CN101049576A - 一种酞菁铁钴磺酸盐脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酞菁铁钴磺酸铵脱硫催化剂及其制备方法，以邻苯二甲酸酐为原料，发烟硫酸为磺化剂，制得磺化物，再以钼酸铵为催化剂，磺化物与尿素、氯化钴、铁盐在无溶剂的条件下合成了酞菁铁钴磺酸铵，再经干燥、粉碎得到本发明催化剂。它与目前使用的酞菁钴类催化剂相比，具有催化活性高，既能脱有机硫又能脱高硫，脱硫效率高(大于99％)、成本低及生产工艺简单等优点。可广泛用于半水煤气、天然气、合成氨原料气及焦炉气等各种含硫气体的脱硫净化过程。

Description

一种酞菁铁钴磺酸盐脱硫催化剂及其制备方法
技术领域
本发明公开一种酞菁铁钴磺酸盐脱硫催化剂及其制备方法，涉及一种氧化脱硫催化剂，可广泛地用于半水煤气、天然气、合成氨原料气、焦炉气等各种含硫气体地脱硫净化过程，属于精细化工材料制备技术领域。
背景技术
湿式氧化法脱硫是在液相中将气体中的硫化氢等含硫化物去除的方法，已广泛应用于天然气、合成氨原料气、焦炉气、煤气等各种含硫气体地脱硫净化过程。目前，实用的湿式氧化脱硫方法有多种，具有代表性的催化剂为酞菁钴类，包括酞菁钴的单独使用和酞菁钴与其它成分的复配物。由于钴的价格的不断升高及对有机硫的脱除效果尚不理想，因此，开发多金属复合的酞菁类催化剂具有重要的现实意义。另外对于现有酞菁钴的合成工艺也需要改进。
中国专利CN1045414公开了一种合成方法，以均苯四甲酸酐、工业尿素、氯化钴和钼酸铵为原料按一定的比例混合均匀，放在铁锅中熔融发泡并成蓝色，再在250度的高温炉中干燥2小时，得到聚酞菁钴。该工艺制备的催化剂用于脱硫过程，存在着溶解度小、脱硫效率低的缺欠。
中国专利CN1403459A也公开了采用环丁枫为溶剂和四氯化钛为催化剂来制备酞菁钴催化剂的工艺，但这种方法存在着反应用溶剂回收利用的问题，另外其脱硫率需进一步提高。
发明内容
本发明提供了一种酞菁铁钴磺酸铵脱硫催化剂，它具有催化活性高，即能脱有机硫又能脱高硫，脱硫效率高的特点，克服了现有合成方法溶解度小、脱硫效率低的问题。
本发明还公开上述脱硫催化剂的制备方法，具有成本低、生产工艺简单及适用于工业化生产等优点。
酞菁铁钴磺酸铵脱硫催化剂的结构式为
Figure A20071005560800051
分子式为C58H20O18S6N16FeCo
本发明的技术解决方案包括以下步骤(以下比例为重量份数比)：将(500~1000)份邻苯二甲酸酐与(1500~3000)份发烟硫酸在(0.5~1.5)份五氧化二钒催化剂作用下，200~240℃进行磺化反应，反应时间3~10小时，然后用碱性物质中和除去未反应的硫酸，再将磺化物用氨水进行中和，将所得的中和产物经浓缩过滤得到邻苯二甲酸酐磺酸铵，将其与尿素、氯化钴、氯化铁按(510~1015)份∶(470~950)份∶(27~54)份∶(12~23)份的比例混合均匀，在(1.8~3.7)份的钼酸盐催化剂和230-260℃下经固相合成反应，反应时间3~5小时，得到目的产物酞菁铁钴磺酸铵，经干燥和粉碎后得到深蓝色的粉末。
上述催化剂的骨架中同时存在着钴和铁两种金属；铁盐和钴盐的质量比为(4～6)∶10。所用的钴盐为氯化钴；铁盐为氯化铁或硫酸铁等
制备过程中使用的钼酸盐催化剂为钼酸铵，用量为反应物总重量的0.1～0.8％。
本发明催化剂经在半水煤气、天然气、合成氨原料气、焦炉气等脱硫净化过程使用验证，具有如下特点
1)用量少：在浓度30ppm，20℃条件下，催化剂溶液15min吸氧量为1.6mL/mL，高于其它催化剂的吸氧量。
2)硫容高：在溶液中，随催化剂浓度的提高硫容亦随之增加，在实际操作条件下，硫容可达0.25-0.4g/L。
3)适用范围广：对被处理气体H2S的含量适应范围广，从1g/m3到数拾g/m3都能达到满意的效果。
4)硫磺回收率高；脱硫过程副反应生成率低，硫回收率高，回收硫磺纯度高。脱硫过程析出的硫磺颗粒通过浮选易分离回收。
5)脱除有机硫能力强：脱有机硫能力可达50-80％.
6)脱硫效率高：气体净化度高，粗脱硫装置可将净化气中H2S降到50mg/Nm3以下。
本发明的积极效果在于：以钴、铁同时作为酞菁的配位元素，同时采用固相合成法避免了在反应过程中使用有机溶剂，使催化剂的制备过程更加对环境友好，另外由于在反应的过程中加入了铁，降低了催化剂的成本，与现有的酞菁钴类催化剂相比，具有催化活性高，即能脱有机硫又能脱高硫，脱硫效率高(大于99％)、成本低及生产工艺简单等优点，可广泛用于半水煤气、天然气、合成氨原料气、焦炉气等各种含硫气体地脱硫净化过程。
具体实施方式：
下面结合实施例进一步说明本发明，并不以任何方式限制本发明，在不背离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。
实施例1：
取邻苯二甲酸酐1000g，五氧化二钒1.3g，25％发烟硫酸2980g，放入反应器中不断搅拌均匀，并加热升温至30℃时，停止加热后，反应放热开始自然升温，保持反应进行3小时后开始加温至235℃，在235℃下保持反应2~7小时后进行抽样检测，若其在水中能立即溶解，则反应结束，加入氧化钙中和未反应的硫酸，降温到50℃出料，经过滤并以氨水中和至PH值为6-7左右，再经浓缩得到固体磺化物。称取磺化物1015g，尿素950g，氯化钴54g，氯化铁23g，钼酸铵3.7g慢慢升温，反应过程中不断搅拌，以求受热及传质均匀，当被加热到140-150℃时，尿素熔融成液体，温度进一步提高至260℃时，保持反应3小时后生成蓝紫色固体，出料，在270℃下烘干5小时，烘干后取出经过研磨、粉碎制得催化剂A。
实施例2：
取邻苯二甲酸酐1000g，五氧化二钒1.3g，25％发烟硫酸2980g，放入反应器中不断搅拌均匀，并加热升温至30℃时，停止加热后，反应放热开始自然升温，保持反应进行3小时后开始加温至235℃，在235℃下保持反应2~7小时后进行抽样检测，若其在水中能立即溶解，则反应结束，加入氧化钙中和未反应的硫酸，降温到50℃出料，经过滤并以氨水中和至PH值为6-7左右，再经浓缩得到固体磺化物。称取磺化物510g，尿素475g，氯化钴27g，氯化铁12g，钼酸铵1.8g慢慢升温，反应过程中不断搅拌，以求受热及传质均匀，当被加热到140-150℃时，尿素熔融成液体，温度进一步提高至260℃时，保持反应3小时后生成蓝紫色固体，出料，在270℃下烘干5小时，烘干后取出经过研磨、粉碎制得催化剂B。
实施例4：
取邻苯二甲酸酐500g，五氧化二钒0.5g，25％发烟硫酸1500g，放入反应器中不断搅拌均匀，并加热升温至30℃时，停止加热后，反应放热开始自然升温，保持反应进行3小时后开始加温至235℃，在235℃下保持反应2~7小时后进行抽样检测，若其在水中能立即溶解，则反应结束，加入氧化钙中和未反应的硫酸，降温到50℃出料，经过滤并以氨水中和至PH值为6-7左右，再经浓缩得到固体磺化物。称取磺化物765g，尿素710g，氯化钴41g，氯化铁18g，钼酸铵2.8g慢慢升温，反应过程中不断搅拌，以求受热及传质均匀，当被加热到140-150℃时，尿素熔融成液体，温度进一步提高至260℃时，保持反应3小时后生成蓝紫色固体，出料，在270℃下烘干5小时，烘干后取出经过研磨、粉碎制得催化剂D。
实施例3：本例为作为比较例的催化剂的制备方法。
取邻苯二甲酸酐500g，五氧化二钒0.5g，25％发烟硫酸1500g，放入反应器中不断搅拌均匀，并加热升温至30℃时，停止加热后，反应放热开始自然升温，保持反应进行3小时后开始加温至235℃，在235℃下保持反应2~7小时后进行抽样检测，若其在水中能立即溶解，则反应结束，加入氧化钙中和未反应的硫酸，降温到50℃出料，经过滤并以氨水中和至PH值为6-7左右，再经浓缩得到固体磺化物。称取磺化物510g，尿素475g，氯化钴27g，钼酸铵1.8g慢慢升温，反应过程中不断搅拌，以求受热及传质均匀，当被加热到140-150℃时，尿素熔融成液体，温度进一步提高至260℃时，保持反应3小时后生成蓝紫色固体，出料，在270℃下烘干5小时，烘干后取出经过研磨、粉碎制得催化剂C。
实施例5：
本例为所发明的催化剂与酞菁钴催化剂的脱硫性能的比较
测定项目  对比催化剂C     催化剂A   催化剂B   催化剂D
进气量/L  40.01     40.01   40.01   40.01
入口H2S/g  0.2611     0.2611   0.2611   0.2611
出口H2S/mg/  4.41     1.75   1.79   1.72
工作硫容/g/L  1.0272     1.0380  1.0376  1.0378
脱硫效率/％  98.43     99.35  99.31  99.34
回收硫磺/g  0.1420     0.1832  0.1826  0.1836
硫磺回收率/％  57.76     74.37  74.28  74.72
测定条件：气速1000ml/min；循环液5mL/min；入口H2S浓度0.43％；脱硫反应温度40℃；再生温度42℃；催化剂浓度为20ppm，碱源为0.2N的碳酸钠溶液。
由实施例5所得的数据可以看出，本发明的催化剂的脱硫性能明显好于目前所用的钛菁钴催化剂。其工作硫容、脱硫效率、硫磺回收率都有明显的提高。

Claims (4)

1、一种酞菁铁钴磺酸铵脱硫催化剂，其结构式为：
Figure A2007100556080002C1
分子式为C58H20O18S6N16FeCo。
2、权利要求1所叙述酞菁铁钴磺酸铵催化剂的制备方法，其特征在于(以下比例为重量份数比)：将500～1000份邻苯二甲酸酐与1500～3000份25％发烟硫酸在0.5～1.5份五氧化二钒催化剂作用下，200～240℃进行磺化反应，反应时间3～10小时，然后用碱性物质中和除去未反应的硫酸，再将磺化物用氨水进行中和，将所得的中和产物经浓缩过滤得到邻苯二甲酸酐磺酸铵，将其与尿素、氯化钴、氯化铁按(510～1015)份∶(470～950)份∶(27～54)份∶(12～23)份的比例混合均匀，再加入(1.8～3.7)份的钼酸盐催化剂，在230-260℃下经固相合成反应，反应时间3～5小时，经干燥和粉碎后得到深蓝色的粉末。
3、权利要求2所叙述酞菁铁钴磺酸铵催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的骨架中同时存在着钴和铁两种金属，所用的钴盐为氯化钴，铁盐为氯化铁或硫酸铁。
4、权利要求2所叙述酞菁铁钴磺酸铵催化剂的制备方法，其特征在于：铁盐和钴盐的质量比为(4～6)∶10。
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