2～5（摩尔比）在洁净的密封玻璃瓶中混合（其中C₉H₁₉COO）₂Ni与（C₉H₁₉COO）₂Co的摩尔比约为1：1），按THF：（C₉H₁₉COO）₂Ni+（C₉H₁₉COO）₂Co=0.05～0.5（摩尔比）加入THF，混匀，加入溶剂环己烷将催化剂溶液的浓度配成0.1mol/L，在40～65℃陈化2小时，备用。

实施例8

苯乙烯—异戊二烯/丁二烯共聚物的合成：

在干净的5升聚合釜中加入2500mL环已烷，搅拌升温至40～80℃，再加入50mL苯乙烯，引发剂7mL（浓度为0.4mol/L），反应20～40min，加入300mL异戊二烯，反应30～40min，加入50mL苯乙烯，继续反应20～40min，加入终止剂终止活性链，得到聚合物A，待加氢用。

实施例9

丁二烯/异戊二烯均聚物的合成：

在干净的5升聚合釜中加入2500mL环已烷，搅拌升温至40～80℃，加入调节剂适量及引发剂7mL（浓度为0.4mol/L），加入300mL异戊二烯或丁二烯，反应40～60min，加入终止剂终止活性链，得到聚合物B，待加氢用。

实施例10～13

加氢反应：

将聚合物A或聚合物B压入干净的加氢釜中，搅拌升温至60～90℃，加入实施例中制备的加氢催化剂，催化剂的加入量见表一；保持氢压在0.5～1.5MPa，反应60～180min，反应结束后，取样按间接碘量法测样品的共轭二烯烃的加氢度，按紫外吸收光谱法测乙烯苯的加氢度，加氢度、加氢反应快慢见表一；聚合物加氢度是指聚异戊二烯或聚丁二烯的嵌段的加氢度。

实施例14：

催化剂脱除

将实施例10～13加氢完成后的胶液在氧气或空气或其它氧化剂存在下进行氧化，氧化结束后，按每100克胶液加入1～20克去离子水，搅拌水洗，离心分离得到脱除了催化剂的纯净胶液，胶液经凝聚、干燥，得到最终聚合物产品，取最终产品采用原子吸收法测试其中的金属离子含量，金属离子含量见表一。

对比例1～2

将聚合物A用有机镍（环烷酸镍或异辛酸镍）与三乙基铝制成的加氢催化剂加氢（加氢催化剂的浓度为0.1molNi/L），加氢催化剂用量见表二。加氢工艺与实施例10～13相同，加氢后取样按间接碘量法测共轭二烯烃的加氢度，按紫外吸收光谱法测乙烯苯加氢度，加氢后的胶液采用与实施例14相同的工艺进行氧化脱除催化剂，得到纯净胶液后，经凝聚、干燥，得到最终聚合物产品，取最终产品采用原子吸收法测试其中的金属离子含量，金属离子含量及加氢度、加氢反应快慢见表二。

对比例3～4

将聚合物B用有机镍（环烷酸镍或异辛酸镍）与三乙基铝制成的加氢催化剂加氢（加氢催化剂的浓度为0.1molNi/L），加氢催化剂用量见表二。加氢工艺与实施例10～13相同，加氢后取样按间接碘量法测共轭二烯烃的加氢度，按紫外吸收光谱法测乙烯苯加氢度，加氢后的胶液采用与实施例14相同的工艺进行氧化脱除催化剂，得到纯净胶液后，经凝聚、干燥，得到最终聚合物产品，取最终产品采用原子吸收法测试其中的金属离子含量，金属离子含量及加氢度、加氢反应快慢见表二。

表一实施例10～14催化剂用量、加氢结果及金属离子残留量

聚合物种类	A	A	B	B
					实施例10～13催化剂用量，mL	20	15	12	10
加氢升温幅度，℃	12	9	18	15
					加氢反应放热升温时间，min	35	40	33	36
加氢度，%	99.4	98.9	99.6	99.0
					苯环加氢度，%	4.96	4.52	/	/
金属离子M含量，mg/kg	7.56	6.12	4.61	3.02
					金属离子N含量，mg/kg	16.62	14.24	13.01	12.65

表二对比例1～4催化剂用量、加氢结果及金属离子残留量

聚合物种类	A	A	B	B
					对比例1～4催化剂用量，mL	20	15	12	10
加氢升温幅度，℃	26	23	30	27
					加氢反应放热升温时间，min	10	12	9	11
加氢度，%	99.2	98.1	99.4	98.8
					苯环加氢度，%	6.96	6.52	/	/
金属离子M含量，mg/kg	13.23	11.56	10.53	10.02
					金属离子N含量，mg/kg	33.78	31.25	27.31	25.29

Claims

1.一种加氢催化剂，其特在于，包括以下摩尔组分：

(R₁COO)₂M 1份；

(R₂)_XN 2～5份；

路易斯碱 0.05～0.5份；

其中，M选自镍、钴、钯、铂中的一种或几种；

N选自IA、IIA、IIIA族元素中的一种；

X为N的正价态数；

R₁选自C₅～C₂₀的烷烃基中一种；

R₂选自C₁～C₁₀的烷烃基或烷氧基中一种。

2.如权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述的(R₁COO)₂M中R₁选自C₈～C₁₀的烷烃基中一种。

3.如权利要求1或2所述的加氢催化剂，其特征在于，所述的(R₁COO)₂M中M选自钴或镍中一种或两种。

4.如权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述的(R₂)_XN中R₂选自C₂～C₅的烷烃基中一种或乙氧基。

5.如权利要求1或4所述的加氢催化剂，其特征在于，所述的(R₂)_XN中N选自锂、镁或铝中一种。

6.如权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述的路易斯碱包括THF、苯甲酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、或C₁～C₁₀短链醇中的一种。

7.一种如权利要求1、2、4或6任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，将NaOH或KOH溶液与R₁COOH按摩尔比1～1.05:1在50～99℃下发生中和反应，中和反应完成后得到R₁COONa或R₁COOK；将得到的R₁COONa或R₁COOK与M的氯盐或硝酸盐按摩尔比1:0.5～1.0在50～99℃下发生取代反应制得（R₁COO）₂M；将制得的（R₁COO）₂M用溶剂溶解得到澄清液；在所得澄清液中依次加入(R₂)_XN和路易斯碱，混合均匀后，在30～75℃陈化0.5～3h，即得。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，中和反应时间为0.1～2h。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，取代反应时间为0.1～2h。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，M选自钴或镍中一种或两种。

11.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，N选自锂、镁或铝中一种。

12.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为已烷、环已烷、C₆油、甲苯或二甲苯中一种或几种。

13.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述NaOH或KOH溶液的浓度为100～300g/L。

14.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，得到的R₁COONa或R₁COOK经离心分离出溶液后，剩余粘稠物再进行下一步反应。