CN102311778A

CN102311778A - 一种汽油的氧化萃取脱硫方法

Info

Publication number: CN102311778A
Application number: CN201110241596A
Authority: CN
Inventors: 任杰; 金辉; 俞秋芳
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2011-08-22
Filing date: 2011-08-22
Publication date: 2012-01-11

Abstract

本发明提供了一种汽油的氧化萃取脱硫方法，所述的方法是将氧化催化剂和相转移催化剂加入双氧水氧化剂中，制备氧化溶液；用氧化溶液在缓和条件下对汽油进行氧化处理，接着对汽油进行水洗，得到氧化汽油；然后，用萃取溶剂对氧化汽油进行萃取，再次对汽油进行水洗，实现汽油脱硫。本发明具有工艺过程简单可行、汽油脱硫率高和汽油收率高等特点。

Description

一种汽油的氧化萃取脱硫方法

(一)技术领域

本发明涉及一种汽油的氧化萃取脱硫方法。

(二)背景技术

随着全球汽车拥有量的剧增，因汽油硫含量高，汽车尾气排放对环境造成严重污染，已经引起人们的高度重视。世界各国对汽油硫含量提出了越来越严格的要求。

汽油脱硫的方法一般可分为加氢脱硫和非加氢脱硫两类，目前人们研究比较多的是非加氢脱硫。汽油非加氢脱硫方法主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、生物脱硫、氧化脱硫、光化学脱硫。赫恩等人在CN1047788C(1999)专利中公开了将烯烃与硫醇在第一个反应分馏系统中反应生成硫化物，在第二个反应分馏塔中加氢脱硫，将硫化物转化为H₂S，并除去。菲利浦石油公司CN 1382199A(2002)专利中公开了在氧化锌上负载双金属促进剂，制备吸附剂，用于催化裂化汽油的吸附脱硫。李春义等人在CN 2521218Y(2002)专利中公开了在开发脱硫催化剂的基础上，建立一种汽油催化裂化脱硫循环流化床反应再生装置，将汽油中的流化物转化为H₂S。张继军等人在CN 1393511A(2003)专利中介绍了汽油分子筛吸附脱硫方法。在CN 1429884A(2003)专利中，高步良等人将汽油进入一个反应器使硫醇与二烯烃反应生成高沸点的硫化物、然后对重汽油进行选择性加氢脱硫。在CN 1465668A(2004)专利中，李大东等人将汽油原料切割为轻、重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分进行选择性加氢。在CN 1478866A(2004)专利中，石玉林等人将汽油原料切割为轻、重汽油馏分；重汽油馏分经过加氢脱硫反应，再进一步经过加氢脱硫醇脱去硫醇。

加氢脱硫的设备投资和操作费用较高，并且汽油的辛烷值有所降低。氧化脱硫技术的操作条件缓和，设备投资较少，氧化脱硫是有发展潜力的汽油脱硫过程之一。以双氧水作为氧化剂的现有汽油氧化脱硫方法中，由于在氧化过程中没有采用有效的氧化催化剂，脱硫率较低(一般为40～70％)。关于以分子氧作为氧化剂的汽油氧化脱硫方法，由于采用有效的氧化催化剂和相转移剂，可以达到较高的脱硫率，但是汽油收率偏低(一般为70～80％)。开发脱硫率和汽油收率均较高的汽油氧化脱硫方法具有重要意义。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种操作简单、汽油脱硫率高和汽油收率高的氧化萃取脱硫方法。

本发明采用的技术方案是：

一种汽油的氧化萃取脱硫方法，所述方法包括：

(1)将氧化催化剂和相转移催化剂加入至质量浓度0.1～50％的双氧水中，混合均匀后得到氧化溶液；所述氧化催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：钨酸、钨酸盐(一般为碱金属盐)、硼酸；所述相转移催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：四丁基溴化铵、四辛基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺；所述氧化溶液中氧化催化剂、相转移催化剂质量浓度均为0.1％～10％；

(2)用氧化溶液对汽油进行氧化处理，沉降分离后，对氧化后的汽油进行水洗，得到氧化汽油；氧化溶液与汽油质量比为1∶50～1∶0.2，氧化温度为0℃～100℃，氧化压力为常压～10MPa，氧化时间1min～120min；

(3)用萃取溶剂对氧化汽油进行萃取，沉降分离后，对萃取后的汽油进行水洗，得到脱硫汽油；所述萃取溶剂为下列之一或其中两种以上的混合物、或者为下列之一或其中两种以上的混合物的水溶液：一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，所述水溶液中水的质量含量不大于50％；所述萃取溶剂与汽油质量比为1∶10～1∶0.5，萃取温度为0℃～100℃，萃取压力为常压～10MPa，萃取时间为1min～120min。

本发明涉及的汽油氧化脱硫方法是将汽油选择性氧化与溶剂萃取相结合的脱硫技术。汽油中有机硫化物与具有相似结构的烃类相比，具有较大的极性，而氧化的硫化物如砜或亚砜的极性又远大于未氧化的硫化物极性。汽油中有机硫化物的充分氧化是汽油氧化脱硫的关键。以双氧水作为氧化剂，在氧化催化剂和相转移催化剂的作用下对汽油进行选择性氧化处理，提高硫化物的极性，然后用极性溶剂萃取，将极性硫化物从汽油中分离出来，实现汽油氧化萃取脱硫。在汽油选择性氧化过程中，添加相转移催化剂的作用是促进水相和有机相的充分接触，加速有机硫化物的氧化反应。

优选的，所述氧化溶液中氧化催化剂质量浓度为0.2％～2.0％、相转移催化剂质量浓度均为0.3％～3.0％，所用双氧水质量浓度为1.0％～30％。

优选的，步骤(2)中，氧化溶液与汽油质量比为1∶5～1∶1、氧化温度为30℃～80℃、氧化压力为常压、氧化时间5min～30min。

优选的，步骤(3)中，萃取溶剂中水的质量含量不大于30％(即可为纯有机溶剂或含水量不大于30％的水溶液)，萃取溶剂与汽油质量比为1∶5～1∶1，萃取温度为0℃～70℃，萃取压力为常压，萃取时间为2min～20min。

步骤(2)和(3)中，所述水洗在常压、温度0～100℃下进行，水与汽油体积比为1∶50～1∶0.1，时间为1min～60min。可以通过汽化或蒸馏回收水中含有的少量溶剂，也可通过吸附剂吸附回收这部分溶剂。

可以对含有少量硫化物的萃取溶剂进行减压蒸馏处理，脱除溶剂中的硫化物；也可以用石脑油、煤油、柴油对溶剂进行萃取处理，或用吸附剂吸附处理，脱除溶剂中的硫化物，溶剂循环使用。

可以采取吸附剂对氧化萃取脱硫汽油吸附处理，进一步降低汽油硫含量。所说的吸附剂包括活性炭、活性白土、氧化铝、氧化钙、分子筛，优选活性白土。

本发明的有益效果主要体现在：以催化氧化处理结合萃取处理，简单可行，脱硫效果好，汽油脱硫率可达到90％以上，汽油收率可达到98％以上，脱硫汽油的硫含量可降到10μg/g以下，处于无硫状态，满足欧洲IV汽油标准(汽油硫含量低于50μg/g)要求。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例所处理的汽油是催化裂化汽油，硫含量为139.58μg/g，用RPA-200型微库仑分析仪测定汽油的硫含量。

实施例1：

实施过程包括氧化液配置、汽油氧化、水洗、溶剂萃取、水洗过程。

将0.552g钨酸钠催化剂和0.3g十六烷基三甲基溴化铵相转移催化剂加入50ml(55.2g)过氧化氢质量含量为30％的双氧水中，在250ml三口烧瓶中，室温条件下搅拌混合5min；接着加入100ml催化裂化汽油(71.4g)，在50℃条件下搅拌反应10min；室温静置分层20min，得到上层的汽油相。在室温下，用与汽油体积比为1∶2的水对氧化后的汽油洗涤15min，静置20min分层，将下层水放出，得到氧化汽油。

量取50ml二乙醇胺萃取溶剂，至250ml三口烧瓶中，接着将氧化汽油移入烧瓶中，在40℃温度和剂油体积比1∶2条件下搅拌萃取10min，室温静置分层20min，得到上层的汽油相。在室温下，用与汽油体积比为1∶2的水对萃取后的汽油洗涤15min，静置20min分层，将下层水放出，得到脱硫汽油。测定脱硫汽油的硫含量及质量收率，实验结果列于表1。

实施例2：

氧化温度为10℃，实验过程、投料比、其它操作条件均与实施例1相同，实验结果列于表1。

实施例3：

以钨酸作为汽油氧化催化剂，实验过程、投料比、操作条件均与实施例1相同，实验结果列于表1。

实施例4：

分别以硼酸和四丁基溴化铵作为汽油氧化催化剂和相转移催化剂，实验过程、投料比、操作条件均与实施例1相同，实验结果列于表1。

表1

实施例5：

将2.76g钨酸催化剂和3.0g十六烷基三甲基溴化铵相转移催化剂加入250ml过氧化氢质量含量为0.3％的双氧水中，在1000ml三口烧瓶中，室温条件下搅拌混合5min；接着加入500ml汽油(357.0g)，在50℃条件下搅拌反应10min；室温静置分层20min，得到上层的汽油相。在室温下，用与汽油体积比为1∶2的水对氧化后的汽油洗涤15min，静置20min分层，将下层水放出，得到氧化汽油。

量取250ml二乙醇胺萃取溶剂，至1000ml三口烧瓶中，接着将氧化汽油移入烧瓶中，在40℃温度和剂油体积比1∶2条件下搅拌萃取10min，室温静置分层20min，得到上层的汽油相。在室温下，用与汽油体积比为1∶2的水对萃取后的汽油洗涤15min，静置20min分层，将下层水放出，得到脱硫汽油。测定脱硫汽油的硫含量及质量收率，实验结果列于表2。

实施例6：

使用过氧化氢质量含量为7.54％的双氧水，实验过程、投料比、操作条件均与实施例5相同，实验结果列于表2。

实施例7：

使用过氧化氢质量含量为18.77％的双氧水，实验过程、投料比、操作条件均与实施例5相同，实验结果列于表2。

表2

实施例8：

将0.552g钨酸催化剂和3.0g十六烷基三甲基溴化铵相转移催化剂加入250ml(276g)过氧化氢质量含量为7.54％的双氧水中，在1000ml三口烧瓶中，室温条件下搅拌混合5min，得到钨酸和十六烷基三甲基溴化铵含量分别为0.2％和1.09％的氧化溶液；接着加入500ml汽油(357.0g)，在50℃条件下搅拌反应10min；室温静置分层20min，得到上层的汽油相。在室温下，用与汽油体积比为1∶2的水对氧化后的汽油洗涤15min，静置20min分层，将下层水放出，得到氧化汽油。

量取250ml二乙醇胺萃取溶剂，至1000ml三口烧瓶中，接着将氧化汽油移入烧瓶中，在40℃温度和剂油体积比1∶2条件下搅拌萃取10min，室温静置分层20min，得到上层的汽油相。在室温下，用与汽油体积比为1∶2的水对萃取后的汽油洗涤15min，静置20min分层，将下层水放出，得到脱硫汽油。测定脱硫汽油的硫含量及质量收率，实验结果列于表3。

实施例9：

将1.38g钨酸催化剂和3.0g十六烷基三甲基溴化铵相转移催化剂加入250ml(276g)过氧化氢质量含量为7.54％的双氧水中，在1000ml三口烧瓶中，室温条件下搅拌混合5min，得到钨酸和十六烷基三甲基溴化铵含量分别为0.5％和1.09％的氧化溶液。实验过程、其它投料比、操作条件均与实施例8相同，实验结果列于表3。

实施例10：

将2.208g钨酸催化剂和3.0g十六烷基三甲基溴化铵相转移催化剂加入250ml(276g)过氧化氢质量含量为7.54％的双氧水中，在1000ml三口烧瓶中，室温条件下搅拌混合5min，得到钨酸和十六烷基三甲基溴化铵含量分别为0.8％和1.09％的氧化溶液。实验过程、其它投料比、操作条件均与实施例8相同，实验结果列于表3。

实施例11：

将2.208g钨酸催化剂和2.0g十六烷基三甲基溴化铵相转移催化剂加入250ml(276g)过氧化氢质量含量为7.54％的双氧水中，在1000ml三口烧瓶中，室温条件下搅拌混合5min，得到钨酸和十六烷基三甲基溴化铵含量分别为0.8％和0.72％的氧化溶液。实验过程、其它投料比、操作条件均与实施例8相同，实验结果列于表3。

表3

实施例12：

将2.208g钨酸催化剂和3.0g十六烷基三甲基溴化铵相转移催化剂加入250ml(276g)过氧化氢质量含量为7.54％的双氧水中，在1000ml三口烧瓶中，室温条件下搅拌混合5min，得到钨酸和十六烷基三甲基溴化铵含量分别为0.8％和1.09％的氧化溶液。用三乙醇胺作为萃取溶剂，对氧化汽油进行萃取脱硫。实验过程、其它投料比、操作条件均与实施例8相同，实验结果列于表4。

实施例13：

将2.208g钨酸催化剂和3.0g十六烷基三甲基溴化铵相转移催化剂加入250ml(276g)过氧化氢质量含量为7.54％的双氧水中，在1000ml三口烧瓶中，室温条件下搅拌混合5min，得到钨酸和十六烷基三甲基溴化铵含量分别为0.8％和1.09％的氧化溶液。用N-甲基二乙醇胺作为萃取溶剂，对氧化汽油进行萃取脱硫。实验过程、其它投料比、操作条件均与实施例8相同，实验结果列于表4。

实施例14：

将2.208g钨酸催化剂和3.0g十六烷基三甲基溴化铵相转移催化剂加入250ml(276g)过氧化氢质量含量为7.54％的双氧水中，在1000ml三口烧瓶中，室温条件下搅拌混合5min，得到钨酸和十六烷基三甲基溴化铵含量分别为0.8％和1.09％的氧化溶液。用聚乙二醇-400作为萃取溶剂，对氧化汽油进行萃取脱硫。实验过程、其它投料比、操作条件均与实施例8相同，实验结果列于表4。

实施例15：

用含水质量分数为10％的N-甲基二乙醇胺水溶液作为萃取溶剂，对氧化汽油进行萃取脱硫。实验过程、其它投料比、操作条件均与实施例8相同，实验结果列于表4。

实施例16：

用含水质量分数为10％的聚乙二醇-400水溶液作为萃取溶剂，对氧化汽油进行萃取脱硫。实验过程、其它投料比、操作条件均与实施例8相同，实验结果列于表4。

实施例17：

将0.552g钨酸催化剂和3.0g四辛基溴化胺相转移催化剂加入250ml(276g)过氧化氢质量含量为30％的双氧水中，在1000ml三口烧瓶中，室温条件下搅拌混合5min，得到钨酸和十六烷基三甲基溴化铵含量分别为0.2％和1.09％的氧化溶液；接着加入500ml汽油(357.0g)，在30℃条件下搅拌反应20min；室温静置分层20min，得到上层的汽油相。在室温下，用与汽油体积比为1∶2的水对氧化后的汽油洗涤15min，静置20min分层，将下层水放出，得到氧化汽油。

量取质量分数为85％的250ml一缩二乙二醇水溶液作为萃取溶剂，至1000ml三口烧瓶中，接着将氧化汽油移入烧瓶中，在30℃温度和剂油体积比1∶2条件下搅拌萃取15min，室温静置分层20min，得到上层的汽油相。在室温下，用与汽油体积比为1∶2的水对萃取后的汽油洗涤15min，静置20min分层，将下层水放出，得到脱硫汽油。测定脱硫汽油的硫含量及质量收率，实验结果列于表4。

实施例18：

氧化条件为温度70℃、时间为5min；用质量分数为80％的二缩三乙二醇水溶液在温度70℃、时间为5min的条件下对氧化汽油进行萃取，实验过程、其它投料比、操作条件均与实施例17相同，实验结果列于表4。

表4

对比例：

称取2g钨酸和0.6g十六烷基三甲基溴化铵相转移催化剂，加入反应釜，然后量取400mL汽油，200mL去离子水分别加入反应釜中。在反应釜搅拌转速为600r/min条件下将反应物升温至140℃，通入氧气，氧气分压为1.0MPa，反应60min。反应结束后立即停止通入氧气，开启冷凝水进行冷却至25℃。将反应物排出反应釜，倒入分液漏斗，静置10min分层，得到氧化汽油。在室温、油水体积比为1∶1的条件下水洗10min，沉降分离，得到第一次水洗汽油。接着，在室温、剂油体积比为1∶2的条件下用聚乙二醇-400对氧化汽油萃取15min，沉降分离，取油层重复第一次水洗过程，得到脱硫汽油，测得汽油脱硫率为66.38％，汽油收率77.58％。

上述实施例实验结果表明，本发明提出的汽油氧化萃取脱硫方法具有工艺过程简单可行，汽油脱硫率可达到90％以上，汽油收率可达到98％以上，脱硫汽油的硫含量可降到10μg/g以下，处于无硫状态，满足欧洲IV汽油标准(汽油硫含量低于50μg/g)要求。

Claims

1.一种汽油的氧化萃取脱硫方法，所述方法包括：

(1)将氧化催化剂和相转移催化剂加入至质量浓度0.1～50％的双氧水中，混合均匀后得到氧化溶液；所述氧化催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：钨酸、钨酸盐、硼酸；所述相转移催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：四丁基溴化铵、四辛基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺；所述氧化溶液中氧化催化剂、相转移催化剂质量浓度均为0.1％～10％；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化溶液中氧化催化剂质量浓度为0.2％～2.0％、相转移催化剂质量浓度均为0.3％～3.0％，所用双氧水质量浓度为1.0％～30％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，氧化溶液与汽油质量比为1∶5～1∶1、氧化温度为30℃～80℃、氧化压力为常压、氧化时间5min～30min。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，萃取溶剂中水的质量含量不大于30％，萃取溶剂与汽油质量比为1∶5～1∶1，萃取温度为0℃～70℃，萃取压力为常压，萃取时间为2min～20min。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)和(3)中，所述水洗在常压、温度0～100℃下进行，水与汽油体积比为1∶50～1∶0.1，时间为1min～60min。