CN103509590A

CN103509590A - 一种基于Lewis酸性离子液体的氧化脱硫方法

Info

Publication number: CN103509590A
Application number: CN201210211520.8A
Authority: CN
Inventors: 陈晓春; 宋丹丹; 于光认
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology; China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology; China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2032-06-21
Also published as: CN103509590B

Abstract

本发明涉及一种基于Lewis酸性离子液体的氧化脱硫方法；采用Lewis酸性离子液体作为萃取剂和催化剂，H₂O₂水溶液作为氧化剂，来氧化脱除燃料油中的噻吩类硫化物；Lewis酸性离子液体是以丁基咪唑为阳离子，以Lewis酸性的MxCly^-为阴离子；H₂O₂与燃料油中初始S的摩尔比为0.1~100；Lewis酸性离子液体与燃料油的质量比为1:20~10:1；氧化脱硫的温度为273K~373K；压力为0.1atm~50atm；时间为5min~24h；本方法噻吩类硫化物脱除率高达90%以上，硫含量降至10ppm以下。

Description

一种基于Lewis酸性离子液体的氧化脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种以Lewis酸性离子液体作为萃取剂和催化剂，H₂O₂水溶液作为氧化剂来氧化脱除燃料油中含硫化合物的方法。

背景技术

燃料油中通常会含有一定量的硫化物，这些硫化物在燃烧过程中，会转化为一种重要的大气污染物——SO_X，而因其形成的酸雨会对生态环境产生严重破坏。此外，硫氧化物还会腐蚀损坏发动机部件，使机车尾气处理催化剂中毒，降低其催化活性，增加了颗粒污染的排放，加重城市环境的污染。为此，各国正在制订愈加严格的燃料油标准，来降低燃料油中的硫含量。例如，目前绝大部分欧美国家要求燃料油中的硫含量低于10ppm，中国要求硫含量在几百ppm（GB17930-1999，GB17930-2006），而北京要求硫含量低于50ppm（北京市地方标准，DB11/238-2007，DB11/239-2007）。随着近年来我国环保立法标准要求的提高，降低燃油产品中的硫含量已经成为清洁燃料生产的首要目标，而这也必将给炼油企业提出新的挑战。

当前工业上主要采用催化加氢的方法，把硫化物转化成H₂S进行脱除，此法能够有效地脱除燃料油中的链状硫化物（如硫醚、硫醇、二硫化物等），但催化位阻和催化吸附作用导致噻吩类硫化物（如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及它们的衍生物）很难被脱除干净。另外，加氢脱硫还存在操作条件苛刻、成本/能耗高、烯烃副反应、燃料油易结焦、催化剂中毒等缺点。因此，针对超低硫或无硫燃料油的需求，新的燃料油脱硫技术亟待开发。

离子液体是近十年才发展起来的一种全新绿色溶剂。它们是完全由阴阳离子组成的、在室温或以下呈液态的有机盐，具有与常规有机分子型溶剂完全不同的特性，例如不挥发、较宽的液体稳定范围、较强的催化活性、较强的溶解能力、较高的导电性、较高的热/化学稳定性、不可燃/爆等。这些独特的性质，使得离子液体（代替传统有机分子溶剂）已经在萃取分离领域取得了广泛研究进展，有望成为一代新的绿色萃取剂。近期，离子液体作为萃取剂在燃料油的氧化脱硫中得到广泛关注（CN101220293，CN101338221），通常以双氧水（H₂O₂水溶液）作为氧化剂，加入一种有机酸或者杂多酸作为催化剂，噻吩类硫化物被从燃料油相萃取到离子液体相，然后在离子液体相中被催化氧化为相应的砜或亚砜类物质，从而噻吩类硫化物得已脱除。但这类方法有一些不足，例如，常用的酸催化剂难回收，且在油品中有一定溶解度，不仅会造成催化剂的损失，更会给燃料油带来污染。基于此，本发明采用Lewis酸性离子液体作为萃取剂和催化剂、H₂O₂水溶液作为氧化剂来氧化脱除燃料油中的噻吩类硫化物，这类离子液体的阳离子为[Bmim]⁺，阴离子为Lewis酸性的MxCly^-（M=Zn,Fe,Cu,Mg,Sn,Co），燃料油中的噻吩类硫化物脱除率高达90%以上。和传统的离子液体萃取氧化脱硫方法相比，本发明不需要额外加入催化剂，克服了催化剂回收难、污染燃料油等不足，是一种新的氧化脱硫方法，具有广阔的实际工业应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种以Lewis酸性离子液体作为萃取剂和催化剂，H₂O₂水溶液作为氧化剂的燃料油氧化脱硫方法。

本发明所涉及的燃料油包括石油炼制过程中的半成品油（如常减压馏分油、FCC汽油、FCC柴油、热裂化汽油、石脑油、锅炉用燃料油等）和市面所售的成品油（如93#汽油、97#汽油、5#柴油、航空煤油等）。

本发明中使用的离子液体以丁基咪唑为阳离子，以Lewis酸性的MxCly^-（M=Zn,Fe,Cu,Mg,Sn,Co，对于Zn，x=1,2,3，对应的y=3,5,7；对于Fe,Cu,Mg,Sn,Co，x=1，y=3；）为阴离子，其阴阳离子结构如下：

将上述离子液体加入到一定量的燃料油中，其中剂油比为1:20~10:1之间（剂油比为离子液体和燃料油的质量比），燃料油中的硫含量为5~20000ppm，再加入一定量的H₂O₂水溶液，H₂O₂与S的摩尔比在0.1~100之间，H₂O₂在水溶液中的质量浓度为5%~50%，在压力为0.1atm~50atm之间，在温度为278K~373K之间，反应时间在5分钟~24小时范围内，对燃料油进行氧化脱硫实验。反应结束后，混合液体静置，清晰分层，倾倒分离得到燃料油产品和离子液体；以四氯化碳对脱硫之后的离子液体进行反萃，再次倾倒分离，并对得到的离子液体进行干燥，从而得到再生的离子液体，进行下一次循环使用；干燥四氯化碳得到产物砜。

控制温度、氧化剂及离子液体用量，燃料油中的噻吩类硫化物脱除率高达90%以上，硫含量降至10ppm以下，达到国IV标准成品油规定。和传统的离子液体萃取氧化脱硫方法相比，本发明不需要额外加入催化剂，克服了催化剂回收难、污染燃料油等不足，是一种新的氧化脱硫方法，具有广阔的实际工业应用前景。

具体实施方式

实施例1

将6g[Bmim]Cl/FeCl₃，1-丁基-3-甲基咪唑氯/FeCl₃，加入到12g模拟柴油中（其中硫化物为二苯并噻吩，含硫量为505ppm），然后加入0.17gH₂O₂水溶液（30%），在318K、常压下磁力搅拌10min后，静置，分层，用高效液相色谱进行检测，结果表明，燃料油中的硫含量降低到12ppm，脱硫率为97.7%。脱硫完毕后，分离出离子液体相，以四氯化碳对对离子液体进行反萃，倾倒分离，将离子液体于80℃下真空干燥，得到再生的离子液体，进行下一次循环使用；干燥四氯化碳得到产物砜。

实施例2

将6g[Bmim]Cl/2ZnCl₂，1-丁基-3-甲基咪唑氯/2ZnCl₂，加入到12g模拟柴油中（其中硫化物为二苯并噻吩，含硫量为505ppm），然后加入0.17g H₂O₂水溶液（30%），在318K、常压下磁力搅拌3h后，静置，分层，用高效液相色谱进行检测，结果表明，燃料油中的硫含量降低到15ppm，脱硫率为96.9%。脱硫完毕后，分离出离子液体相，以四氯化碳对对离子液体进行反萃，倾倒分离，将离子液体于80℃下真空干燥，得到再生的离子液体，进行下一次循环使用；干燥四氯化碳得到产物砜。

实施例3

将6g[Bmim]Cl/3ZnCl₂，1-丁基-3-甲基咪唑氯/3ZnCl₂，加入到12g模拟柴油中（其中硫化物为二苯并噻吩，含硫量为521ppm），然后加入0.17g H₂O₂水溶液（30%），在363K、常压下磁力搅拌3h后，静置，分层，用高效液相色谱进行检测，结果表明，燃料油中的硫含量降低到4ppm，脱硫率为99.2%。脱硫完毕后，分离出离子液体相，以四氯化碳对对离子液体进行反萃，倾倒分离，将离子液体于80℃下真空干燥，得到再生的离子液体，进行下一次循环使用；干燥四氯化碳得到产物砜。

实施例4

将6g[Bmim]Cl/3ZnCl₂，1-丁基-3-甲基咪唑氯/3ZnCl₂，加入到12g模拟柴油中（其中硫化物为二苯并噻吩，含硫量为498ppm），然后加入0.17g H₂O₂水溶液（30%），在348K、常压下磁力搅拌6h后，静置，分层，用高效液相色谱进行检测，结果表明，燃料油中的硫含量降低到3ppm，脱硫率为99.3%。脱硫完毕后，分离出离子液体相，以四氯化碳对对离子液体进行反萃，倾倒分离，将离子液体于80℃下真空干燥，得到再生的离子液体，进行下一次循环使用；干燥四氯化碳得到产物砜。

实施例5

将6g[Bmim]Cl/3ZnCl₂，1-丁基-3-甲基咪唑氯/3ZnCl₂，加入到12g模拟柴油中（其中硫化物为二苯并噻吩，含硫量为498ppm），然后加入0.17g H₂O₂水溶液（30%），在333K、常压下磁力搅拌7h后，静置，分层，用高效液相色谱进行检测，结果表明，燃料油中的硫含量降低到50ppm，脱硫率为90.0%。脱硫完毕后，分离出离子液体相，以四氯化碳对对离子液体进行反萃，倾倒分离，将离子液体于80℃下真空干燥，得到再生的离子液体，进行下一次循环使用；干燥四氯化碳得到产物砜。

实施例6

将6g[Bmim]Cl/3ZnCl₂，1-丁基-3-甲基咪唑氯/3ZnCl₂，加入到12g模拟柴油中（其中硫化物为二苯并噻吩，含硫量为516ppm），然后加入0.17g H₂O₂水溶液（30%），在318K、常压下磁力搅拌3h后，静置，分层，用高效液相色谱进行检测，结果表明，燃料油中的硫含量降低到0.5ppm，脱硫率为99.9%。脱硫完毕后，分离出离子液体相，以四氯化碳对对离子液体进行反萃，倾倒分离，将离子液体于80℃下真空干燥，得到再生的离子液体，进行下一次循环使用；干燥四氯化碳得到产物砜。

Claims

1.一种基于Lewis酸性离子液体的氧化脱硫方法，其特征在于：采用Lewis酸性离子液体作为萃取剂和催化剂，H₂O₂水溶液作为氧化剂，来氧化脱除燃料油中的噻吩类硫化物；

所述的Lewis酸性离子液体是以丁基咪唑为阳离子，以Lewis酸性的MxCly^-为阴离子，M=Zn,Fe,Cu,Mg,Sn,Co；对于Zn，x=1,2,3，对应的y=3,5,7；对于Fe,Cu,Mg,Sn,Co，x=1，y=3；

所述的H₂O₂与燃料油中初始S的摩尔比为0.1~100；

所述的Lewis酸性离子液体与燃料油的质量比为1:20~10:1；

氧化脱硫的温度273K~373K；压力0.1atm~50atm；时间在5min~24h之间。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的燃料油包括常减压馏分油、FCC汽油、FCC柴油、热裂化汽油、石脑油、锅炉用燃料油93#汽油、97#汽油、5#柴油、航空煤油，燃料油中的硫含量为5~20000ppm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：H₂O₂水溶液中，H₂O₂的质量浓度在5~50%之间。