CN102513160A - 用于固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂及其制备方法。用于固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂，是由一定量的4-磺基酞酸三铵、尿素、氯化铵6水氯化钴、钼酸铵和水构成；本发明与现有技术相比既克服了负载型固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂活性组分易流失和寿命短的缺点，又克服了固载型固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂制备过程需要使用有机溶剂，成本高，环境不友好的缺点。本发明的催化剂不使用有机溶剂，无环境污染，工艺简单，成本低廉。

Description

用于固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固定床石油加工中的催化剂，尤其是硫醇氧化转化催化剂和制备方法。

背景技术

石油加工过程的汽油馏分含有硫化物，硫化物中的硫醇不但使汽油有难闻的气味，而且腐蚀设备，诱发聚合生胶反应，使汽油质量变差，特别是二次加工汽油，例如催化裂化汽油，由于含有二稀烃，硫醇的存在危害性更大，所以，催化裂化装置的汽油馏分在出装置前，必须进行脱硫醇，也叫除臭。脱除有害的硫醇，或使其转化为危害性较小的二硫化物，达到硫醇硫含量＜10μg/g，博士实验通过的标准。在碱性条件下，以磺化酞箐钴或聚酞箐钴为催化剂，用空气把硫醇氧化成危害性较小二硫化物的过程叫Merox脱臭。所用的催化剂叫Merox催化剂。

固定床用的Merox催化剂为负载型催化剂，一般是活性炭负载磺化酞箐钴或聚酞箐钴，活性组分往活性碳上的负载方法和碱性环境的形成方法是这一技术领域中各专利技术的重要区别。

常规的Merox固定床催化剂为负载型催化剂，制备方法是把活性组分磺化酞箐钴溶在氢氧化钠水溶液中，然后再负载到载体活性炭上。负载可分为现场负载和催化剂供应商预负载。现场负载是把活性炭载体先装进脱臭反应器，然后往反应器中注入含活性组分磺化酞箐钴的10%氢氧化钠水溶液浸泡载体，进油前，退出多余的液体，用风吹扫反应器，然后进油。催化剂供应商预负载，上述过程是在催化剂生产厂完成。由于磺化酞箐钴在氢氧化钠水溶液中溶解度很小，活性炭是高比表面小孔径载体，使这两种过程制备的催化剂，活性组分的负载量有限，而且容易脱落和流失，催化剂使用寿命不长，一般6个月—12个月就需要再生或更换。

为解决用含活性组分磺化酞箐钴的氢氧化钠水溶液浸渍活性炭制备的Merox固定床汽油中硫醇转化催化剂失活快寿命短的问题，专利200610017295.9提出的技术方案是在氧化反应器前注活化剂，活化剂的组成是醇类、胍类化合物和脱硫醇催化剂，由此看出该专利是通过不断补充催化剂的活性组分来维持催化剂的活性。CN1935378公开了一种“用于转化汽油所含硫醇的催化剂的制备方法”的技术方案，是用有机溶剂脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、吗啉、N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺、3wt%-28wt%的氨水中的一种或二种或三种做溶剂来溶解钴酞箐类活性组分，通过增加溶解度和锚定活性组分的作用，增加活性组分的负载量和防止活性组分的流失，从而增加催化剂的稳定性，这是固载型催化剂的制备。气味难闻的含氮有机物作配制浸渍液的溶剂是其不足，溶剂回收和损失也要增加催化剂的生产成本。

本发明的固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂也叫原位合成型固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂。

发明内容

本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种用于固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂：

本发明的另一目的是提供一种用于固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

用于固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂，各种成分在水溶液中的质量百分数为：

    4-磺基酞酸三铵 1.5%—3.4%，

    尿素           3%—6.0%，

    氯化铵         1.0%—1.5%，

    6水氯化钴      0.6%—1.2%，

    钼酸铵         0.08%—0.16%，

    其余的为去离子水。   

   用于固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂的制备方法，包括以下顺序和步骤：

    a、成型活性炭活化，将煤质柱状活性炭放入烘箱在120℃—180℃活化4h—7h，冷却到室温，放入干燥器备用；

    b、配制活性组分水溶液，各活性成分在水溶液中的质量百分数为：4-磺基酞酸三铵 1.5%-3.0%，尿素 3.0%-6.0%，氯化铵1.0%-1.5%，6水氯化钴 0.6%-1.2%，钼酸铵 0.08%-0.16%，其余的为去离子水；搅拌，使各活性成分完全溶解，制成活性成分水溶液；

    c、用步骤b制备的活性组分水溶液浸渍步骤a经活化的活性炭载体；

    d、干燥：在90—110℃温度干燥步骤c的制备物2h,然后冷却到室温；

    e、再将步骤d的干燥物在氮气气分下加热到300℃，恒温3h,然后冷却到室温；

    f、用浓度5%的氢氧化钠水溶液饱和浸渍步骤e的制备物；

    g、用热风吹干步骤f制备物上的表面水，制成用于固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂。

有益效果：既克服了负载型固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂活性组分易流失和寿命短的缺点，又克服了固载型固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂制备过程需要使用有机溶剂，成本高，环境不友好的缺点。本发明的催化剂与现有技术相比不使用有机溶剂，无环境污染，工艺简单，成本低廉。

具体实施方式：

下面结合实施例作进一步的详细说明：

用于固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂，各种成分在水溶液中的质量百分数为：

    4-磺基酞酸三铵 1.5%—3.4%，

    尿素           3%—6.0%，

    氯化铵         1.0%—1.5%，

    6水氯化钴      0.6%—1.2%，

    钼酸铵         0.08%—0.16%，

    其余的为去离子水。   

   用于固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂的制备方法，包括以下顺序和步骤：

    a、成型活性炭活化，将煤质柱状活性炭放入烘箱在120℃—180℃活化4h—7h，冷却到室温，放入干燥器备用；

    b、配制活性组分水溶液，各活性组分在水溶液中的质量百分数为：4-磺基酞酸三铵 1.5%-3.0%，尿素 3.0%-6.0%，氯化铵1.0%-1.5%，6水氯化钴 0.6%-1.2%，钼酸铵 0.08%-0.16%，其余的为去离子水；搅拌，使各活性组分完全溶解，制成活性组分水溶液；

    c、用步骤b制备的活性组分水溶液浸渍步骤a经活化的活性炭载体；

    d、干燥：在90—110℃温度干燥步骤c的制备物2h,然后冷却到室温；

    e、再将步骤d的干燥物在氮气气分下加热到300℃，恒温3h,然后冷却到室温；

    f、用浓度5%的氢氧化钠水溶液饱和浸渍步骤e的制备物；

    g、用热风吹干步骤f制备物上的表面水，制成用于固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂。

实施例1

a、载体的活化：将煤质柱状活性炭放入烘箱在120℃活化4h,冷却到室温，称取100g放入干燥器备用；

b、配制合成活性组分磺化酞箐钴所需化学物质的水溶液：称取1.5g4-磺基酞酸三铵、3.0g尿素、1.0g氯化铵、0.6g6水氯化钴、0.08g钼酸铵，混合加入93.8g去离子水，搅拌，使其完全溶解，制成合成活性组分磺化酞箐钴所需化学物质的水溶液；

c 、用步骤2的溶液饱和浸渍步骤1的经活化的活性炭载体100g;

d、干燥：在90℃温度干燥步骤3的制备物2h,然后冷却到室温；

e、 原位合成：将步骤4的制备物在氮气气分下加热到250℃，恒温4h,然后冷却到室温；

f 、用5%的氢氧化钠水溶液饱和浸渍步骤5的制备物；

g、 用热风吹干步骤6制备物上的表面水，制成用于固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂。

实施例2

a、载体的活化：将煤质柱状活性炭放入烘箱在180℃活化4h,冷却到室温，称取100g放入干燥器备用；

b、配制合成活性组分磺化酞箐钴所需化学物质的水溶液：称取2.0g4-磺基酞酸三铵、4.0g尿素、1.2g氯化铵、0.8g6水氯化钴、0.10g钼酸铵，混合后加入91.9g去离子水，搅拌，使其完全溶解，制成合成活性组分磺化酞箐钴所需化学物质的水溶液；

c、用步骤2的溶液饱和浸渍步骤1的经活化的活性炭载体100g;

d、干燥：在100℃温度干燥步骤3的制备物2h,然后冷却到室温；

e、原位合成：将步骤4的制备物在氮气气分下加热到300℃，恒温4h,然后冷却到室温；

f、用5%的氢氧化钠水溶液饱和浸渍步骤5的制备温；

g、用热风吹干步骤6制备物上的表面水，，制成用于固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂。

实施例3

a、载体的活化：将煤质柱状活性炭放入烘箱在180℃活化7h,冷却到室温，称取100g放入干燥器备用；

b、.配制合成活性组分磺化酞箐钴所需化学物质的水溶液：称取3.0g4-磺基酞酸三铵、6.0g尿素、1.5g氯化铵、1.2g6水氯化钴、0.16g钼酸铵，混合后加入88.1g去离子水，搅拌，使其完全溶解，制成合成活性组分磺化酞箐钴所需化学物质的水溶液；

c、用步骤2的溶液饱和浸渍步骤1的经活化的活性炭载体100g;

d、干燥：在110℃温度干燥步骤3的制备物2h,然后冷却到室温；

e、原位合成：将步骤4的制备物在氮气气分下加热到300℃，恒温3h,然后冷却到室温；

f、用5%的氢氧化钠水溶液饱和浸渍步骤5的制备物；

g、用热风吹干步骤6制备物上的表面水，制成本专利产品。

Claims (2)

1.一种用于固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂，其特征在于，各种成分在水溶液中的质量百分数为：

    4-磺基酞酸三铵 1.5%—3.4%，

    尿素           3%—6.0%，

    氯化铵         1.0%—1.5%，

    6水氯化钴      0.6%—1.2%，

    钼酸铵         0.08%—0.16%，

其余的为去离子水。

2.一种用于固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下顺序和步骤：

    a、成型活性炭活化，将煤质柱状活性炭放入烘箱在120℃—180℃活化4h—7h，冷却到室温，放入干燥器备用；

    b、配制活性组分水溶液，各活性组分在水溶液中的质量百分数为：4-磺基酞酸三铵 1.5%-3.0%，尿素 3.0%-6.0%，氯化铵1.0%-1.5%，6水氯化钴 0.6%-1.2%，钼酸铵 0.08%-0.16%，其余的为去离子水；搅拌，使各活性成分完全溶解，制成活性成分水溶液；

    c、用步骤b制备的活性组分水溶液浸渍步骤a经活化的活性炭载体；

    d、干燥：在90—110℃温度干燥步骤c的制备物2h,然后冷却到室温；

    e、再将步骤d的干燥物在氮气气分下加热到300℃，恒温3h,然后冷却到室温；

    f、用浓度5%的氢氧化钠水溶液饱和浸渍步骤e的制备物；

    g、用热风吹干步骤f制备物上的表面水，制成用于固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂。