CN110002941A - 一种橡胶组合物生产中回收溶剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于溶剂回收技术领域，具体涉及一种橡胶组合物生产中回收溶剂的方法。所述的橡胶组合物生产中回收溶剂的方法，包含如下步骤：(1)含乙醇的回收溶剂和水在液‑液萃取单元中混合，随后进入相分离罐中进行油水分离，得到溶剂相和水相；(2)相分离罐中的溶剂相进料至精馏塔进行精馏；(3)将步骤(2)中精馏塔侧线采出的溶剂相送入吸附塔，得到聚合级溶剂。本发明可有效去除回收溶剂中的极性或水溶性污染物，如醇、有机酸、醚、低分子量硅氧烷、阴离子聚合反应或齐格勒‑纳塔反应的极性催化残留物或酸、未反应的单体；获得的聚合级溶剂，可以回用于阴离子聚合反应、齐格勒‑纳塔反应和连续式制造橡胶组合物的湿法混炼过程。

Description

一种橡胶组合物生产中回收溶剂的方法

技术领域

本发明属于溶剂回收技术领域，具体涉及一种橡胶组合物生产中回收溶剂的方法。

背景技术

轮胎用橡胶组合物通常含有一种或多种聚合物，所述聚合物可以是天然的，如来自橡胶树或银胶菊的聚异戊二烯(NR)；也可以是合成的。所述合成聚合物通常在具有5至7个碳原子的烃类溶剂中，通过阴离子聚合，以获得例如具有嵌段、无规或锥形构型的苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯(SBSB)共聚物，或具有低1,4-顺式单元含量的聚丁二烯(LCBR)；或通过配位聚合(齐格勒-纳塔聚合)，以获得例如具有高1,4-顺式单元含量的聚丁二烯(HCBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(IBR)、聚异戊二烯(IR)。

采用烃类溶剂的溶液聚合中，聚合物占聚合物溶液的总重量为8～30％(wt％)，其余基本上由溶剂组成。由于溶剂中存在痕量水和未反应的单体，以及由聚合反应的残留物(例如，醚、胺、醇、反应终止剂)和聚合反应使用的化合物中存在的污染物而产生的有害物质，因此需要纯化，以去除污染物，获得聚合级溶剂循环使用。

连续式橡胶组合物生产是将填料、偶联剂和配合剂等加入到橡胶溶液中进行湿法混炼，经凝聚、干燥后，得到母炼胶和回收溶剂(CN103113597、CN103203810、CN103600434、CN103600435、CN103419291、CN103419292、CN103419293、CN105602047、CN105131307)，所述橡胶溶液可以从制备溶聚橡胶的生产线上直接获得，也可以将任何类型的干胶在该胶的良溶剂中溶解制备。当使用溶聚橡胶生产线上直接获得的合成胶液进行湿法混炼时，凝聚回收的溶剂和未聚合单体需要精制后重新返回合成胶的聚合工序使用。回收的溶剂主要来自于填料-橡胶溶液的混合、凝聚等工序，溶剂中的主要污染物乙醇的浓度可高达20000mg/L，其他污染物可能有1～6个碳原子的醇、有机酸、醚等，不经纯化回收的溶剂无法用于聚合反应中。

溶液聚合法合成橡胶生产工艺一般包括聚合工序、凝聚工序、后处理工序、回收溶剂和未聚合单体的精制工序等。回收的溶剂和未聚合单体混合物中一般含有酸性物质、抗氧剂、低聚物、聚合物结构调节剂、聚合终止剂和水等杂质。通常采用碱洗、精馏与吸附结合的方法来精制，精制合格达到聚合级要求后循环使用。化学工业出版社于2006年出版、由赵旭涛和刘大华主编的《合成橡胶工业手册》(第二版)第430页介绍，溶聚丁苯橡胶生产工艺中回收的湿溶剂进入脱水脱重塔，塔顶脱水，塔底脱重，之后在脱轻塔中侧线采出合格溶剂，塔顶脱出轻组分；该书第527页介绍，钛系异戊橡胶生产工艺中回收溶剂和未聚合单体混合物的精制工艺是碱洗和精馏。专利CN 102504066、CN 104629082、CN106397089和CN106478363分别公开的异戊橡胶、乙丙橡胶和丁基橡胶生产中回收溶剂和未聚合单体的精制方法都为精馏法；专利CN101045798公开的溶液聚合法生产聚合物工艺过程中溶剂和未反应单体的回收利用方法为先精馏后吸附的方法；专利CN102180758公开了一种稀土异戊橡胶溶剂油除杂质精馏回收溶剂和单体的方法，将异戊橡胶合成产生的溶剂油先碱洗、水洗和吸附精制后，再进行精馏提纯；专利CN105330887公开了一种降低顺丁橡胶回收溶剂油中阻聚剂的方法和洗涤装置，是在精馏提纯之前，将回收溶剂油依次经过带混合器的碱洗罐和水洗罐；专利CN102532587公开了一种聚丁二烯橡胶装置溶剂油回收系统碱洗方法及设备，将回收的溶剂油经一次碱洗、二次碱洗和水洗以彻底脱除回收溶剂油中的酸性物质，然后再精馏提纯；专利CN204676026公开了一种橡胶合成碱洗及溶剂精制装置，其在精馏装置前设有碱洗装置。总之，溶液聚合合成橡胶生产过程中现有回收溶剂和未聚合单体的精制方法包括：(1)单独使用精馏方法；(2)先精馏后吸附的方法；(3)先水洗后精馏的方法；(4)先碱洗后精馏的方法；(5)先碱洗、水洗后精馏的方法；(6)先碱洗、水洗、吸附后精馏的方法。

目前的溶剂纯化技术存在如下问题：在阴离子聚合反应结束时经过纯化处理的溶剂不适合再用于齐格勒-纳塔聚合反应，反之亦然。原因是不同聚合反应体系组成不同，产生的废溶剂中的污染物组成及浓度不同，而聚合体系对溶剂的要求比较苛刻，现有的蒸馏、吸附等回收溶剂的精制工艺当用于连续式制造橡胶组合物中回收的溶剂时，不能获得既满足阴离子聚合又满足配位聚合的聚合级溶剂。

发明内容

为了克服现有技术中橡胶组合物生产中回收溶剂时无法得到聚合级溶剂，或得到聚合级溶剂的代价过高等缺点和不足，本发明的目的在于提供一种橡胶组合物生产中回收溶剂的方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种橡胶组合物生产中回收溶剂的方法，包含如下步骤：

(1)含乙醇的回收溶剂和水在液-液萃取单元中混合，随后进入相分离罐中进行油水分离，得到溶剂相和水相；

(2)相分离罐中的溶剂相进料至精馏塔进行精馏；

(3)将步骤(2)中精馏塔侧线采出的溶剂相送入吸附塔，得到聚合级溶剂；

其中，步骤(1)中的液-液萃取单元选自静态混合器、微混合器、离心萃取器的一种或其任意组合；

步骤(1)中所述的回收溶剂为阴离子聚合反应、齐格勒-纳塔体系或连续式制造橡胶母炼胶的溶剂(例如，溶液聚合合成橡胶胶液湿法混炼工艺的混合步骤、凝聚步骤、溶剂分离步骤)；

所述的橡胶组合物中的橡胶包括但不局限于溶聚丁苯橡胶、溶聚顺丁橡胶、溶聚异戊橡胶、溶聚丁基橡胶、溶聚乙丙橡胶、苯乙烯与丁二烯或异戊二烯的嵌段共聚物，优选为溶聚丁苯橡胶、溶聚顺丁橡胶或溶聚异戊橡胶；

步骤(1)中所述的液-液萃取单元为1～3理论级串联；最后一级的液-液萃取单元进水为新鲜水，每一级与液-液萃取单元配合的相分离罐分出的水相作为前一级液-液萃取单元的水洗液；

步骤(1)中所述的水与回收溶剂的质量比优选为(1:10)～(1:2)；

步骤(1)中所述的回收溶剂优选经过如下预处理：酸洗和碱洗中的至少一种；

所述的酸洗的洗液优选为硫酸水溶液、7～8个碳原子羧酸水溶液中的一种或其任意组合；

所述的碱洗的洗液优选为氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钾水溶液的一种或其任意组合；

所述的碱洗的洗液浓度为0.005mol/L～5mol/L；

所述的碱洗的温度优选为20～90℃；

步骤(2)中所述的精馏塔的塔顶操作压力为：0.01MPaG～0.4MPaG，优选为0.03MPaG～0.3MPaG，更优选为0.04MPaG～0.25MPaG；

步骤(2)中所述的精馏塔的塔顶温度优选为65～90℃，塔底温度优选为80～105℃；

步骤(2)中所述的精馏塔的塔顶料液回流，回流比大于1，优选大于8；

步骤(2)中所述的精馏塔的塔釜料液90％以上循环，其余部分采出或经小型精馏塔精馏再处理后塔釜产物采出；

所述的经小型精馏塔精馏再处理后塔釜产物采出的具体操作优选为：经小型精馏塔精馏，小型精馏塔塔顶料液进精馏塔塔釜循环，小型精馏塔塔釜产物采出作为废有机物处理；

步骤(3)中所述的吸附塔的床层优选为分子筛、氧化铝和硅胶中的至少一种；

优选地，一种橡胶组合物生产中回收溶剂的方法，包含如下步骤：

(1)含乙醇的回收溶剂和水在静态混合器中混合，随后进入相分离罐中进行油水分离，得到溶剂相和水相；

(2)相分离罐中的溶剂相进料至精馏塔进行精馏；

(3)将步骤(2)中精馏塔侧线采出的溶剂相送入吸附塔，得到聚合级溶剂；

步骤(1)中所述的静态混合器为1～3理论级串联，为了节省水的用量，降低成本，最后一级的静态混合器进水为新鲜水，每一级与静态混合器配合的相分离罐分出的水相作为前一级静态混合器的水洗液，即回收溶剂的整体流向与水的整体流向相逆；

所述的静态混合器的每一个理论级的萃取级效率为1；

优选地，一种橡胶组合物生产中回收溶剂的方法，包含如下步骤：

(1)含乙醇的回收溶剂和水在微混合器中混合，随后进入相分离罐中进行油水分离，得到溶剂相和水相；

(2)相分离罐中的溶剂相进料至精馏塔进行精馏；

(3)将步骤(2)中精馏塔侧线采出的溶剂相送入吸附塔，得到聚合级溶剂；

步骤(1)中所述的微混合器为1～3理论级串联，后一级的微混合器进水为新鲜水，每一级与微混合器配合的相分离罐分出的水相作为前一级微混合器的水洗液，即回收溶剂的整体流向与水的整体流向相逆；

所述的微混合器中优选集成静态混合元件；

优选地，一种橡胶组合物生产中回收溶剂的方法，包含如下步骤：

(1)含乙醇的回收溶剂和水在离心萃取器中混合，随后进入相分离罐中进行油水分离，得到溶剂相和水相；

(2)相分离罐中的溶剂相进料至精馏塔进行精馏；

(3)将步骤(2)中精馏塔侧线采出的溶剂相送入吸附塔，得到聚合级溶剂；

步骤(1)中所述的离心萃取器为1～3理论级串联，后一级的离心萃取器进水为新鲜水，每一级与离心萃取器配合的相分离罐分出的水相作为前一级离心萃取器的水洗液，即回收溶剂的整体流向与水的整体流向相逆。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)有效去除回收溶剂中的极性或水溶性污染物，如醇、有机酸、醚、低分子量硅氧烷(体系中存在硅烷偶联剂时)、阴离子聚合反应或齐格勒-纳塔反应的极性催化残留物或酸、未反应的单体；

(2)获得聚合级溶剂，可以回用于阴离子聚合反应、齐格勒-纳塔反应和连续式制造橡胶组合物的湿法混炼过程。

附图说明

图1是本发明工艺流程图；其中，S：回收溶剂，W：水，a：液-液萃取单元，b：相分离罐，c：精馏塔，d：吸附塔；1：液-液萃取单元出料，为充分混合的回收溶剂和水的混合液体，2：溶剂相，3：塔顶料液，4：塔釜料液，该料液一部分回流，其余部分直接采出或经小型精馏塔再处理后塔釜产物采出，4(a)：塔釜回流，4(b)：塔釜采出，5：侧线采出的溶剂相，6：废水，7：聚合级溶剂。

图2是液-液萃取单元串联连接示意图；其中，S：回收溶剂，W：水，M1：第一液-液萃取单元，M2：第二液-液萃取单元，M3：第三液-液萃取单元，V1：第一相分离罐，V2：第二相分离罐，V3：第三相分离罐。

图3是精馏塔流程示意图；其中，e：小型精馏塔，3-1：塔顶采出，3-2：塔顶回流，8：小型精馏塔塔釜产物，9：小型精馏塔塔顶料液进精馏塔循环。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

一种橡胶组合物生产中回收溶剂的方法，包含如下步骤：

(1)如图1所示，来自阴离子聚合体系、齐格勒-纳塔聚合体系或连续式橡胶组合物生产中的回收溶剂S和水W在液-液萃取单元a中混合，随后进入相分离罐b中；

(2)相分离罐b中的溶剂相2进料至精馏塔c进行精馏；

(3)将从精馏塔c侧线采出的溶剂相5送入吸附塔d；

其中，步骤(1)中所述的液-液萃取单元a可以为1～3理论级串联(如图2中M1、M2、M3所示)，为了节省水的用量，降低成本，最后一级的液-液萃取单元进水为新鲜水，每一级与液-液萃取单元配合的相分离罐分出的水相作为前一级液-液萃取单元的水洗液，回收溶剂S的整体流向与水W的整体流向相逆；

步骤(1)中所述的水与回收溶剂的质量比优选为(1:10)～(1:2)；

步骤(2)中所述的精馏塔c的操作压力为：0.01MPa～0.4MPa，优选为0.03MPa～0.3MPa，更优选为0.04MPa～0.25MPa；

步骤(2)中所述的精馏塔c的塔顶料液3回流；

如图3所示，步骤(2)中所述的精馏塔c的塔顶料液3优选大部分回流，其余部分采出，其中3-1为塔顶采出，3-2为塔顶回流，回流比大于1，更优选的回流比大于8；

步骤(2)中所述的精馏塔c的塔釜料液4部分循环4(a)，剩余部分采出4(b)；

如图3所示，所述的精馏塔c的塔釜料液优选90％以上循环即4(a)，其余部分4(b)采出或经小型精馏塔精馏再处理后塔釜产物采出；

所述的经小型精馏塔精馏再处理后塔釜产物采出的具体操作优选为：另一部分4(b)经小型精馏塔e精馏，小型精馏塔e塔顶料液与4(a)进精馏塔c塔釜循环即流体9，小型精馏塔塔釜产物8采出(为含少量溶剂、大量重组分污染物的有机废液)作为废有机物处理；

步骤(3)中所述的吸附塔的床层选自分子筛、氧化铝和硅胶中的至少一种；

当回收的溶剂S中乙醇浓度大于2000ppm时，S在进入液-液萃取单元a之前，优选经过如下预处理：酸洗或碱洗，起到调节pH、中和除去污染物和部分乙醇的作用，该步骤中去除的污染物送去废水处理系统；

所述的酸洗的洗液优选为硫酸水溶液、7～8个碳原子羧酸水溶液中的一种或其任意组合；

所述的碱洗的洗液优选为氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钾水溶液的一种或其任意组合；

所述的碱洗的洗液浓度为0.005mol/L～5mol/L；

所述的碱洗的温度优选为20～90℃；

所述精馏塔c的进料口位于塔顶和侧线采出口之间；

实施例1

将来自连续式制造橡胶组合物的溶剂分离工序的回收溶剂采用本发明的溶剂精制工艺处理，具体参数如下：

(1)将溶剂进料至2个理论级串联的静态混合器，静态混合器的运行参数为：水/溶剂比率：1:4(按重量计)；压力：0.2MPaG；温度：40℃；萃取级效率为1；第二级的静态混合器进水为新鲜水，与第二级静态混合器配合的相分离罐分出的水相作为第一级静态混合器的水洗液，回收溶剂的整体流向与水的整体流向相逆；

(2)相分离罐中分相后的溶剂相进料至精馏塔，精馏塔运行条件如下：塔顶温度(移除轻质污染物、水)：75℃；塔顶压力：0.070MPaG；塔底温度(移除重质污染物)：93℃；35个理论级；精馏塔的塔顶料液回流比为2；精馏塔的塔釜料液90％以上循环，其余部分采出经小型精馏塔精馏，小型精馏塔塔顶料液进精馏塔塔釜循环，小型精馏塔塔釜产物采出；

(3)将精馏塔侧线采出的基本上不含水的溶剂送至4A型分子筛床层的吸附塔进行吸附处理，获得聚合物级溶剂。

对比实施例1

来自连续式制造橡胶组合物的溶剂分离工序的回收溶剂(具体组成同实施例1)直接进料至精馏塔，移除塔顶的轻质化合物以及塔底的重质化合物。精馏塔的运行条件如下：

塔顶温度：75℃；塔顶压力：0.070MPaG；塔底温度：93℃；35个理论级，纯化的溶剂以气相形式侧线采出。

效果实施例1

(1)将实施例2和对比实施例1精制的溶剂进行成分分析

溶剂组成的定量分析采用Agilent 7890A气相色谱仪，分析条件如下：

HP-1柱(60m×0.25mm×0.53μm)

载体：氮气0.5MPaG；

温度：30℃5min，10℃/min最高至280℃，280℃5min；

进样器温度：260℃；

检测器FID温度：300℃；

进样体积：1μL；

溶剂组成的定性分析采用气相色谱质谱联用仪(GC/MS)。

溶剂中水的含量通过卡尔费休法测定。

表1溶剂的成分分析

由表1的溶剂成分可以看出，经过本发明工艺处理的回收溶剂乙醇浓度降低至<2ppm，与市售溶剂的组成相近，由于市售溶剂代表了合成聚合物工艺所用的溶剂质量，即本发明能够得到聚合级溶剂。而现有技术(对比实施例1)只能将溶剂中的乙醇降低至90ppm，污染物浓度远高于本发明。

(2)下面将表1中各溶剂做阴离子和齐格勒-纳塔聚合反应，聚合反应的具体做法如下：

阴离子聚合反应：将250g溶剂、0.30g极性调节剂(四氢糠基乙基醚)加入500mL反应器中搅拌，然后加入30g1,3-丁二烯，加热使反应器中的混合物升温至40℃，然后加入0.35g溶于正己烷的15wt％正丁基锂(NBL)溶液。

应用对比实施例1溶剂，其阴离子聚合反应时间为20min，1,3丁二烯转化率>99.8％，反应终止温度为55℃，而应用实施例1溶剂和市售聚合级溶剂，其阴离子聚合反应时间10min后1,3丁二烯转化率>99.8％，反应终止温度为58℃。

齐格勒-纳塔聚合反应：将200g溶剂和25g1,3-丁二烯加入500mL反应器中搅拌混合。加热使反应器中的混合物升温至40℃。然后加入0.35g溶于正己烷的18wt％二异丁基氢化铝(DIBAH)溶液、0.23g溶于正己烷的10wt％二乙基氯化铝(DEAC)溶液，最后加入0.10g溶于正己烷的40wt％无水叔碳酸钕溶液。聚合反应时间120min，反应终止温度95℃。

由于回收溶剂中存在的污染物量过高，聚合反应未发生，不再赘述。对能够发生聚合反应的市售溶剂、对比实施例1、实施例1的聚合物特性-重均分子量Mw和多分散指数Mw/Mn应用GPC测试，结果列于表2、表3中。

表2各种溶剂的阴离子聚合反应特性

由表2数据可以看出，对比实施例1会造成非活性NBL的增加，导致对聚合物分子量的控制变差，影响聚合物的应用性能，而本发明工艺获得的聚合级溶剂用于阴离子聚合反应不会造成非活性NBL的增加，证明污染物可以通过本发明工艺去除，而现有技术不能完全去除影响聚合反应的污染物杂质。

表3各种溶剂的齐格勒-纳塔聚合反应特性

由表3数据可以看出，对比实施例1会造成DIABH增加，导致对聚合物分子量、多分散指数的控制变差，影响聚合物的应用性能，而本发明工艺获得的聚合级溶剂用于齐格勒-纳塔聚合反应不会造成DIABH量的增加，证明污染物可以通过本发明工艺去除，而现有技术不能完全去除影响聚合反应的污染物杂质。

实施例2

将来自连续式制造橡胶组合物的溶剂分离工序的回收溶剂(具体组成同实施例1)采用本发明的溶剂精制工艺处理，具体参数如下：

(1)将溶剂先用0.1mol/L的稀硫酸水溶液酸洗1次，酸液与溶剂的质量比为1:10，然后进料至2个理论级串联的离心萃取器。离心萃取器的运行参数为：水/溶剂比率1:10(按重量计)，压力0.2MPaG，温度40℃，萃取级效率为1，第二级的离心萃取器进水为新鲜水，与第二级离心萃取器配合的相分离罐分出的水相作为第一级离心萃取器的水洗液，回收溶剂的整体流向与水的整体流向相逆；

(2)相分离罐中分相后的溶剂相进料至精馏塔，精馏塔运行条件如下：塔顶温度(移除轻质污染物、水)：85℃；塔顶压力：0.40MPaG；塔底温度(移除重质污染物)：103℃；35个理论级；精馏塔的塔顶料液回流比为10；精馏塔的塔釜料液90％以上循环，其余部分采出经小型精馏塔精馏，小型精馏塔塔顶料液进精馏塔塔釜循环，小型精馏塔塔釜产物采出；

(3)将精馏塔侧线采出的基本上不含水的溶剂送至4A型分子筛床层的吸附塔进行吸附处理，获得聚合物级溶剂。

对比实施例2

来自连续式制造橡胶组合物的溶剂分离工序的回收溶剂(具体组成同实施例1)直接进料至精馏塔，移除塔顶的轻质化合物以及塔底的重质化合物。精馏塔的运行条件如下：

塔顶温度：85℃；塔顶压力：0.40MPaG；塔底温度：103℃；35个理论级，纯化的溶剂以气相形式侧线采出。

效果实施例2

具体方法同效果实施例1：

经过实施例2工艺处理的回收溶剂乙醇浓度降低至<2ppm，达到聚合级。而对比实施例2只能将溶剂中的乙醇降低至86ppm，污染物浓度远高于本发明。当用对比实施例2和实施例2得到的溶剂去用作阴离子聚合反应和齐格勒-纳塔聚合反应，得到了与效果实施例1相近的结果。

实施例3

将来自连续式制造橡胶组合物的溶剂分离工序的回收溶剂(具体组成同实施例1)采用本发明的溶剂精制工艺处理，具体参数如下：

(1)将溶剂先用0.005mol/L的氢氧化钠水溶液碱洗1次，碱液与溶剂的质量比为1:5，然后进料至1个微混合器。微混合器的运行参数为：水与溶剂的质量比为5:10，压力0.2MPaG，温度40℃，萃取级效率为1。

(2)相分离罐中分相后的溶剂相进料至精馏塔，精馏塔运行条件如下：塔顶温度(移除轻质污染物、水)：69℃；塔顶压力：0.01MPaG；塔底温度(移除重质污染物)：83℃；35个理论级；精馏塔的塔顶料液回流比为10；精馏塔的塔釜料液90％以上循环，其余部分采出经小型精馏塔精馏，小型精馏塔塔顶料液进精馏塔塔釜循环，小型精馏塔塔釜产物采出；

(3)将精馏塔侧线采出的基本上不含水的溶剂送至4A型分子筛床层的吸附塔进行吸附处理，获得聚合物级溶剂。

对比实施例3

来自连续式制造橡胶组合物的溶剂分离工序的回收溶剂(具体组成同实施例1)直接进料至精馏塔，移除塔顶的轻质化合物以及塔底的重质化合物。精馏塔的运行条件如下：

塔顶温度：69℃；塔顶压力：0.01MPaG；塔底温度：83℃；35个理论级，纯化的溶剂以气相形式侧线采出。

效果实施例3

具体方法同效果实施例1：

经过实施例3工艺处理的回收溶剂乙醇浓度降低至<2ppm，达到聚合级。而对比实施例3只能将溶剂中的乙醇降低至98ppm，污染物浓度远高于本发明。当用对比实施例和实施例3得到的溶剂去用作阴离子聚合反应和齐格勒-纳塔聚合反应，得到了与效果实施例1相近的结果。

实施例4

将来自连续式制造橡胶组合物的溶剂分离工序的回收溶剂(具体组成同实施例1)采用本发明的溶剂精制工艺处理，具体参数如下：

(1)将溶剂先用5mol/L的碳酸氢钠水溶液碱洗1次，碱液与溶剂的质量比为1:5，然后进料至1个静态混合器。静态混合器的运行参数为：水与溶剂的质量比为5:10，压力0.2MPaG，温度40℃，萃取级效率为1。

(2)相分离罐中分相后的溶剂相进料至精馏塔，精馏塔运行条件如下：塔顶温度(移除轻质污染物、水)：80℃；塔顶压力：0.2MPaG；塔底温度(移除重质污染物)：98℃；35个理论级；精馏塔的塔顶料液回流比为10；精馏塔的塔釜料液90％以上循环，其余部分采出经小型精馏塔精馏，小型精馏塔塔顶料液进精馏塔塔釜循环，小型精馏塔塔釜产物采出；

(3)将精馏塔侧线采出的基本上不含水的溶剂送至4A型分子筛床层的吸附塔进行吸附处理，获得聚合物级溶剂。

对比实施例4

来自连续式制造橡胶组合物的溶剂分离工序的回收溶剂(具体组成同实施例1)直接进料至精馏塔，移除塔顶的轻质化合物以及塔底的重质化合物。精馏塔的运行条件如下：

塔顶温度：80℃；塔顶压力：0.2MPaG；塔底温度：98℃；35个理论级，纯化的溶剂以气相形式侧线采出。

效果实施例4

具体方法同效果实施例1：

经过实施例4工艺处理的回收溶剂乙醇浓度降低至<2ppm，达到聚合级。而对比实施例4只能将溶剂中的乙醇降低至75ppm，污染物浓度远高于本发明。当用对比实施例和实施例4得到的溶剂去用作阴离子聚合反应和齐格勒-纳塔聚合反应，得到了与效果实施例1相近的结果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种橡胶组合物生产中回收溶剂的方法，其特征在于包含如下步骤：

(1)含乙醇的回收溶剂和水在液-液萃取单元中混合，随后进入相分离罐中进行油水分离，得到溶剂相和水相；

(2)相分离罐中的溶剂相进料至精馏塔进行精馏；

(3)将步骤(2)中精馏塔侧线采出的溶剂相送入吸附塔，得到聚合级溶剂。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物生产中回收溶剂的方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的液-液萃取单元选自静态混合器、微混合器、离心萃取器的一种或其任意组合。

3.根据权利要求1或2任一所述的橡胶组合物生产中回收溶剂的方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的液-液萃取单元为1～3理论级串联。

4.根据权利要求3所述的橡胶组合物生产中回收溶剂的方法，其特征在于：

最后一级的液-液萃取单元进水为新鲜水，每一级与液-液萃取单元配合的相分离罐分出的水相作为前一级液-液萃取单元的水洗液。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物生产中回收溶剂的方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的水与回收溶剂的质量比为(1:10)～(1:2)。

6.根据权利要求1所述的橡胶组合物生产中回收溶剂的方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的回收溶剂经过如下预处理：酸洗和碱洗中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的橡胶组合物生产中回收溶剂的方法，其特征在于：

步骤(2)中所述的精馏塔的塔顶操作压力为：0.01MPaG～0.4MPaG。

8.根据权利要求1所述的橡胶组合物生产中回收溶剂的方法，其特征在于：

步骤(2)中所述的精馏塔的塔顶料液回流，回流比大于1。

9.根据权利要求1所述的橡胶组合物生产中回收溶剂的方法，其特征在于：

步骤(2)中所述的精馏塔的塔釜料液90％以上循环，其余部分采出或经小型精馏塔精馏再处理后塔釜产物采出。

10.根据权利要求1所述的橡胶组合物生产中回收溶剂的方法，其特征在于：

所述的经小型精馏塔精馏再处理后塔釜产物采出的具体操作为：经小型精馏塔精馏，小型精馏塔塔顶料液进精馏塔塔釜循环，小型精馏塔塔釜产物采出作为废有机物处理。