CN101302437A

CN101302437A - 一种用复合萃取剂脱除柴油中有机硫化物的方法

Info

Publication number: CN101302437A
Application number: CNA2008101381240A
Authority: CN
Inventors: 冯丽娟; 赵玉艳; 郑素莲; 李春虎; 侯影飞; 于英民
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2008-06-28
Filing date: 2008-06-28
Publication date: 2008-11-12

Abstract

一种用复合萃取剂脱除柴油中有机硫化物的方法，其特征在于先用氧化剂和催化剂使柴油氧化，将复合萃取剂和氧化后的柴油混合振荡，静置分层，将柴油层和萃取剂层分开，将分离出的萃取剂层进行蒸馏，回收萃取剂，上述各步骤可进行1－4次；所述的复合萃取剂由N－甲基毗咯烷酮和蒸馏水组成，蒸馏水所占体积百分数为1～30％，所述的复合萃取剂与氧化后的柴油的体积比范围为1∶1－5。本发明的方法既可有效地脱除柴油中的有机硫化物，也能够有效地提高柴油收率，使该方法在经济上可行。所用的复合萃取剂对有机硫化物的氧化产物有很强的溶解脱除性，可以除去遗留在油相中的复合萃取剂，提高柴油收率。

Description

一种用复合萃取剂脱除柴油中有机硫化物的方法

技术领域

本发明涉及一种用复合萃取剂脱除柴油中有机硫化物的方法。

背景技术

随着石油资源的日益枯竭，目前市场上供应的原油中的硫含量也越来越高。含硫多的燃料油的危害主要表现在：车用的含硫燃料油会增加SO_x的排放量，毒化尾气转化器，损害氧传感器和车载诊断系统的性能，并导致酸雨产生。对炼油厂来说，一方面进厂原油的硫含量不断增加，另一方面，随着环保法规的日益严格，世界范围内对车用燃料的质量提出更高的要求，出厂产品要求低硫、低芳烃和低烯烃含量，这就对炼油厂的生产工艺及其生产设备要求更加苛刻。在我国，高硫原油经催化裂化(FCC)生产的柴油占其总产量的80％以上，但是其硫含量远高于国外水平。“清洁燃料”的生产已经成为大势所趋，因此广泛开展燃料油脱硫的研究，已成为国内外炼油行业的当务之急。

李灿等人报道了以H₂O₂和相转移催化剂(Q_a[XM_bO_c]，Q代表季铵盐，X代表元素P、Si、As，M代表Mo或W)进行氧化脱除柴油中有机硫的方法，在温和的条件下，柴油中的有机硫能转化成相应的砜，然后经过N-甲基吡咯烷酮萃取多次，可将柴油中的硫含量由526μg/g降低到小于10μg/g，但柴油收率严重下降。

战风涛等人采用H₂O₂和甲酸氧化的方法，对加氢后的FCC柴油进行氧化脱硫，并用萃取剂进行萃取，所用萃取剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈或硝基甲烷。实验发现，其中，N，N-二甲基甲酰胺效果最好。操作时，在50℃下将上述柴油用H₂O₂和甲酸氧化15分钟，氧化后用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)萃取剂萃取，柴油中的硫从665.5ppm降至83.6ppm，油收率可达94％，但甲酸溶于柴油中会影响柴油的品质。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用复合萃取剂脱除柴油中有机硫化物的方法，能克服现有技术的上述缺点。

一种用复合萃取剂脱除柴油中有机硫化物的方法，其特征在于先用氧化剂和催化剂使柴油氧化，将复合萃取剂和氧化后的柴油混合振荡，静置分层，将柴油层和萃取剂层分开，将分离出的萃取剂层进行蒸馏，回收萃取剂，上述各步骤可进行1-4次；所述的复合萃取剂由N-甲基毗咯烷酮和蒸馏水组成，蒸馏水所占体积百分数为1～30％，所述的复合萃取剂与氧化后的柴油的体积比范围为1∶1-5。

本发明的方法既可有效地脱除柴油中的有机硫化物，也能够有效地提高柴油收率，使该方法在经济上可行。所用的复合萃取剂对有机硫化物的氧化产物有很强的溶解脱除性，可以除去遗留在油相中的复合萃取剂，提高柴油收率。

具体实施方式

实施例1、取N-甲基毗咯烷酮和蒸馏水，按照体积比9∶1配制成复合萃取剂。将柴油置于一锥形瓶中，在室温下加入相转移催化剂和H₂O₂氧化剂，所述的催化剂和氧化剂的重量分别为柴油重量的0.232％、0.786％。然后加热至60℃搅拌90min，得到氧化后的柴油。再按照复合萃取剂与氧化后的柴油(硫含量为1442μg/g)的体积比为1∶1的条件，使复合萃取剂与氧化后的柴油混合，震荡5min，静置分层15min，最后分离油相即脱硫后的柴油和萃取剂相，萃取剂相中含有复合萃取剂和氧化后的产物。测量油相体积，计算柴油收率，柴油收率＝(萃取后所得柴油体积/氧化后的柴油体积)×100％，并利用微库伦仪测定柴油的硫含量。得到脱除有机硫前、后的柴油硫含量由1442μg/g降低到257μg/g，脱硫率为82.2％，收率为90％。

实施例2、取上述90％(体积百分比浓度，下同)的N-甲基毗咯烷酮复合萃取剂与氧化后的柴油，在两者的体积比为1∶4的条件下，重复上述各步骤一次，得到脱除有机硫前、后的柴油硫含量由1442μg/g降低到583μg/g，脱硫率59.6％，收率100％。

实施例3、取上述90％N-甲基毗咯烷酮复合萃取剂与氧化后的柴油，在两者的体积比为1∶5的条件下重复上述各步骤一次。得到柴油的硫含量由1442μg/g降低到688μg/g，脱硫率52.3％，收率100％。

实施例4、取上述90％的N-甲基毗咯烷酮复合萃取剂与氧化后的柴油，在两者的体积比为1∶4的条件下，重复上述各步骤2次。得到柴油的硫含量由1442μg/g降低到388μg/g，脱硫率73.1％，收率95％。

实施例5、取上述90％的N-甲基毗咯烷酮复合萃取剂与氧化后的柴油在两者的体积比为1∶4的条件下，重复上述各步骤3次。得到柴油的硫含量由1442μg/g降低到288μg/g，脱硫率80％，收率92％。

实施例6、取上述90％的N-甲基毗咯烷酮复合萃取剂与氧化后的柴油，在两者的体积比为1∶5的条件下，重复上述各步骤2次。得到柴油的硫含量由1442μg/g降低到418μg/g，脱硫率71.0％，收率100％。

实施例7、取上述90％的N-甲基毗咯烷酮复合萃取剂与氧化后的柴油，两者体积比为1∶5的条件下，重复上述各步骤3次。得到柴油的硫含量由1442μg/g降低到327μg/g，脱硫率77.3％，收率96％。

实施例8、取上述90％的N-甲基毗咯烷酮复合萃取剂与氧化后的柴油，两者体积比为1∶5的条件下，重复上述各步骤4次。得到柴油的硫含量由1442μg/g降低到272μg/g，脱硫率81.1％，收率92％。

上述各实施例中所述的复合萃取剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或N-甲基毗咯烷酮。所述的使柴油氧化的氧化剂和催化剂，可以是相转移催化剂和H₂O₂、H₂O₂和乙酸、H₂O₂和乙酸酐、H₂O₂和甲酸、H₂O₂和杂多酸、氧气和臭氧；所述的催化剂和氧化剂与柴油的重量比范围分别为0.002-0.003∶1和0.006-0.008∶1；所述的催化剂和氧化剂之间的重量比范围为1∶0.8-1。

从上述实施例中可以看出，利用强极性的水和萃取剂复合得到的复合萃取剂能够在保证脱硫率的基础上，大幅度提高柴油收率，并且水易得、经济廉价、绿色环保，因此该复合萃取剂经济可行。

Claims

1.一种用复合萃取剂脱除柴油中有机硫化物的方法，其特征在于先用氧化剂和催化剂使柴油氧化，将复合萃取剂和氧化后的柴油混合振荡，静置分层，将柴油层和萃取剂层分开，将分离出的萃取剂层进行蒸馏，回收萃取剂，上述各步骤可进行1-4次；所述的复合萃取剂由N-甲基毗咯烷酮和蒸馏水组成，蒸馏水所占体积百分数为1～30％，所述的复合萃取剂与氧化后的柴油的体积比范围为1∶1-5。

2.如权利要求1所述的用复合萃取剂脱除柴油中有机硫化物的方法，其特征在于所述的萃取剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或N-甲基毗咯烷酮。

3.如权利要求1所述的用复合萃取剂脱除柴油中有机硫化物的方法，其特征在于所述的使柴油氧化的氧化剂和催化剂是相转移催化剂和H₂O₂、H₂O₂和乙酸、H₂O₂和乙酸酐、H₂O₂和甲酸、H₂O₂和杂多酸或氧气和臭氧；所述的催化剂和氧化剂与柴油的重量比范围分别为0.002-0.003∶1、0.006-0.008∶1；所述的催化剂和氧化剂之间的重量比范围为1∶0.8-1。