CN101225325A - 一种脱除汽油中硫醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱除汽油中硫醇的方法，该方法是使汽油在固定床催化反应器中，以空气为氧化剂，将其含有的硫醇连续氧化成二硫化物(RSSR)和/或二氧化硫(SO₂)，得脱硫醇汽油；所述催化剂为：Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂、CuO－CeO₂催化剂或Pt/CeO₂催化剂。本发明无任何废碱液排放，不会造成环境污染，具有很好的环保作用，且降低了对反应装置的要求，节省了生产成本；用空气作氧化剂，成本低，用量小，脱硫醇效果明显，且该方法中装置流程简单，操作方便，经济效益明显；催化剂活性高，成本低，寿命长，并可进行多次再生。

Description

一种脱除汽油中硫醇的方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体地说是一种脱除汽油中硫醇的方法。

背景技术

硫醇为弱酸性有机硫化物，分子式RSH，普遍存在于各种石油产品中，严重影响油品的质量。硫醇对金属有腐蚀作用，造成油品中各种添加剂效能的下降，影响油料的燃烧效率，引起油品变色、生成胶质等。由于硫醇是一种具有恶臭的化合物，因此炼油工业上将脱硫醇反应工艺称为油品脱臭精制[Eng.Chem.Prod.Res.Dev，1964，3：237]。汽油脱硫醇精制是炼油厂生产高质量汽油不可缺少的过程，而汽油脱硫醇催化剂在脱硫醇过程中起着至关重要的作用。随着炼油工业的发展，汽油产量不断增加，质量不断升级，工业上将需要越来越多的汽油脱硫醇催化剂。

油品脱硫醇历史由来已久。轻质油品脱硫醇工艺中，主要有两个途径可达到脱硫醇目的：一是通过抽提或吸附等方法将硫醇从油品中脱除；二是将硫醇氧化为非活性的二硫化合物，而留在油品中。工业上应用的油品脱硫醇工艺主要有抽提脱硫醇、氧化脱硫醇、吸附脱硫醇、微生物脱硫醇和抽提-氧化脱硫醇[US Patent1039190.1990.01.3]。自从1958年美国环球油品公司(UOP)推出梅洛克斯(Merox)催化氧化脱硫醇工艺以来，开辟了轻质油品催化脱硫醇的新时代。几十年来，梅洛克斯(Merox)法在轻质油品脱硫醇过程中一直居主要地位，目前在我国炼油厂的轻质油品脱硫醇精制中，绝大多数厂家采用梅洛克斯(Merox)脱硫醇工艺。近年来，人们又相继开发了固定床脱硫醇、低碱量固定床脱硫醇、无苛性碱固定床脱硫醇等新工艺。

梅洛克斯(Merox)脱硫醇工艺，主要是在强碱性介质(比如NaOH溶液)中，催化剂作用下，以空气为氧化剂，将硫醇氧化为非活性的二硫化物，溶解在油品中。它经历过三个发展阶段[Appl.Chem.1968，18(11)：335]：

1、液-液法：将油料、空气和含有梅洛克斯(Merox)催化剂的NaOH溶液同时注入混合装置中，使硫醇被氧化为二硫化物。经沉降器后，已脱硫的油料被送往储罐，而碱液等又被循环送回混合装置中，继续参与反应。该装置运行过程中需定期补加少量的梅洛克斯(Merox)催化剂，以保持催化活性。这种工艺只能处理轻质油品和低分子量的直链硫醇，操作也不方便。

2、固定床法：该装置的核心部分是负载有梅洛克斯(Merox)催化剂的活性炭固定床，床层预先用碱液润湿。将油料和空气同时通过床层，此时硫醇被氧化为二硫化物。经过沉降器后，已脱硫的油料被送往储罐，而碱液等又被循环送回催化剂床层，以保持床层的湿润。这种工艺可以处理馏分较重的油品和分子量相对较大、支链较多的硫醇分子。

3、最小碱量法：将少量稀碱溶液连续注入油料，然后和空气一起通过催化剂床层，此时硫醇被氧化为二硫化物。该法的优点是降低了装置和运行成本，但是要求所处理的油品为轻质油品，如直馏汽油、催化裂化汽油等。

虽然氧化脱硫醇中梅洛克斯(Merox)技术为主流工艺，但也存在一些明显的不足之处[Catal.Rev-Sci.Eng.1993，35(3)：571；US Patent4481106]：生产过程中会产生废碱液，它的处理和排放会带来很多环保上的问题，处理成本较高；梅洛克斯(Merox)工艺在处理馏分较重的油品和分子量较大、支链较多的硫醇时效果往往不尽如人意；梅洛克斯(Merox)工艺中要使用碱液，所以反应装置的材质要求具有较高的耐腐蚀性，并且碱液需要循环使用，要求建立一套循环装置，增加了装置的成本；梅洛克斯(Merox)催化剂的寿命较短，催化剂的更换不可避免的影响生产过程。

碱液抽提脱硫醇过程一般由抽提和碱液再生两部分工艺组成。抽提工艺是将含有硫醇的油品与碱性溶液接触，由于硫醇具有弱酸性，能够与碱反应生成硫醇盐，而溶解于水中，达到脱出硫醇的目的。抽提的效率取决于硫醇在油水两相中的分配系数，即在水相和油相中的浓度比，随着硫醇分子量的增加，分配系数明显下降[西南石油学院学报.1994，16(3)：97]。因此，一般碱液抽提只适用于含有低级硫醇的油品脱硫醇。

氧化脱硫醇是在氧化剂及催化剂的作用下，将油品中的硫醇氧化为危害较小的二硫化物，达到脱硫醇的目的。工业中采用的氧化脱硫醇法主要工艺有：博士溶液脱硫醇、本德(Bender)法脱硫醇、氯化铜脱硫醇、次氯酸钠脱硫醇以及阻化剂脱硫醇等。由于博士溶液脱硫醇法和本德(Bender)脱硫醇法中使用铅化物作催化剂，故这两种方法现在已很少应用。具有氧化能力的铜盐可以把硫醇直接氧化为二硫化物，但脱硫醇后油品中常常含有微量的Cu²⁺，导致油品安定性下降，因而限制了该法在现代炼油工业中的应用。

轻质燃油的吸附脱硫醇是一种传统方法，早在1912年就出现了用白土进行油品脱硫醇的工艺。1961年美国瓦伦(Warren)石油公司和海湾公司合作，建立了日产量为1100m³的天然汽油分子筛脱硫醇工业装置，将分子筛引入到了脱硫醇工业中。分子筛脱硫醇工艺流程简单，可同时在几个并联的反应器上进行生产，且原料油不需预碱洗，不存在废碱排放的问题，但分子筛只适用于轻质含硫产品如液化气、烷基化原料等的脱硫醇。

石油大学在研究脱硫醇新工艺方面做了大量的工作，相继开发了脱硫醇I型、脱硫醇II型和MCSP脱硫醇工艺[CN1632072，CN1456637，CN1935378]。其中CN1632072采用了液-液剂碱抽提和固定床催化氧化相结合进行轻质油品脱硫醇的技术，与目前脱硫醇工艺相比，可减少废碱液排放量80％。I和II型脱硫醇工艺与梅洛克斯(Merox)脱硫醇法的不同之处在于采用微量活化剂代替了无机碱。先将活化剂、空气及原料油在混合器中混合均匀，再通入装有催化剂的固定床脱硫醇塔，最后经过砂滤得到高质量的脱硫醇油品。

目前大量的研究工作都是围绕如何降低碱耗，减轻炼油厂处理废碱液排放负担而展开的。除碱之外，硫醇催化氧化还需要氧化中心。金属离子作用下，硫醇发生氧化反应在生物学上具有重要作用。因此，很早以前生物化学家就广泛讨论了金属离子对硫醇氧化反应的催化性能。有实验[J Appl Chem1968(18)：335]证明，许多过渡金属离子以及铝离子、锡离子等对硫醇氧化为二硫化物的反应都具有催化活性。一些金属的有机化合物对硫醇的氧化过程表现出更高的催化活性，如组氨酸络钴、二水杨酸乙二胺络钴及其衍生物等。有报道[Ind Eng Chem.Process design and development.1964，3(3)：237]显示，无机配合物焦磷酸钴可以作为有效的硫醇氧化催化剂。有文献[J AmChem Soc.1975，97(8)：16]合成了一系列以共价键与高聚物相连的四苯基卟啉钴及其衍生物，这些与高聚物键联的卟啉衍生物对硫醇的氧化反应都表现出较高的催化活性。1958年，美国环球油品公司(UOP)在采用酞菁过渡金属作为硫醇氧化催化剂时，发现该类化合物具有更高的催化活性，从而将其应用于轻质油品的脱硫醇工业中，并取得了较好的脱硫醇效果。

金属种类对金属酞菁催化氧化硫醇的活性具有较大的影响，其中钴催化剂的活性最高。目前，在工业上应用较多的油品脱硫醇催化剂为聚酞菁钴(CoPPc)和磺化酞菁钴(CoSPc)。但CoPPc在碱性溶液中的溶解度一般较低，很难达到较高的催化活性。CoSPc在脱硫醇过程中易生成二氧加合物，导致活性降低，寿命较短。固定床中，常以浸渍法制得固载磺化酞菁钴为催化剂，该催化剂具有较高的活性和较长的使用寿命，但制备成本高，且易于流失。石油大学[石油大学学报.1994，18(5)：116]研制了季胺碱化酞菁钴，该催化剂分子内兼有催化活性中心和碱中心，在催化硫醇氧化过程中两者具有协同作用，从而具有降低碱耗和提高催化活性的双重作用；但碱的使用仍然存在废减排放问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在无液体碱参与下脱除汽油中硫醇的方法，它无污染，操作方便，生产成本低，经济效益显著。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种脱除汽油中硫醇的方法，该方法是使汽油在固定床催化反应器中，以空气为氧化剂，将其含有的硫醇连续氧化成二硫化物(RSSR)和/或二氧化硫(SO₂)，得脱硫醇汽油；具体包括以下步骤：

a、将催化剂放入到固定床反应器中，对固定床反应器加热，加热温度控制在100～300℃。

b、同时将汽油和空气输送到所述固定床反应器中，汽油重时空速控制在5～100h^-1，空气的流速控制在氧气与硫醇硫摩尔比为5～50∶1。

c、固定床反应器中的汽油，在空气的氛围及催化剂的作用下汽油中的硫醇连续氧化成二硫化物(RSSR)和/或二氧化硫(SO₂)。

d、得脱硫醇汽油。

所述催化剂为：Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂、CuO-CeO₂催化剂或Pt/CeO₂催化剂。

本发明所述Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂(Cu/Zn/Al质量比：36/13/18)的制备参考文献[Journal of Catalysis，2004，228：43]。

本发明所述CuO-CeO₂催化剂的制备参考文献[Applied Catalysis B，2000，28：113]。

本发明所述Pt/CeO₂催化剂的制备参考文献[Journal of Catalysis，2005，229：499]。

本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：

(1)、无任何废碱液排放，不会造成环境污染，具有很好的环保作用，且降低了对反应装置的要求，节省了生产成本。

(2)、用空气作氧化剂，成本低，用量小，脱硫醇效果明显，且该方法中装置流程简单，操作方便，经济效益明显。

(3)、催化剂活性高，成本低，寿命长，并可进行多次再生，且再生后催化剂活性和稳定性不亚于新鲜催化剂。

附图说明

图1为本发明在不同反应温度下硫醇脱除率与反应时间关系曲线图

图2、图3、图4、图5为本发明中失活后的催化剂于不同温度下的再生性能示意图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，所有实施例均按上述技术方案进行操作，其目的是为更好的理解本发明的内容。因此所举之例并不限制本发明的保护范围。

实施例1-6

将50g Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂放入固定床反应器中，对固定床反应器加热，控制固定床温度为300℃，同时将汽油(测得硫醇硫含量为1000μg/g)与空气输送到所述固定床反应器中，汽油重时空速分别控制在5、30、40、50、60及100h^-1，通过重时空速和催化剂用量计算汽油的流速，通过汽油流速计算空气流速，使得氧气与硫醇硫摩尔比(O₂/S)为10∶1。

3h反应时间内，经取样检测，在小于30h^-1的重时空速下，硫醇脱除率可达99％以上，在40、50和60h^-1的重时空速下，硫醇脱除率在96％～99％之间，在100h^-1的重时空速下，硫醇脱除率仍保持在90％上下。

经PFPD色谱和色质联用仪鉴定，反应尾气中唯一含硫气体为少量的SO₂，硫醇氧化产物在反应后液体中以SO₂和二硫化物(RSSR)形式存在。(以下相同)

实施例7

将15g Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂放入固定床反应器中，对固定床反应器加热，控制固定床温度为100℃，同时将汽油(测得硫醇硫含量为592μg/g)与空气输送到所述固定床反应器中，汽油重时空速为50h^-1，通过重时空速和催化剂用量计算汽油的流速为18.1ml/min，O₂/S＝19时空气流速为455ml/min。

取样检测，1h内硫醇脱除率94％，但2h后便降至60％。

实施例8

将30g Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂放入固定床反应器中，对固定床反应器加热，控制固定床温度为150℃，同时将汽油(测得硫醇硫含量为592μg/g)与空气输送到所述固定床反应器中，汽油重时空速为50h^-1，通过重时空速和催化剂用量计算汽油的流速为36.2ml/min，O₂/S＝19时空气流速为910ml/min。

如图1所示：在80h的反应时间内，硫醇脱除率始终维持在97％以上；之后，硫醇脱除率缓慢降低，反应至90h时，脱除率为94％左右，反应至100h时，脱除率则降为86％。

实施例9

将60g Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂放入固定床反应器中，对固定床反应器加热，控制固定床温度为200℃，同时将汽油(测得硫醇硫含量为592μg/g)与空气输送到所述固定床反应器中，汽油重时空速为50h^-1，通过重时空速和催化剂用量计算汽油的流速为72.4ml/min，O₂/S＝19时空气流速为1.82L/min。

如图1所示：在反应初始5h内，检测到硫醇脱除率维持在100％，随后硫醇脱除率逐步降低；反应至10h时，脱除率为95％；反应至20h时，脱除率则降为86％，然后反应至30h时，脱除率维持在85％。

实施例10

将60g Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂放入固定床反应器中，对固定床反应器加热，控制固定床温度为250℃，同时将汽油(测得硫醇硫含量为592μg/g)与空气输送到所述固定床反应器中，汽油重时空速为50h^-1，通过重时空速和催化剂用量计算汽油的流速为72.4ml/min，O₂/S＝19时空气流速为1.82L/min。

如图1所示：在反应初始5h内，检测到硫醇脱除率维持在100％，随后硫醇脱除率逐步降低；反应至10h时，脱除率为95％；反应至20h时，脱除率降为86％，然后反应至30h时，脱除率则降至75％。

实施例11

将78g Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂放入固定床反应器中，对固定床反应器加热，控制固定床温度为300℃，同时将汽油(测得硫醇硫含量为592μg/g)与空气输送到所述固定床反应器中，汽油重时空速为50h^-1，通过重时空速和催化剂用量计算汽油的流速为94.12ml/min，O₂/S＝19时空气流速为2.366L/min。

如图1所示：在100h的反应时间内，硫醇脱除率略有波动，但始终维持在90％以上。

实施例12-15

对实施例8中使用过的催化剂，分别经300℃、400℃、500℃和600℃空气氛围中焙烧3h进行再生，再次使用，反应条件及操作步骤同实施例8。

图2、图3所示：300℃和400℃再生后的催化剂在三次反应过程中分别能在100h和80h的反应时间内保持硫醇的转化率在90％以上；图4、图5所示：500℃和600℃再生后的催化剂在两次反应过程中分别能在50h和30h的反应时间内保持硫醇的转化率在90％以上。

实施例16-17

将180g CuO-CeO₂催化剂放入固定床反应器中，对固定床反应器加热，控制固定床温度为150℃和300℃，同时将汽油(测得硫醇硫含量为592μg/g)与空气输送到所述固定床反应器中，汽油重时空速为50h^-1，通过重时空速和催化剂用量计算汽油的流速为217.2ml/min，O₂/S＝19时空气流速为5.46L/min。

反应温度为150℃时，检测得硫醇初始脱除率仅有71％，反应2h时，硫醇脱除率为65％，而3h时则降为50％；反应温度为300℃时，反应在5h内，硫醇脱除率近100％，随后缓慢降低，反应25h时，硫醇脱除率90％，反应35h时，硫醇脱除率80％。

实施例18-19

将180g Pt/CeO₂催化剂放入固定床反应器中，对固定床反应器加热，控制固定床温度为150℃和300℃，同时将汽油(测得硫醇硫含量为592μg/g)与空气输送到所述固定床反应器中，汽油重时空速为50h^-1，通过重时空速和催化剂用量计算汽油的流速为217.2ml/min，O₂/S＝19时空气流速为5.46L/min。

反应温度为150℃时，检测得硫醇初始脱除率仅有20％，反应2h时，硫醇脱除率为17％，而3h时则降为9.1％；反应温度为300℃时，前15h内，硫醇脱除率由初始的100％缓慢降至90％，随后急剧下降，反应至25h时，则降为60％。

实施例20

360g Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂放入固定床反应器中，对固定床反应器加热，控制固定床温度为300℃，同时将汽油(测得硫醇硫含量为592μg/g)与空气输送到所述固定床反应器中，汽油重时空速为50h^-1，通过重时空速和催化剂用量计算汽油的流速为434.4ml/min，O₂/S＝19时空气流速为10.92L/min。

取样检测，在反应初始10h内，硫醇脱除率维持在100％，随后逐渐下降，反应至90h降至90％，反应至100h则降至82％。

实施例21

将实施例20中汽油重时空速降为30h^-1，保持其它条件不变时，催化剂汽油流速为260.4ml/min，空气流速为5.64L/min。取样检测，硫醇转化率由初始的100％逐渐降至80h时的84％。

实施例22

将实施例20中氧气/硫摩尔比升至40(即O₂/S＝40)，催化剂用量为720g，保持其它条件不变时，汽油流速为868.8ml/min，空气流速为43.68L/min。取样检测，在反应初始10h内，硫醇脱除率维持在100％，之后略有下降，但在120h的反应时间内仍保持在90％以上，反应至150h降至80％。

实施例23

将实施例20中氧气/硫摩尔比降至5(即O₂/S＝5)、重时空速将至5h^-1，催化剂用量为600g，保持其它条件不变时，汽油流速为144ml/min，空气流速为0.9L/min。取样检测，在反应初始90h内，硫醇脱除率维持在99％以上，之后略有下降，在200h内仍保持在90％以上。

Claims (2)

1.一种脱除汽油中硫醇的方法，其特征在于该方法是使汽油在固定床催化反应器中，以空气为氧化剂，将其含有的硫醇连续氧化成二硫化物(RSSR)和/或二氧化硫(SO₂)，得脱硫醇汽油；具体包括以下步骤：

a、将催化剂放入到固定床反应器中，对固定床反应器加热，加热温度控制在100～300℃；

b、同时将汽油和空气输送到所述固定床反应器中，汽油重时空速控制在5～100h^-1，空气的流速控制在氧气与硫醇硫摩尔比为5～50∶1；

c、固定床反应器中的汽油，在空气的氛围及催化剂的作用下汽油中的硫醇连续氧化成二硫化物(RSSR)和/或二氧化硫(SO₂)；

d、得脱硫醇汽油。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为：Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂、CuO-CeO₂催化剂或Pt/CeO₂催化剂。

Images