CN102180758A - 稀土异戊橡胶溶剂油除杂质精馏回收溶剂和单体的方法 - Google Patents

Abstract

一种稀土异戊橡胶溶剂油除杂质精馏回收溶剂和单体的方法，其特征在于：首先将异戊橡胶合成产生的溶剂油经10-15wt％的氢氧化钠溶液加热回流碱洗、水洗至中性，分层取溶剂油，通入分子筛吸附过滤塔循环吸附处理后，再将溶剂油加入填料精馏釜中，停留时间为10-1000s，流速为：0.1-0.0001m/s；常压下全回2-3小时；回流比8-10∶1采出前馏分；当回塔顶34℃采出异戊二烯；塔顶温度大于34℃时，采过渡馏份；当塔顶温度为68℃时，调整回流比2-3∶1；采出己烷；采出的异戊二烯经冰机保温。

Description

稀土异戊橡胶溶剂油除杂质精馏回收溶剂和单体的方法

技术领域

本发明涉及一种利用物理吸附、化学中和、精馏脱除以己烷、异戊二烯为主体的溶剂油中的杂质等，并分离提纯己烷、异戊二烯进一步用于聚异戊二烯合成工艺的高纯度己烷、异戊二烯的工艺过程。

背景技术

天然橡胶主要用于轮胎制造，是目前我国最重要的战略资源之一。而我国大部分地处温带，天然橡胶资源严重不足，每年进口量超过世界天然橡胶总资源的20％以上，异戊橡胶的分子结构及性能与天然橡胶十分接近，可替代天然橡胶，这为异戊橡胶的发展提供了一个广阔的舞台。异戊橡胶在美国、俄罗斯、日本等国已实现工业化，而我国在这一领域还处于起步阶段，还有大量的瓶颈需要攻克，异戊橡胶合成相关领域的研究还没有得到广泛开展。

异戊橡胶均采用溶液聚合法，所用溶剂为直链烷烃或芳烃。目前国外工业化所用催化剂可分为两大类：锂系阴离子引发剂和Ziegler-Natta型配位催化剂。国内的中国石油吉林石化研究院与中科院长春应化所合作，采用稀土催化体系完成了异戊橡胶中试技术的开发。稀土法异戊橡胶是以异戊二烯为单体，己烷为溶剂，在稀土催化剂作用下进行溶液聚合获得胶液，胶液中含有大量的己烷和未反应的异戊二烯单体(异戊二烯转化率一般控制在75-85％)，胶液进一步经热水凝聚获得异戊橡胶和凝聚油相，凝聚油相主要由聚合所用的全部溶剂、未反应的单体及微量杂质等组成。由于反应消耗大量的己烷溶剂，同时副产中存在大量的异戊二烯单体，回收己烷溶剂和未反应的单体对降低异戊橡胶生产成本，减少资源浪费，消除安全隐患引起广大科技人员的关注，有着重要意义，是异戊橡胶工业化的前提条件。

发明内容

根据实验需要，为了获得更好的分离效果和重复使用溶剂、单体的效果，我们通过测试和聚合评价等手段确定了溶剂油的基本组成及影响其循环利用的主要杂质成分。

由于反应条件变化，副产凝聚油组成略有不同，见表1。

表1  原料凝聚油相基本组成

通过多次聚合评价，我们确定了溶剂油的关键杂质因素和需要考虑的主要问题：羰基化合物、环戊二烯、2-甲基呋喃、264防老剂(2，6-二叔丁基对甲基苯酚，以下简称264)，水。

1)在稀土催化剂条件下，异戊二烯聚合过程中会有微量的2-甲基呋喃生成，该成分对异戊二烯聚合有较大的影响，致使回收溶剂不能循环使用，因此该成分也是需要考虑的主要杂质。

2)共沸物的形成及去除。在溶剂油的精馏过程中，可以形成异戊二烯-水，异戊二烯-羰基，异戊二烯-水-羰基，己烷-羰基，己烷-水共沸物，使得在前馏份中不仅含水量大，而且含羰基化合物，水与羰基化合物对聚合都有影响。

3)阻聚剂264对聚合有影响。

4)防止异戊二烯在塔内形成自聚物。

由于在稀土异戊橡胶溶剂油回收再利用方面的研究很少，这方面的专利也是一项空白。

综上所述，考虑到溶剂油的主要杂质成分，并通过多次试验，我们确定了脱除溶剂油杂质的工艺过程，得到了可再次循环利用的异戊二烯、己烷。其工艺流程：循环热碱洗-分子筛吸附-精馏

本发明的目的是提供一种稀土异戊橡胶溶剂油除杂质精馏回收溶剂和单体的方法，即分离、提纯溶剂油中异戊二烯、己烷：除去羰基化合物、环戊二烯、2-甲基呋喃、264防老剂、水关键性杂质

一种稀土异戊橡胶溶剂油除杂质精馏回收溶剂和单体的方法，其特征在：于首先将异戊橡胶合成产生的溶剂油经10-15wt％的氢氧化钠溶液加热回流碱洗、水洗至中性，分层取溶剂油，通入分子筛吸附过滤塔循环吸附处理后，再将溶剂油加入填料精馏釜中，停留时间为10-1000s，流速为：0.1-0.0001m/s；常压下全回2-3小时；回流比8-10∶1采出前馏分；当回塔顶34℃采出异戊二烯；塔顶温度大于34℃时，采过渡馏份；当塔顶温度为68℃时，调整回流比2-3∶1；采出己烷；采出的异戊二烯经冰机保温。

上述的一种稀土异戊橡胶溶剂油除杂质精馏回收溶剂和单体的方法，其特征在于：所述的碱洗、吸附、精馏的过程为间歇或连续式操作。

上述的一种稀土异戊橡胶溶剂油除杂质精馏回收溶剂和单体的方法，其所述的碱洗加热回流装置，连续化操作采用静态混合器加热；加热回流温度40-50℃；碱洗后的溶剂油再经水洗至中性，分层。

上述的一种稀土异戊橡胶溶剂油除杂质精馏回收溶剂和单体的方法，其特征在于：所述的分子筛吸附塔塔高80-150cm，采用循环吸附。

上述的一种稀土异戊橡胶溶剂油除杂质精馏回收溶剂和单体的方法，其所述的分子筛使用500小时以上经烘干再生循环利用。

上述的一种稀土异戊橡胶溶剂油除杂质精馏回收溶剂和单体的方法，其特征在于：其所述的填料精馏塔内填充三角填料。

本发明提供一种分离、提纯异戊二烯、己烷的方法，具体来说是采用碱液对溶剂油进行洗涤中和，去除溶剂油中大部分264、少部分2-甲基呋喃等影响异戊二烯聚合的杂质，再将溶剂油通过分子筛，吸附过滤除去大部分水，最后将处理后的溶剂油加入精馏釜中进行间歇或连续精馏，切去前馏分，分离提纯异戊二烯、己烷，达到异戊橡胶合成反应的标准，得到的单体可以直接循环进入异戊二烯橡胶合成原料精制单元。

本发明可采用间歇或连续操作工艺。间歇操作碱洗可采用加热釜式搅拌装置，分子筛吸附可采用过滤塔，精馏采用装有不锈钢三角填料的精馏塔、塔釜、塔顶分流器、低温冷却系统和馏分收集器等。连续操作碱洗可采用加热釜式搅拌带溢出装置或采用静态混合器，以保证适当的停留时间。吸附精馏装置与间歇操作装置基本一致。

本发明碱洗在40～50℃下，溶剂油与氢氧化钠搅拌混合，加热回流1～3h，氢氧化钠与阻聚剂264充分反应生成溶于水的酚钠。通过碱洗，可以除去溶剂油中70％的264阻聚剂，264含量由可以由1200ppm降到300ppm以下。

本发明吸附单元是以碱洗处理过的凝聚油相为原料，进行分子筛吸附处理，将溶剂油在室温下以0.1-0.0001m/s的流速通过分子筛填充高度为80～150cm的吸附塔；溶剂油中防老剂264含量降到280ppm，2-甲基呋喃降到20ppm，水含量降到10ppm以下。

本发明将回收溶剂油经碱洗、吸附后，用间歇精馏装置进行分离，精馏装置由塔釜、加热套、塔柱内装三角填料、塔头、冰机、接收器构成。回流比8-10∶1。全回流2-3小时，当塔顶温度稳定在34℃时，采出异戊二烯正品。当塔顶温度达68℃采出己烷正品。

在装有不锈钢三角填料的精馏塔中分离回收己烷。先采用全回流的方式将物料中影响聚合的杂质富集在塔顶，并控制物料回流量和上升气量采出温度小于68℃的己烷过渡馏分。

本发明所提供的方法是一种结合现有新生产工艺形成的新工艺过程。该方法具有如下显著进步和积极效果：

1)用本发明的技术方案分离提纯的异戊二烯、己烷可以循环进入异戊二烯橡胶合成单元，成功解决了稀土法异戊二烯橡胶合成溶剂回收再利用的瓶颈问题，为稀土法异戊二烯工业化创造了前提条件。

2)本发明可采用间歇法操作，也可以采用连续法操作，工艺路线简捷、条件温和，技术指标突出，对反应器要求不苛刻，连续性操作好，安全性高。

3)本发明不仅确定了稀土法异戊二烯橡胶合成工艺中溶剂油的分离、提纯工艺，而且对分离、提纯工艺中形成的新的关键性杂质进行了脱除处理。

4)发明未产生新的污染，异戊二烯、己烷回收利用可以明显提高异戊橡胶装置的经济附加值。

具体实施方式

实施例

1)将500ml溶剂油加入安装好的加热回流装置中，将配好的浓度为10-15wt％的氢氧化钠碱溶液以同等体积加入到加热釜中，在室温～60℃温度下加热回流1～2h，降温，搅拌处理回收溶剂，将搅拌液倒入分液漏斗分层分离，经水洗至油相呈中性。不同碱洗温度防老剂含量，见表2。

表2  凝聚油相碱洗后效果

由表2，凝聚油相通过碱洗处理可以除去凝聚油相中近70％的防老剂264，且加热40～50℃回流除264的效果最佳，防老剂264含量由1200ppm降到300ppm以下。

2)将碱洗处理过的凝聚油相为原料，室温下以0.1～0.0001m/s的流速循环通过分子筛填充高度为80～150cm的吸附过滤塔，循环1～2h。分子筛处理500h后可经烘干再生。经过分子筛吸附过滤的溶剂油前后杂质成分见表3。

表3  溶剂油相经过分子筛吸附处理杂质

通过80-150cm分子筛吸附过滤塔的溶剂油，其中防老剂264含量降到280ppm，2-甲基呋喃降到20ppm，水含量降到10ppm以下。

3)将回收溶剂经分子筛处理后，用间歇精馏装置进行分离。精馏装置由塔釜(5L三口烧瓶)、加热套、塔柱20×700mm内装三角填料、七球冷凝带回流的塔头、冰机、接收器构成。

将回收溶剂加入塔釜中，加热升温，当塔顶有回流时，继续全回流2-3小时。回流比8-10∶1采前馏份，当塔顶温度稳定在34℃时，采异戊二烯正品，当塔顶温度大于34℃时，采过渡馏份，当塔顶温度达68℃时，回流比调整为2-3∶1，采己烷正品。

表4  不同回流比采出异戊二烯的杂质含量(wt)

由表4可知，以回流比8-10∶1采出异戊二烯，回收异戊二烯中影响异戊橡胶合成的关键杂质防老剂264、2-甲基呋喃、环戊烷经过精馏未检出，水含量＜10ppm。经过精馏处理后的己烷可以达到回收再利用要求。

表5  不同回流比采出己烷的杂质含量(wt)

由表5可知，以回流比2-3∶1采出己烷，回收己烷中影响合成的关键性杂质防老剂264、2-甲基呋喃经过精馏未检出，水含量＜10ppm。经过精馏处理后的己烷可以达到异戊二烯聚合要求。

原料及规格

Claims (6)

1.一种稀土异戊橡胶溶剂油除杂质精馏回收溶剂和单体的方法，其特征在于：首先将异戊橡胶合成产生的溶剂油经10-15wt％的氢氧化钠溶液加热回流碱洗、水洗至中性，分层取溶剂油，通入分子筛吸附过滤塔循环吸附处理后，再将溶剂油加入填料精馏釜中，停留时间为10-1000s，流速为：0.1-0.0001m/s；常压下全回2-3小时；回流比8-10∶1采出前馏分；当回塔顶34℃采出异戊二烯；塔顶温度大于34℃时，采过渡馏份；当塔顶温度为68℃时，调整回流比2-3∶1；采出己烷；采出的异戊二烯经冰机保温。

2.根据权利要求1所述的一种稀土异戊橡胶溶剂油除杂质精馏回收溶剂和单体的方法，其特征在于：所述的碱洗、吸附、精馏的过程为间歇或连续式操作。

3.根据权利要求1的一种稀土异戊橡胶溶剂油除杂质精馏回收溶剂和单体的方法，其特征在于：其所述的碱洗加热回流装置，连续化操作采用静态混合器加热；加热回流温度40-50℃；碱洗后的溶剂油再经水洗至中性，分层。

4.根据权利要求1所述的一种稀土异戊橡胶溶剂油除杂质精馏回收溶剂和单体的方法，其特征在于：所述的分子筛吸附塔塔高80-150cm，采用循环吸附。

5.根据权利要求1所述的一种稀土异戊橡胶溶剂油除杂质精馏回收溶剂和单体的方法，其特征在于：所述的分子筛使用500小时以上经烘干再生循环利用。

6.根据权利要求1所述的一种稀土异戊橡胶溶剂油除杂质精馏回收溶剂和单体的方法，其特征在于：其所述的填料精馏塔内填充三角填料。