CN108586184A - 一种基于超临界和超声波的β-甲基萘的分离和精制方法 - Google Patents

一种基于超临界和超声波的β-甲基萘的分离和精制方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于超临界和超声波的β‑甲基萘的分离和精制方法，包括以下步骤：将甲基萘馏分先经硫酸氢铵水溶液处理后，加入乙醇胺经预混器混合均匀后，转移至置于超临界反应器中，以20‑25℃/min的速率升温至180℃，开冷凝水冷却搅拌，再以5‑10℃/min的速率降温至166‑168℃，恒温反应1‑6h后停止加热，气液产物经分离收集，得到除氮的甲基萘组合物；然后预热至65‑75℃后，缓慢滴加乙酸酐催化剂和过氧化氢氧化物，在70‑80℃和超声波下高速搅拌60‑90min，萃取和精馏，得到除硫的甲基萘组合物；将除硫的甲基萘组合物加入乙二醇，在超声波作用下，升温至190‑195℃后，收集气体冷凝得到高纯α+β甲基萘组合物，再在置于冷冻切片机中，在‑25~‑15℃下冷冻结晶，分离后，在36‑38℃下再溶解制备得到β‑甲基萘。

Description

一种基于超临界和超声波的β-甲基萘的分离和精制方法
技术领域
本发明属于β-甲基萘分离提纯技术领域，具体涉及一种基于超临界和超声波的β-甲基萘的分离和精制方法。
背景技术
高纯度精制β-甲基萘是至纯度高于95％以上的β-甲基萘，是合成2-甲基-1,4-萘醌等维生素K类药物、止血药和饲料添加剂的原料，也可以用于合成2-萘乙酸和2,3-萘二酸有机染料等，是一种重要的有机化工原料。石油催化裂化、催化重整和热裂解等工艺制备的重芳烃中含有的甲基萘，可通过切取馏程为230-245℃的馏分得到的β-甲基萘粗品中还中含有α-甲基萘、萘、喹啉盐基、吲哚和联苯等杂质，因此有必要对β-甲基萘粗品进行进一步纯化处理。
目前，从芳烃中分离提纯β-甲基萘的常用方法有：精馏冷冻结晶法和精馏重结晶法等。中国专利CN 101353288B公开的一种催化重整重芳烃中β-甲基萘的分离方法，将干点为220-330℃重整重芳烃油和乙二醇利用精馏柱，在常压或真空度为0-0.073MPa下共沸精馏，收集142-191℃范围的馏分，得到甲基萘和乙二醇的混合物，用沉降法将甲基萘和乙二醇分离，将甲基萘在-18～0℃低温下结晶分离，离心分离，得到β-甲基萘，再经乙醇溶剂洗涤或者在乙醇中-15～-10℃下重结晶，得到纯度≥99％的β-甲基萘。中国专利CN103288584B公开重整芳烃C10中提取高纯度β-甲基萘的工艺方法，以催化重整副产物芳烃C10为原料，采用波纹丝网高效填料精馏塔为精馏设备，取馏程为235-254℃的甲基萘馏分，然后采用连续多级逆流分布结晶方法分两步结晶，将β-甲基萘含量大于80％的甲基萘馏分加入结晶器中，以2℃/min的速率先降温至28℃，将未结晶物料排出，然后以2℃/min的速率升温至36℃，将融化的物料先以1℃/min的速率降温至30.5℃，排出未结晶的物料，再升温至36℃，将熔化的物料作为合格产品采出。该方法制备的β-甲基萘的纯度达99％，且设备投资较小，生产成本较低，无污染副产品。由上述现有技术可知，重芳烃中精制提纯β-甲基萘的工艺条件苛刻，产品收率低，因此有必要提高高纯度精制β-甲基萘的收率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于超临界和超声波的β-甲基萘的分离和精制方法，首先利用乙醇胺超临界技术去除甲基萘的含氮杂质，再利用不同功率的超声波辅助技术，先去除含硫的化合物，然后分离出高纯α+β甲基萘组合物，最后经冷却结晶，制备得到高纯度精制β-甲基萘。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于超临界和超声波的β-甲基萘的分离和精制方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将甲基萘馏分先经硫酸氢铵水溶液处理后，加入乙醇胺经预混器混合均匀后，转移至置于超临界反应器中，以12-16℃/min的速率升温至120-130℃，开冷凝水冷却搅拌0.5-1h，以20-25℃/min的速率升温至180℃，开冷凝水冷却搅拌2-4h，再以5-10℃/min的速率降温至166-168℃，恒温反应1-6h后停止加热，气液产物经分离收集，得到除氮的甲基萘组合物；
(2)将步骤(1)制备的除氮的甲基萘组合物预热至65-75℃后，缓慢滴加乙酸酐催化剂和过氧化氢氧化物，在70-80℃和超声波下高速搅拌60-90min，萃取和精馏，得到除硫的甲基萘组合物；
(3)将步骤(2)制备的除硫的甲基萘组合物加入乙二醇，在超声波作用下，升温至190-195℃后，收集气体冷凝得到高纯α+β甲基萘组合物，再在置于冷冻切片机中，在-25～-15℃下冷冻结晶，分离后，在36-38℃下再溶解制备得到β-甲基萘。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，甲基萘馏分中含有甲基萘、喹啉、吲哚、联苯、甲基苯并噻吩、硫茚和甲基硫茚等硫化物，总甲基萘的成分不低于60％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，所述硫酸氢铵水溶液的10-20％的硫酸氢铵水溶液，乙醇胺与总甲基萘的体积比为3:5-10。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，冷却搅拌的速度为150-200r/min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，乙酸酐催化剂、过氧化氢氧化物与硫化物的摩尔比为5.1-5.3:6.5-7.5:1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，超声波的强度为250-400W，高速搅拌的转速为2000-5000r/min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，萃取的溶剂为糠醛、甲醇、乙二胺或者N-甲基吡咯烷酮。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，超声波的频率为100-300GHz。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，升温速率为5-10℃/min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，所述冷冻结晶的工艺是先在-15～-20℃下冷却结晶1-2h后，再以0.5-1℃/min的速率降温至-20～-25℃，继续冷却结晶0.5-1h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明选用的原料是重芳烃分离提取后的甲基萘馏分，该甲基萘馏分中除了含有α-甲基萘和β甲基萘，还含有α+β甲基萘、喹啉、吲哚、联苯、甲基苯并噻吩、硫茚和甲基硫茚等含氮和含硫化合物，本发明通过先加入乙醇胺使经超临界处理去除吲哚、喹啉等含氮杂质，然后采用氧化反应，以乙酸酐微催化剂和过氧化氢为氧化物，将甲基苯并噻吩氧化成亚砜或者砜类，然后以糠醛、甲醇、乙二胺或者N-甲基吡咯烷酮为萃取剂，萃取去除甲基苯并噻吩，氧化方法温和，避免使用强酸，酸用量少，而且在氧化反应中通过将超声波技术与高速搅拌技术相结合进一步提高脱硫的效果，去硫效率高，去除硫茚和甲基硫茚等硫化物，制备得到高纯度的α-甲基萘、β甲基萘和α+β甲基萘的混合物，最后利用加入乙二醇，经超声波处理，使乙二醇被超声波振裂成无数的小气泡，与α-甲基萘、β甲基萘和α+β甲基萘充分混合后，提取冷凝提取，得到高纯α+β甲基萘组合物，最后经冷冻结晶技术分离得到高纯度精制β-甲基萘。
(2)本发明的分离和提纯方法使将超临界技术和超声波技术相结合，将分离提取的效率和效果显著提高，充分保证了β-甲基萘的提取率和β-甲基萘的纯度，纯度可达99.9％，满足各种产品对β-甲基萘的纯度要求。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将含有甲基萘、喹啉、吲哚、联苯、甲基苯并噻吩、硫茚和甲基硫茚等硫化物，总甲基萘的成分不低于60％的甲基萘馏分先经10％的硫酸氢铵水溶液处理后，按照乙醇胺与总甲基萘的体积比为3:5，加入乙醇胺经预混器混合均匀后，转移至置于超临界反应器中，以12℃/min的速率升温至120℃，开冷凝水以150r/min的速率冷却搅拌0.5h，以20℃/min的速率升温至180℃，开冷凝水以150r/min的速率冷却搅拌2h，再以5℃/min的速率降温至166℃，恒温反应1h后停止加热，气液产物经分离收集，得到除氮的甲基萘组合物。
(2)按照乙酸酐催化剂、过氧化氢氧化物与硫化物的摩尔比为5.1:6.5:1，将除氮的甲基萘组合物预热至65℃后，缓慢滴加乙酸酐催化剂和过氧化氢氧化物，在70℃和250W超声波下，在2000r/min速率下高速搅拌60min，以糠醛为溶剂萃取和精馏，得到除硫的甲基萘组合物。
(3)将除硫的甲基萘组合物加入乙二醇，在100GHz频率的超声波作用下，以5℃/min的速率升温至190℃后，收集气体冷凝得到高纯α+β甲基萘组合物，再在置于冷冻切片机中，先在-15℃下冷却结晶1h后，再以0.5℃/min的速率降温至-20℃，继续冷却结晶0.5h，分离后，在36℃下再溶解制备得到β-甲基萘。
实施例2：
(1)将含有甲基萘、喹啉、吲哚、联苯、甲基苯并噻吩、硫茚和甲基硫茚等硫化物，总甲基萘的成分不低于60％的甲基萘馏分先经20％的硫酸氢铵水溶液处理后，按照乙醇胺与总甲基萘的体积比为3:10，加入乙醇胺经预混器混合均匀后，转移至置于超临界反应器中，以16℃/min的速率升温至130℃，开冷凝水以150r/min的速率冷却搅拌1h，以25℃/min的速率升温至180℃，开冷凝水以150r/min的速率冷却搅拌4h，再以10℃/min的速率降温至168℃，恒温反应6h后停止加热，气液产物经分离收集，得到除氮的甲基萘组合物。
(2)按照乙酸酐催化剂、过氧化氢氧化物与硫化物的摩尔比为5.3:7.5:1，将除氮的甲基萘组合物预热至75℃后，缓慢滴加乙酸酐催化剂和过氧化氢氧化物，在80℃和400W超声波下，在5000r/min速率下高速搅拌90min，以甲醇为溶剂萃取和精馏，得到除硫的甲基萘组合物。
(3)将除硫的甲基萘组合物加入乙二醇，在300GHz频率的超声波作用下，以10℃/min的速率升温至195℃后，收集气体冷凝得到高纯α+β甲基萘组合物，再在置于冷冻切片机中，先在-20℃下冷却结晶2h后，再以1℃/min的速率降温至-25℃，继续冷却结晶1h，分离后，在38℃下再溶解制备得到β-甲基萘。
实施例3：
(1)将含有甲基萘、喹啉、吲哚、联苯、甲基苯并噻吩、硫茚和甲基硫茚等硫化物，总甲基萘的成分不低于60％的甲基萘馏分先经15％的硫酸氢铵水溶液处理后，按照乙醇胺与总甲基萘的体积比为3:7，加入乙醇胺经预混器混合均匀后，转移至置于超临界反应器中，以15℃/min的速率升温至125℃，开冷凝水以150r/min的速率冷却搅拌0.8h，以23℃/min的速率升温至180℃，开冷凝水以150r/min的速率冷却搅拌3h，再以7℃/min的速率降温至167℃，恒温反应3h后停止加热，气液产物经分离收集，得到除氮的甲基萘组合物。
(2)按照乙酸酐催化剂、过氧化氢氧化物与硫化物的摩尔比为5.2:6.8:1，将除氮的甲基萘组合物预热至72℃后，缓慢滴加乙酸酐催化剂和过氧化氢氧化物，在78℃和300W超声波下，在3500r/min速率下高速搅拌70min，以乙二胺为溶剂萃取和精馏，得到除硫的甲基萘组合物。
(3)将除硫的甲基萘组合物加入乙二醇，在200GHz频率的超声波作用下，以6℃/min的速率升温至194℃后，收集气体冷凝得到高纯α+β甲基萘组合物，再在置于冷冻切片机中，先在-18℃下冷却结晶1.5h后，再以0.8℃/min的速率降温至-24℃，继续冷却结晶0.8h，分离后，在37℃下再溶解制备得到β-甲基萘。
实施例4：
(1)将含有甲基萘、喹啉、吲哚、联苯、甲基苯并噻吩、硫茚和甲基硫茚等硫化物，总甲基萘的成分不低于60％的甲基萘馏分先经18％的硫酸氢铵水溶液处理后，按照乙醇胺与总甲基萘的体积比为3:8，加入乙醇胺经预混器混合均匀后，转移至置于超临界反应器中，以13℃/min的速率升温至125℃，开冷凝水以150r/min的速率冷却搅拌0.5h，以24℃/min的速率升温至180℃，开冷凝水以150r/min的速率冷却搅拌3.5h，再以6℃/min的速率降温至168℃，恒温反应5h后停止加热，气液产物经分离收集，得到除氮的甲基萘组合物。
(2)按照乙酸酐催化剂、过氧化氢氧化物与硫化物的摩尔比为5.1:7:1，将除氮的甲基萘组合物预热至70℃后，缓慢滴加乙酸酐催化剂和过氧化氢氧化物，在73℃和350W超声波下，在4000r/min速率下高速搅拌80min，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂萃取和精馏，得到除硫的甲基萘组合物。
(3)将除硫的甲基萘组合物加入乙二醇，在250GHz频率的超声波作用下，以8℃/min的速率升温至194℃后，收集气体冷凝得到高纯α+β甲基萘组合物，再在置于冷冻切片机中，先在-16℃下冷却结晶2h后，再以0.7℃/min的速率降温至-24℃，继续冷却结晶0.5h，分离后，在36℃下再溶解制备得到β-甲基萘。
实施例5：
(1)将含有甲基萘、喹啉、吲哚、联苯、甲基苯并噻吩、硫茚和甲基硫茚等硫化物，总甲基萘的成分不低于60％的甲基萘馏分先经10％的硫酸氢铵水溶液处理后，按照乙醇胺与总甲基萘的体积比为3:10，加入乙醇胺经预混器混合均匀后，转移至置于超临界反应器中，以16℃/min的速率升温至128℃，开冷凝水以200r/min的速率冷却搅拌1h，以23℃/min的速率升温至180℃，开冷凝水以200r/min的速率冷却搅拌3.5h，再以5℃/min的速率降温至168℃，恒温反应1h后停止加热，气液产物经分离收集，得到除氮的甲基萘组合物。
(2)按照乙酸酐催化剂、过氧化氢氧化物与硫化物的摩尔比为5.3:6.5:1，将除氮的甲基萘组合物预热至75℃后，缓慢滴加乙酸酐催化剂和过氧化氢氧化物，在70℃和400W超声波下，在2000r/min速率下高速搅拌90min，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂萃取和精馏，得到除硫的甲基萘组合物。
(3)将除硫的甲基萘组合物加入乙二醇，在100GHz频率的超声波作用下，以10℃/min的速率升温至190℃后，收集气体冷凝得到高纯α+β甲基萘组合物，再在置于冷冻切片机中，先在-20℃下冷却结晶1h后，再以1℃/min的速率降温至-20℃，继续冷却结晶1h，分离后，在36℃下再溶解制备得到β-甲基萘。
实施例6：
(1)将含有甲基萘、喹啉、吲哚、联苯、甲基苯并噻吩、硫茚和甲基硫茚等硫化物，总甲基萘的成分不低于60％的甲基萘馏分先经20％的硫酸氢铵水溶液处理后，按照乙醇胺与总甲基萘的体积比为3:5，加入乙醇胺经预混器混合均匀后，转移至置于超临界反应器中，以16℃/min的速率升温至120℃，开冷凝水以150r/min的速率冷却搅拌1h，以20℃/min的速率升温至180℃，开冷凝水以150r/min的速率冷却搅拌4h，再以10℃/min的速率降温至166℃，恒温反应6h后停止加热，气液产物经分离收集，得到除氮的甲基萘组合物。
(2)按照乙酸酐催化剂、过氧化氢氧化物与硫化物的摩尔比为5.1:7.5:1，将除氮的甲基萘组合物预热至65℃后，缓慢滴加乙酸酐催化剂和过氧化氢氧化物，在80℃和250W超声波下，在5000r/min速率下高速搅拌60min，以糠醛为溶剂萃取和精馏，得到除硫的甲基萘组合物。
(3)将除硫的甲基萘组合物加入乙二醇，在300GHz频率的超声波作用下，以5℃/min的速率升温至195℃后，收集气体冷凝得到高纯α+β甲基萘组合物，再在置于冷冻切片机中，先在-15℃下冷却结晶2h后，再以0.5℃/min的速率降温至-25℃，继续冷却结晶0.5h，分离后，在38℃下再溶解制备得到β-甲基萘。
经检测，实施例1-6制备的β-甲基萘的收率和纯度的结果如下所示：
由上表可见，本发明分离和提纯方法制备的β-甲基萘的收率和纯度都显著提高。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种基于超临界和超声波的β-甲基萘的分离和精制方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将甲基萘馏分先经硫酸氢铵水溶液处理后，加入乙醇胺经预混器混合均匀后，转移至置于超临界反应器中，以12-16℃/min的速率升温至120-130℃，开冷凝水冷却搅拌0.5-1h，以20-25℃/min的速率升温至180℃，开冷凝水冷却搅拌2-4h，再以5-10℃/min的速率降温至166-168℃，恒温反应1-6h后停止加热，气液产物经分离收集，得到除氮的甲基萘组合物；
（2）将步骤（1）制备的除氮的甲基萘组合物预热至65-75℃后，缓慢滴加乙酸酐催化剂和过氧化氢氧化物，在70-80℃和超声波下高速搅拌60-90min，萃取和精馏，得到除硫的甲基萘组合物；
（3）将步骤（2）制备的除硫的甲基萘组合物加入乙二醇，在超声波作用下，升温至190-195℃后，收集气体冷凝得到高纯α+β甲基萘组合物，再在置于冷冻切片机中，在-25~-15℃下冷冻结晶，分离后，在36-38℃下再溶解制备得到β-甲基萘。
2.根据权利要求1所述的一种基于超临界和超声波的β-甲基萘的分离和精制方法，其特征在于：所述步骤（1）中，甲基萘馏分中含有甲基萘、喹啉、吲哚、联苯、甲基苯并噻吩、硫茚和甲基硫茚等硫化物，总甲基萘的成分不低于60%。
3.根据权利要求1所述的一种基于超临界和超声波的β-甲基萘的分离和精制方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述硫酸氢铵水溶液的10-20%的硫酸氢铵水溶液，乙醇胺与总甲基萘的体积比为3:5-10。
4.根据权利要求1所述的一种基于超临界和超声波的β-甲基萘的分离和精制方法，其特征在于：所述步骤（1）中，冷却搅拌的速度为150-200r/min。
5.根据权利要求1所述的一种基于超临界和超声波的β-甲基萘的分离和精制方法，其特征在于：所述步骤（2）中，乙酸酐催化剂、过氧化氢氧化物与硫化物的摩尔比为5.1-5.3:6.5-7.5:1。
6.根据权利要求1所述的一种基于超临界和超声波的β-甲基萘的分离和精制方法，其特征在于：所述步骤（2）中，超声波的强度为250-400W，高速搅拌的转速为2000-5000r/min。
7.根据权利要求1所述的一种基于超临界和超声波的β-甲基萘的分离和精制方法，其特征在于：所述步骤（2）中，萃取的溶剂为糠醛、甲醇、乙二胺或者N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求1所述的一种基于超临界和超声波的β-甲基萘的分离和精制方法，其特征在于：所述步骤（3）中，超声波的频率为100-300GHz。
9.根据权利要求1所述的一种基于超临界和超声波的β-甲基萘的分离和精制方法，其特征在于：所述步骤（3）中，升温速率为5-10℃/min。
10.根据权利要求1所述的一种基于超临界和超声波的β-甲基萘的分离和精制方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述冷冻结晶的工艺是先在-15~-20℃下冷却结晶1-2h后，再以0.5-1℃/min的速率降温至-20~-25℃，继续冷却结晶0.5-1h。
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