CN102041055A - 一种用双氧化剂对fcc汽油深度脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于石油化工领域，涉及一种超声波辅助Ce⁴⁺和H₂O₂双氧化剂氧化FCC汽油深度脱硫的方法。该方法通过超声波的辅助作用利用Ce⁴⁺和H₂O₂两种氧化剂的联用脱除FCC汽油中有机硫化合物达到深度脱硫的目的。其中，Ce⁴⁺氧化FCC汽油后产生的Ce³⁺经电化学方法重新制备后可以重新利用。与现有的脱硫技术相比，该方法不仅可以高效的脱除FCC汽油中危害环境的含硫化合物，能达到FCC汽油深度脱硫要求。同时，用电化学方法制备出的Ce⁴⁺,具有较高的电化学活性，此方法既能保证清洁生产，又可提高经济效益。

Description

一种用双氧化剂对FCC汽油深度脱硫的方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种FCC汽油氧化脱硫的方法，具体是在超声波的辅助作用下通过Ce⁴⁺和H₂O₂两种氧化剂的联用氧化脱除FCC汽油中含硫有机化合物。

背景技术

随着汽车工业的发展,车用汽油的年消耗量在剧增,而汽车尾气的大量排放,特别是其所含的SOx恶化了大气质量,使环境污染日趋严重。因此，环境法规对硫含量的要求日益严格，欧盟和美国从2005年起均开始实施汽油硫质量分数低于50μg/g的限制规定，2009年燃料油标准达到欧Ⅴ标准，硫含量10μg/g。我国力争在2010年汽油硫含量标准达到与欧洲同步。

我国约80%的汽油来自FCC流程，而汽油中90%以上的硫来自催化裂化（FCC）汽油，因此，要降低成品汽油中的硫化物，关键是脱除催化裂化（FCC）汽油中的硫化物。FCC汽油中硫含量较高，其中噻吩类硫含量最多，相对含量在60%以上，然而，目前最常用的加氢脱硫法很难脱除噻吩类化合物，为了生产超低硫汽油，加氢脱硫必须要求高温高压、耗用大量H₂并采用新型催化剂，且会导致汽油辛烷值的降低。所以传统的加氢脱硫法不仅受到成本和氢源上的限制，而且深度脱硫会导致较大的辛烷值损失。与加氢脱硫相比，氧化脱硫不仅具有操作条件温和、成本低等优点，而且可以比较容易的将噻吩类化合物氧化成砜和亚砜类化合物，经溶剂萃取过程从而实现脱硫。近年来，对FCC汽油进行氧化脱硫大多数采用H₂O₂作为氧化剂，但是实现深度脱硫需要寻找高效的催化剂。因此，探求一种经济效益比高的脱硫方法是我们目前需要解决的关键问题。

据《石油炼制与化工》2006，37（1）报道，赵地顺等采用H₂O₂-乙酸酐与四丁基溴化铵联用技术氧化脱硫，当汽油与氧化体系体积比为1:5时，双氧水与乙酸酐体积比为1:1，四丁基溴化铵质量为0.02g时，室温下反应0.5h，可使硫含量为724μg/g的FCC汽油达到92.10%脱硫率。

据《化工进展》2010，29（6）报道，徐亚荣等采用氧化-萃取脱硫工艺，在以杂多酸∕相转移剂∕H₂O₂催化氧化体系，50mL30%的H₂O₂、0.5g磷钨酸50℃下反应，在剂油比1:1、溶剂的含水量10%条件下，可以使硫含量为279μg/g的FCC汽油达到80%以上的脱硫率。

据《辽宁石油化工大学学报》2007,27（3）报道，田桂芝等以甲酸为催化剂，双氧水为氧化剂氧化萃取脱硫实验，当氧化剂的体积分数为6%，甲酸与双氧水体积比为3.5:1，在45℃下反应60min时可使硫质量分数为100μg/g的FCC汽油达到76.4%的脱硫率。

据《炼油技术与工程》2004，34（6）报道，毕贵芹等以双氧水与乙酸联用，当H₂O₂的体积分数为5%，H₂O₂与乙酸体积比为2:3，反应温度为30∕50℃，反应20min,硫质量分数由112.25μg/g降到10μg/g以下，脱硫率为93.58%。

据《Energy & Fuels》2008，22（5）报道，Dishun Zhao等以过氧化氢/乙酸为氧化体系，以[(C₄H₉)₄NBr ·2C₆H₁₁NO]为催化剂，当18mLFCC汽油与2mL30%过氧化氢和4mL乙酸混合，[(C₄H₉)₄NBr ·2C₆H₁₁NO]为催化剂，在40℃下反应30min,可以使FCC汽油硫含量从1048μg/g降到49.6μg/g，脱硫率为95.3%。

发明内容

本发明目的是针对含硫量较高的FCC汽油通过利用Ce (SO₄ ) _2。4H₂O和H₂O₂两种氧化剂联用氧化汽油后经萃取脱硫的方法，脱除FCC汽油中的硫化物。

200910092650.2公布了“一种超声波辅助Ce⁴⁺氧化柴油同时脱硫脱氮的方法”，由于柴油中所含硫化物主要是苯并噻吩及其衍生物、二苯并噻吩及其衍生物，约占90%以上。与柴油不同的是，FCC汽油中所含硫化物主要为苯并噻吩和噻吩及烷基噻吩衍生物，约占70%以上。据《Energy & Fuels》2000，14（6）报道，Shujiro Otsuki,等以过氧化氢/甲酸为氧化体系，对燃油中的噻吩、2-甲基噻吩等几乎不能被氧化脱除。因此，单一使用H₂O₂为氧化剂，很难实现FCC汽油的深度脱硫。然而，单一采用Ce⁴⁺氧化FCC汽油的脱硫效果也不理想。我们对含硫量较低的FCC汽油，利用Ce⁴⁺氧化-萃取脱硫处理，可以使硫含量降低至40μg/g。所以仅使用一种氧化剂很难制备超低硫汽油。经过实验分析发现Ce⁴⁺和H₂O₂对FCC汽油中不同硫化物的脱除效果不完全相同，正好有互补的作用。利用这种互补作用，我们选择Ce⁴⁺和H₂O₂双氧化剂氧化法可以实现FCC汽油的深度脱硫。

一种用双氧化剂对FCC汽油深度脱硫的方法，其特征是先配制pH为0.5～0.8的硫酸溶液，将Ce (SO₄ ) _2。4H₂O粉末溶于已配好的硫酸溶液中，使硫酸溶液中Ce (SO₄ ) _2。4H₂O粉末浓度为0. 4~0.8mol/L，在盛有0. 4~0.8mol/L Ce⁴⁺溶液的中加入含硫量999~1500μg/g的FCC汽油，使汽油和Ce⁴⁺溶液体积比在1：7～1：10之间，在水温为50～100 ℃的超声波发生器中以频率为100w超声氧化反应10～30min。

为了保证FCC汽油中噻吩类化合物被氧化成的砜和亚砜类化合物通过萃取剂高效脱除，需要选择合适的萃取剂环丁砜，氧化后的FCC汽油以环丁砜为萃取剂萃取三次，FCC汽油与萃取剂的体积比选择在1：1~1：3之间，环丁砜萃取后选择水作为二次萃取剂，汽油与水的体积比在1：1~1：3之间萃取1-5次。

FCC汽油经Ce⁴⁺氧化—萃取处理后，选择H₂O₂为氧化剂对经Ce⁴⁺氧化脱硫后含硫量较低的FCC汽油进行再次氧化脱硫以实现FCC汽油的高脱硫率。其特征是配制H₂O₂--乙酸与经Ce⁴⁺氧化脱除后FCC汽油的混合液，其中使H₂O₂的体积分数为4%~10%，H₂O₂与乙酸体积比为1：3~2：3之间。然后将反应瓶在水温为30～60 ℃的超声波发生器中以频率为100w超声反应10～30min。最后以同样的萃取方法脱除氧化后生成的砜类或亚砜类化合物，用WK22D 型 微库仑综合分析仪测定总硫含量。

另外，氧化FCC汽油之后的Ce⁴⁺转变为Ce³⁺，将反应后的溶液分层，上层油样萃取,分离出下层溶液以一定浓度的硫酸溶液做电解质，Pb电极为阳极，石墨电极为阴极，在3.1V的恒定槽压下用M273 恒电位仪进行电解, Ce³⁺重新被氧化成Ce⁴⁺，电解后的Ce⁴⁺仍有很好的氧化活性。

本发明使用Ce⁴⁺和H₂O₂两种氧化剂联用对FCC汽油深度氧化脱硫，借助超声波的辅助作用,使反应条件温和化,在自身超声产生的温度条件下使氧化脱硫顺利进行,此方法在减少投资费用的同时提高了反应效率。另外，用电化学方法可以制备出活性很高的Ce⁴⁺ ,而Ce⁴⁺氧化媒质可以再生循环利用,且有较高的脱硫效率。两种氧化剂联用对FCC汽油进行深度脱硫的方法，既解决了单一使用高浓度H₂O₂氧化脱硫的高成本和高操作费用的经济问题，又可以实现对FCC汽油的深度脱硫。

我们采用Ce⁴⁺和H₂O₂两种氧化剂联用，通过超声波的辅助作用使氧化反应条件温和化进而对FCC汽油中有机硫化物的脱除进行研究，同时通过电化学方法使Ce⁴⁺氧化媒质再循环利用，既符合清洁生产的需求，又解决了成本偏高的经济效益问题，具有较好的经济效益比，符合绿色化学发展的趋势。

具体实施方式

实例1：超声波辅助作用下用Ce⁴⁺和H₂O₂双氧化剂氧化FCC汽油（含硫量999.03μg/g）脱硫实验。

1.1 将Ce (SO₄ ) _2。4H₂O粉末溶于pH为0.5～0.8的硫酸溶液中，使Ce (SO₄ ) ₂溶液的浓度为0. 4~0.8mol/L。在盛有Ce (SO₄ ) ₂溶液的反应瓶中加入FCC汽油（含硫量999.03μg/g）, 使反应瓶中的FCC汽油和水相按1：7～1：10的体积比在水温为50～100 ℃的超声波发生器中以频率为100w的超声搅拌反应10～30min。油相用环丁砜萃取三次，FCC汽油与萃取剂的体积比1：1～1：3之间，环丁砜萃取后以FCC汽油与水的体积比在1：1～1：3之间进行二次萃取多次。Ce⁴⁺氧化媒质氧化FCC汽油之后变为Ce³⁺，将反应后的溶液分层，上层油样萃取,分离出下层溶液以一定浓度的硫酸溶液做电解质，Pb电极为阳极，石墨电极为阴极，在3.1V的恒定槽压下用M273 恒电位仪进行电解, Ce³⁺重新被氧化成Ce⁴⁺，电解后的Ce⁴⁺仍有很好的氧化活性。

将H₂O₂--乙酸（H₂O₂的体积分数为4%~10%，H₂O₂与乙酸体积比为1:3~2:3之间）的氧化体系与经Ce⁴⁺氧化—萃取处理后含硫较低的FCC汽油混合，加入反应瓶中，在水温为30～60 ℃的超声波发生器以频率为100w的超声辅助反应10～30min。油相用环丁砜萃取三次，FCC汽油与萃取剂的体积比1：1～1：3之间，环丁砜萃取后以FCC汽油与水的体积比在1：1～1：3之间二次萃取多次。

1.2 FCC汽油中硫含量分析

FCC汽油经氧化-萃取处理后，用微库仑综合分析仪测定硫含量，可使硫含量为999.03μg/g 的FCC汽油降到0.94μg/g。

实例2：：超声波辅助作用下用Ce⁴⁺和H₂O₂双氧化剂氧化FCC汽油（含硫量1500.00μg/g）脱硫实验。

2.1 将Ce (SO₄ ) _2。4H₂O粉末溶于pH为0.5～0.8的硫酸溶液中，使Ce (SO₄ ) ₂溶液的浓度为0. 4~0.8mol/L。在盛有Ce (SO₄ ) ₂溶液的反应瓶中加入FCC汽油（含硫量1500.00μg/g）, 使反应瓶中的FCC汽油和水相以1：7～1：10的体积比在水温为50～100 ℃的超声波发生器中以频率为100w的超声搅拌反应10～30min。油相用环丁砜萃取三次，FCC汽油与萃取剂的体积比1：1～1：3之间，环丁砜萃取后以FCC汽油与水的体积比在1：1～1：3之间进行二次萃取多次。Ce⁴⁺氧化媒质氧化FCC汽油之后转变为Ce³⁺，将反应后的溶液分层，上层油样萃取,分离出下层溶液以一定浓度的硫酸溶液做电解质，Pb电极为阳极，石墨电极为阴极，在3.1V的恒定槽压下用M273 恒电位仪进行电解, Ce³⁺重新被氧化成Ce⁴⁺，电解后的Ce⁴⁺仍有很好的氧化活性。

将H₂O₂--乙酸（H₂O₂的体积分数为4%~10%，H₂O₂与乙酸体积比为1:3~2:3之间）的氧化体系与经Ce⁴⁺氧化—萃取处理后含硫较低的FCC汽油混合，加入反应瓶中，在水温为30～60 ℃的超声波发生器以频率为100w的超声辅助反应10～30min。油相用环丁砜萃取三次，FCC汽油与萃取剂的体积比1：1～1：3之间，环丁砜萃取后以FCC汽油与水的体积比在1：1～1：3之间二次萃取多次。

2.2 FCC汽油中硫含量分析

FCC汽油经氧化-萃取处理后，用微库仑综合分析仪测定硫含量，可使硫含量为1500.00μg/g 的FCC汽油降到31.85μg/g。

结论

通过利用超声波的空化作用辅助氧化脱除FCC汽油中的含硫化合物的研究表明，FCC汽油的脱硫率与FCC汽油含硫量有关，本实验室分别对含硫量为999μg/g～1500μg/g的FCC汽油进行氧化脱硫研究，利用浓度为0. 4~0.8mol/L Ce⁴⁺对FCC汽油初步氧化脱硫反应。反应瓶中的FCC汽油和水相以1：7～1：10的体积比在水温为50～100 ℃的超声波发生器中以频率为100w的超声搅拌反应10～30min。油相用环丁砜萃取三次，FCC汽油与萃取剂的体积比1：1～1：3之间，环丁砜萃取后以FCC汽油与水的体积比在1：1～1：3之间进行二次萃取多次，然后利用H₂O₂--乙酸（H₂O₂的体积分数为4%~10%，H₂O₂与乙酸体积比为1:3~2:3之间）对经Ce⁴⁺氧化—萃取处理后的FCC汽油进行再次氧化脱硫反应，经萃取后可使硫含量降至0.94μg/g。对硫含量为1500μg/g的FCC汽油，用同样方法进行双氧化剂氧化脱硫可使硫含量降至31.85μg/g。

Claims (2)

1.一种用双氧化剂对FCC汽油深度脱硫的方法，其特征是先配制pH为0.5～0.8的硫酸溶液，将Ce (SO₄ ) ₂ ·4H₂O粉末溶于已配好的硫酸溶液中，使硫酸溶液中Ce (SO₄ ) ₂ ·4H₂O粉末浓度为0. 4~0.8mol/L，在盛有0. 4~0.8mol/L Ce⁴⁺溶液的中加入含硫量999~1500μg/g的FCC汽油，使FCC汽油和Ce⁴⁺溶液体积比在1：7～1：10之间，于水温为50～100 ℃的超声波发生器中以频率为100w超声反应10～30min；最后用H₂O₂--乙酸氧化经Ce⁴⁺氧化处理的FCC汽油，并使H₂O₂占反应体系即H₂O₂--乙酸和Ce⁴⁺氧化处理后的FCC汽油混合液，体积分数在4%~10%之间，于水温为50～100 ℃的超声波发生器中以频率为100w再次超声反应10～30min。

2.如权利要求1所述的一种用双氧化剂对FCC汽油深度脱硫的方法，其特征是为了达到FCC汽油的深度脱硫，选择Ce⁴⁺和H₂O₂两种氧化剂的联用氧化处理，氧化后的FCC汽油以环丁砜为萃取剂萃取三次，FCC汽油与萃取剂的体积比选择在1：1~1：3之间，环丁砜萃取后选择水作为二次萃取剂，FCC汽油与水的体积比在1：1~1：3之间萃取1-5次。