JPS63197523A - 酸素含有廃ガスから酸化窒素類及び三酸化イオウを同時に除去する方法 - Google Patents
酸素含有廃ガスから酸化窒素類及び三酸化イオウを同時に除去する方法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8637—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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- B01J27/053—Sulfates
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は酸素含有ガスから酸化窒素類及び二酸化イオウ
を同時に除去する方法に関する。
を同時に除去する方法に関する。
大気中の酸素との燃焼により生成した廃ガスは酸化窒素
及びＳＯ２を含み、これらは廃ガスとともに人気中に排
出されろと環境をｌη染するため、廃ガスから除去され
ねばならない、廃ガスは、標準状態でそれぞれ５００〜
ｔｏ、ｏｏｏ清ｇ ／ ｍ ３のＳＯ□及びＮＯとして
の計算で約１００〜２，０００ｍｇ ／ｍ３の酸化窒素
を含む、 ＳＯア及び酸素窒素に加えて、廃ガスは窒素
、水蒸気及び二酸化炭素、さらに残留酸素を含み、これ
らは１−１０％の濃度で廃ガス中に含まれるのが常であ
る。
及びＳＯ２を含み、これらは廃ガスとともに人気中に排
出されろと環境をｌη染するため、廃ガスから除去され
ねばならない、廃ガスは、標準状態でそれぞれ５００〜
ｔｏ、ｏｏｏ清ｇ ／ ｍ ３のＳＯ□及びＮＯとして
の計算で約１００〜２，０００ｍｇ ／ｍ３の酸化窒素
を含む、 ＳＯア及び酸素窒素に加えて、廃ガスは窒素
、水蒸気及び二酸化炭素、さらに残留酸素を含み、これ
らは１−１０％の濃度で廃ガス中に含まれるのが常であ
る。
公知方法においては、酸化窒素類及びＳＯ，は、とりわ
け水酸化カルシウム、ｐ ｅ ２ ＋イオン及びエチレ
ンジアミノテトラ酢酸を含む吸収液により廃ガスから同
時に除去され得る。しかし、この方法は、かなりの構造
上の出費と共に、固体及び液体の残渣を生み、これらは
積み上げて処置したりあるいは下水に放出することが容
易でないため、後処理されなければならない。
け水酸化カルシウム、ｐ ｅ ２ ＋イオン及びエチレ
ンジアミノテトラ酢酸を含む吸収液により廃ガスから同
時に除去され得る。しかし、この方法は、かなりの構造
上の出費と共に、固体及び液体の残渣を生み、これらは
積み上げて処置したりあるいは下水に放出することが容
易でないため、後処理されなければならない。
−そこで、本発明の課題は、当初に述べた様な方法であ
って、廃ガスからＳＯ□と酸化窒素類をほぼ完全に除去
し、長期間連続的に実施することができ、信鎖性があり
、環境になじむ処理物を得る方法を提供することである
。
って、廃ガスからＳＯ□と酸化窒素類をほぼ完全に除去
し、長期間連続的に実施することができ、信鎖性があり
、環境になじむ処理物を得る方法を提供することである
。
上記課題は、本発明により、廃ガスをＮＨ３と混合し、
ついで、この混合ガスを、ＮＯをＮＨ３で還元してＮＺ
としかつＳ（ｈを０１で酸化してＳ０３とする触媒から
なる流動床に流動ガスとして供給することにより解決さ
れる。この方法は、長期間に亘り連続的に実施され、作
用に信鯨性があり、廃ガスからＳＯ，及び酸化窒素類を
同時にかつほぼ完全に除去することができる。
ついで、この混合ガスを、ＮＯをＮＨ３で還元してＮＺ
としかつＳ（ｈを０１で酸化してＳ０３とする触媒から
なる流動床に流動ガスとして供給することにより解決さ
れる。この方法は、長期間に亘り連続的に実施され、作
用に信鯨性があり、廃ガスからＳＯ，及び酸化窒素類を
同時にかつほぼ完全に除去することができる。
本発明の技術範囲内で、好ましくは還元剤Ｎ）Ｉ３はＮ
Ｏ： ＮＨｉ−１： ０．８〜ｉ：ｔ、２のモル比で
廃ガスと混合され、また廃ガスは１ 、０００〜２０，
０ＯＯｈ−’より好ましくは２，０００〜１０．０００
ｈ−’の空間速度で流動床に供給され、さらに流動床の
温度は３５０〜６００℃、より好ましくは４００〜５０
０℃に維持される。この条件下で、Ｎ！及びＳＯｌの形
成は十分迅速に達成され、しかも商業的規模でさえも高
い収率である。本発明の方法は、流動床が循環流動床か
らなり、流動ガスが３〜ｌ ’ｌ ｍ ／ｓｅｃ 。
Ｏ： ＮＨｉ−１： ０．８〜ｉ：ｔ、２のモル比で
廃ガスと混合され、また廃ガスは１ 、０００〜２０，
０ＯＯｈ−’より好ましくは２，０００〜１０．０００
ｈ−’の空間速度で流動床に供給され、さらに流動床の
温度は３５０〜６００℃、より好ましくは４００〜５０
０℃に維持される。この条件下で、Ｎ！及びＳＯｌの形
成は十分迅速に達成され、しかも商業的規模でさえも高
い収率である。本発明の方法は、流動床が循環流動床か
らなり、流動ガスが３〜ｌ ’ｌ ｍ ／ｓｅｃ 。
より好ましくは５〜１０ｍ／ｓｅｅの速度で流れるなら
ば極めて高い成功率で実施され得る。
ば極めて高い成功率で実施され得る。
触媒が０．１〜３１■、より好ましくは０．２〜２鶴の
粒子直径を有し、また触媒が担体と、ｖ２０．からなる
触媒活性物質及びＦｅ、０３ 、Ｐｅ５ｏ、及びＦｅｗ
（ＳＯ４）、の少なくとも１種からなる触媒活性物質と
からなることも本発明の技術範囲に含まれている。
粒子直径を有し、また触媒が担体と、ｖ２０．からなる
触媒活性物質及びＦｅ、０３ 、Ｐｅ５ｏ、及びＦｅｗ
（ＳＯ４）、の少なくとも１種からなる触媒活性物質と
からなることも本発明の技術範囲に含まれている。
殊に望ましい具体例において、触媒の担体はＳｉｎｇか
らなり、かつ触媒はＮａ、ＳＯ４、にｔＳＯ，及びＣ５
ｔＳＯ。
らなり、かつ触媒はＮａ、ＳＯ４、にｔＳＯ，及びＣ５
ｔＳＯ。
の少なくとも１種からなる促進剤を含む。ＳＯ□が、酸
化触媒として作用するｖ２０．と共に廃ガス中に含まれ
る残留酸素によりＳＯ３に酸化されることが見出された
。同時に、還元剤ＮＨ３でＮＯを還元して、Ｆｅ、０．
と二価及び三価の鉄の硫酸塩とが還元触媒として作用す
る反応において窒素と水を生成する。
化触媒として作用するｖ２０．と共に廃ガス中に含まれ
る残留酸素によりＳＯ３に酸化されることが見出された
。同時に、還元剤ＮＨ３でＮＯを還元して、Ｆｅ、０．
と二価及び三価の鉄の硫酸塩とが還元触媒として作用す
る反応において窒素と水を生成する。
−９０％以上の酸化窒素類と９０％以上のＳＯ８とが、
本発明方法により用いる触媒により廃ガスから除去され
る。
本発明方法により用いる触媒により廃ガスから除去され
る。
本発明の方法は、以下の組成を有する触媒を用いると極
めて高い成功率で実施され得る。
めて高い成功率で実施され得る。
即ち触媒が、２〜１０重量％のＦｅ５０．及び／又はＦ
ｅｚ（ＳＯ４） ！ 、２〜６重量％のｖ２０１．５〜
１５重量％のに、ＳＯ４、残部ＳｉＯ□からなる。この
場合、Ｋ２ＳＯ４の５〜１００モル％をＣ３２ＳＯ，で
置換しても良い。また別の例では、触媒は二成分の混合
物からなり、第１の成分が３〜１０重量％のｖ２０３．
１０〜３０重量％のに２ＳＯ４、残部５ｔ（ｈからなり
、第２の成分がＦｅＳＯ４及び／又はＦｅｗ （ＳＯ４
） ｚ 、残部ＳｉＯ２からなり、かつ全体として硫酸
鉄をＦｅｚＳＯｓとしての計算で２〜１４重量％、Ｓｉ
Ｏ□を８６〜９８重量％の量でそれぞれ含む。この場合
、にｔＳＯａの５〜１００モル％をＮａ２ＳＯ２及び／
又はＣｓ２ＳＯ４で置換しても良い。また、この触媒の
バナジウム含有成分及び鉄含有成分は３：１−１：３の
重量比で混合するのが良い。
ｅｚ（ＳＯ４） ！ 、２〜６重量％のｖ２０１．５〜
１５重量％のに、ＳＯ４、残部ＳｉＯ□からなる。この
場合、Ｋ２ＳＯ４の５〜１００モル％をＣ３２ＳＯ，で
置換しても良い。また別の例では、触媒は二成分の混合
物からなり、第１の成分が３〜１０重量％のｖ２０３．
１０〜３０重量％のに２ＳＯ４、残部５ｔ（ｈからなり
、第２の成分がＦｅＳＯ４及び／又はＦｅｗ （ＳＯ４
） ｚ 、残部ＳｉＯ２からなり、かつ全体として硫酸
鉄をＦｅｚＳＯｓとしての計算で２〜１４重量％、Ｓｉ
Ｏ□を８６〜９８重量％の量でそれぞれ含む。この場合
、にｔＳＯａの５〜１００モル％をＮａ２ＳＯ２及び／
又はＣｓ２ＳＯ４で置換しても良い。また、この触媒の
バナジウム含有成分及び鉄含有成分は３：１−１：３の
重量比で混合するのが良い。
本発明においては、３０３を、Ｎａ、ＣＯ４、ＭｇＯＳ
Ｍ＠Ｃ０３、ＣａＯ１ＣａＣ０３及びＣａ（ＯＨ）ｚの
少なくとも１種からなる脱硫剤により流動ガスから除去
し、その場合、特に、脱硫剤を（２Ｍｅ”又はＭｅ２＋
） ： Ｓ ＝ １：１〜３：ｌのモル比で流動ガスに
加えられるのが好ましい。但し、Ｍｅ” ＝Ｎａｘ Ｍ
ｅ”＝Ｍｇ又はＣａであり、ＳはＳＯ□の形態でイオウ
を含む廃ガスのイオウ含有量を表す。ＳＯｔの酸化によ
り生成したＳＯ８は脱硫剤と非常に速やかに反応してナ
トリウム、マグネシウム及びカルシウムの少なくとも１
種の硫酸塩を形成し、この硫酸塩は浄化された廃ガスか
ら容易に除去され得る。本発明の技術範囲内で、０．０
１〜３龍の粒子直径を有する脱硫剤を用いることが殊に
望ましい。また、流動ガスが流動床から導出されてダス
ト補集処理にかけられる場合、脱硫剤を流動床に供給す
るか、あるいは補集処理された流動ガスに接触させても
良い。
Ｍ＠Ｃ０３、ＣａＯ１ＣａＣ０３及びＣａ（ＯＨ）ｚの
少なくとも１種からなる脱硫剤により流動ガスから除去
し、その場合、特に、脱硫剤を（２Ｍｅ”又はＭｅ２＋
） ： Ｓ ＝ １：１〜３：ｌのモル比で流動ガスに
加えられるのが好ましい。但し、Ｍｅ” ＝Ｎａｘ Ｍ
ｅ”＝Ｍｇ又はＣａであり、ＳはＳＯ□の形態でイオウ
を含む廃ガスのイオウ含有量を表す。ＳＯｔの酸化によ
り生成したＳＯ８は脱硫剤と非常に速やかに反応してナ
トリウム、マグネシウム及びカルシウムの少なくとも１
種の硫酸塩を形成し、この硫酸塩は浄化された廃ガスか
ら容易に除去され得る。本発明の技術範囲内で、０．０
１〜３龍の粒子直径を有する脱硫剤を用いることが殊に
望ましい。また、流動ガスが流動床から導出されてダス
ト補集処理にかけられる場合、脱硫剤を流動床に供給す
るか、あるいは補集処理された流動ガスに接触させても
良い。
本発明で規定された好ましい粒子直径を有する脱硫剤及
び触媒と所望速度のガスとの協働により、脱硫剤を流動
床に供給することができる。これは触媒粒子が流動床に
残り、ダスト状の微粒子は触媒を離れ、かつダスト状の
硫酸塩は流動床から排出されるためである。流動床に供
給される脱硫剤が０．１〜３龍の直径を有する相対的に
大きな粒子からなれば、堅い触媒粒子はダスト状の脱硫
剤を生成するよ・）に作用するが、この脱硫剤はＳＯ８
と迅速に反応してダスト状の反応物（硫酸塩）を生成し
、この反応物は流動床から排出されることとなる。触媒
が高い機械的強度を有するため、微粒子は遅い速度での
み触媒から離脱し、硫酸塩はきわめて小量の触媒活性物
質を含むこととなろう。
び触媒と所望速度のガスとの協働により、脱硫剤を流動
床に供給することができる。これは触媒粒子が流動床に
残り、ダスト状の微粒子は触媒を離れ、かつダスト状の
硫酸塩は流動床から排出されるためである。流動床に供
給される脱硫剤が０．１〜３龍の直径を有する相対的に
大きな粒子からなれば、堅い触媒粒子はダスト状の脱硫
剤を生成するよ・）に作用するが、この脱硫剤はＳＯ８
と迅速に反応してダスト状の反応物（硫酸塩）を生成し
、この反応物は流動床から排出されることとなる。触媒
が高い機械的強度を有するため、微粒子は遅い速度での
み触媒から離脱し、硫酸塩はきわめて小量の触媒活性物
質を含むこととなろう。
流動ガスが流動床から導出されて、ダスト補集処理にか
けられる場合、濃縮により、あるいは水又は硫酸で洗浄
することによりＳＯ５を流動ガスから除くことも本発明
の技術範囲内に含まれる。この方法は、非常に広範な分
野で原料として使用され硫酸の製造に利用され得る。
けられる場合、濃縮により、あるいは水又は硫酸で洗浄
することによりＳＯ５を流動ガスから除くことも本発明
の技術範囲内に含まれる。この方法は、非常に広範な分
野で原料として使用され硫酸の製造に利用され得る。
本発明の方法で浄化された廃ガスは次のような量の不純
物を含む。
物を含む。
Ｎ１１ｉ ＜ １０ ｍｇ／ ｍ” （標準状態）ＳＯ
３＜１１１１ｇ／Ｃｌｌ３ ＮＯ〈（未浄化の廃ガスのＮＯ含有量の１０％） 。
３＜１１１１ｇ／Ｃｌｌ３ ＮＯ〈（未浄化の廃ガスのＮＯ含有量の１０％） 。
ＳＯ□く（未浄化の廃ガスの３０２含有量の１０％）〔
実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
本実施例の方法では、次のような組成の廃ガスを用いて
浄化した： Ｓｏ、 ４＋９７５ ＋＊ｇ／ｍ’ （標準
状態）ＨＣＩ ６６ ｔａｇ／涌３（標
準状態）ＮＯ＋ＮＯｘ ７５８ ｍｇ／ｍ３（
標準状態： Ｎ Ｏとして計算）ｏ２ｏ １
６．６容量％ ｃｏｔ １１．４容量％ ０□ ７容量％ Ｎ２ 残部 廃ガスを１．５ ｍ／ｓｅｃのガス速度で流動床に供給
した。Ｎｌ１３ ： ＮＯ＝ １ ： １のモル比のＮ
１１．を、流動床反応器に導入する直前で廃ガスに加え
た。流動床は４００℃でかつ約３．０００ｂ−’の空間
速度（ｈ−１で規定される空間速度は時間当りのガス容
量を触媒容量で除したものを表す。〉に維持された。
浄化した： Ｓｏ、 ４＋９７５ ＋＊ｇ／ｍ’ （標準
状態）ＨＣＩ ６６ ｔａｇ／涌３（標
準状態）ＮＯ＋ＮＯｘ ７５８ ｍｇ／ｍ３（
標準状態： Ｎ Ｏとして計算）ｏ２ｏ １
６．６容量％ ｃｏｔ １１．４容量％ ０□ ７容量％ Ｎ２ 残部 廃ガスを１．５ ｍ／ｓｅｃのガス速度で流動床に供給
した。Ｎｌ１３ ： ＮＯ＝ １ ： １のモル比のＮ
１１．を、流動床反応器に導入する直前で廃ガスに加え
た。流動床は４００℃でかつ約３．０００ｂ−’の空間
速度（ｈ−１で規定される空間速度は時間当りのガス容
量を触媒容量で除したものを表す。〉に維持された。
乾燥ダスト状のＣａ （Ｏｉｌ） ｔをＣａ： Ｓ＝２
．５ ： １のモル比で流動床に供給した。流動床は
、２部の酸化窒素除去触媒（ＳｉＯ□担体に担持された
８重量％のＦｅＳＯ４ ）と１重量部の酸化触媒（８重
量％のＶ、Ｏい２０重量％のＫ２ＳＯ４、５重量％のＮ
ａ２５Ｏイ残部ＳｉＯ□）とを含んでいた。
．５ ： １のモル比で流動床に供給した。流動床は
、２部の酸化窒素除去触媒（ＳｉＯ□担体に担持された
８重量％のＦｅＳＯ４ ）と１重量部の酸化触媒（８重
量％のＶ、Ｏい２０重量％のＫ２ＳＯ４、５重量％のＮ
ａ２５Ｏイ残部ＳｉＯ□）とを含んでいた。
流動床を出た浄化廃ガスは６〜１ｍｇ／ｍ’（標準状Ｂ
）のＮ１（、と１ｍｇ／ｍ’ （標準状態）以下のＳＯ
。
）のＮ１（、と１ｍｇ／ｍ’ （標準状態）以下のＳＯ
。
とを含み、本実施例による方法の脱硫率は９２％に達し
た。浄化された廃ガスは７６ｍｇ／＋ｙ＋３（標準状態
）のＮＯＸを含んでいた。すなわち、このことは９０％
の酸化窒素の除去を意味する。未浄化の廃ガスには含ま
れている他の酸化成分、主としてＨＣＩからなるものは
浄化された廃ガス中にもはや検知できなかった。これは
、それらが脱硫剤Ｃａ （ＯＨ）２と反応してしまって
いたからである。
た。浄化された廃ガスは７６ｍｇ／＋ｙ＋３（標準状態
）のＮＯＸを含んでいた。すなわち、このことは９０％
の酸化窒素の除去を意味する。未浄化の廃ガスには含ま
れている他の酸化成分、主としてＨＣＩからなるものは
浄化された廃ガス中にもはや検知できなかった。これは
、それらが脱硫剤Ｃａ （ＯＨ）２と反応してしまって
いたからである。
ザイクロン及び後続の電気集塵器において、触媒から離
脱したダスト状のカルシウム化合物及びダスト状の微粒
子は浄化された廃ガスからほぼ完全に除去されていた。
脱したダスト状のカルシウム化合物及びダスト状の微粒
子は浄化された廃ガスからほぼ完全に除去されていた。
脱硫剤は流動床を一度通しただけでは５Ｏ３と部分的に
反応するのみであり、脱硫剤はこれをより高度に活用す
るために循環されるべきである。
反応するのみであり、脱硫剤はこれをより高度に活用す
るために循環されるべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、酸素含有廃ガスから酸化窒素類及び二酸化イオウを
同時に除去する方法において、 前記廃ガスをＮＨ＿３と混合し、 ついで、この混合ガスを、ＮＯをＮＨ＿３で還元してＮ
＿２としかつＳＯ＿２をＯ＿２で酸化してＳＯ＿３とす
る触媒からなる流動床に流動ガスとして供給することを
特徴とする方法。 ２、還元剤ＮＨ＿３を、前記廃ガスとＮＯ：ＮＨ＿３＝
１：０．８〜１：１．２のモル比で混合することを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、前記廃ガスを、１，０００〜２０，０００ｈ＾−＾
１の空間速度で前記流動床に供給することを特徴とする
特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、前記流動床の温度を３５０〜６００℃に維持するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
か１項に記載の方法。 ５、前記流動床が、循環流動床からなり、その中で前記
流動ガスが３〜１２ｍ／ｓｅｃの速度で流れることを特
徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項
に記載の方法。 ６、前記触媒が０．１〜３ｍｍの粒子直径を有すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
１項に記載の方法。 ７、前記触媒が、担体と、Ｖ＿２Ｏ＿５並びにＦｅ＿２
Ｏ＿３、ＦｅＳＯ＿４及びＦｅ＿２（ＳＯ＿４）＿３の
少なくとも１種からなる触媒活性物質とからなることを
特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１
項に記載の方法。 ８、前記触媒の前記担体がＳｉＯ＿２からなることを特
徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９、前記触媒が、Ｎａ＿２ＳＯ＿４、Ｋ＿２ＳＯ＿４及
びＣｓ＿２ＳＯ＿４の少なくとも１種からなる促進剤を
含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項の
いずれか１項に記載の方法。 １０、前記触媒が、２〜１０重量％のＦｅＳＯ＿４及び
／又はＦｅ＿２（ＳＯ＿４）＿３、２〜６重量％のＶ＿
２Ｏ＿５、５〜１５重量％のＫ＿２ＳＯ＿４、残部Ｓｉ
Ｏ＿２からなることを特徴とする特許請求の範囲第９項
に記載の方法。 １１、前記触媒が、２〜１０重量％のＦｅＳＯ＿４及び
／又はＦｅ＿２（ＳＯ＿４）＿３、２〜６重量％のＶ＿
２Ｏ＿５、５〜１５重量％のＫ＿２ＳＯ＿４、残部Ｓｉ
Ｏ＿２からなり、さらにＫ＿２ＳＯ＿４の５〜１００モ
ル％をＣｓ＿２ＳＯ＿４で置換してなることを特徴とす
る特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １２、前記触媒が二成分の混合物からなり、第１の成分
が３〜１０重量％のＶ＿２Ｏ＿５、１０〜３０重量％の
Ｋ＿２ＳＯ＿４、残部ＳｉＯ＿２をからなり、第２の成
分がＦｅＳＯ＿４及び／又はＦｅ＿２（ＳＯ＿４）＿３
、残部ＳｉＯ＿２からなり、硫酸鉄をＦｅ＿２ＳＯ＿３
としての計算で２〜１４重量％、ＳｉＯ＿２を８６〜９
８重量％の量でそれぞれ含むことを特徴とする特許請求
の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。 １３、前記Ｋ＿２ＳＯ＿４の５〜１００モル％をＮａ＿
２ＳＯ＿４及び／又はＣｓ＿２ＳＯ＿４で置換したこと
を特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４、前記触媒のバナジウム含有成分及び鉄含有成分を
３：１〜１：３の重量比で混合することを特徴とする特
許請求の範囲第１２項又は第１３項に記載の方法。 １５、ＳＯ＿３を、Ｎａ＿２ＣＯ＿３、ＭｇＯ、ＭｇＣ
Ｏ＿３、ＣａＯ、ＣａＣＯ＿３及びＣａ（ＯＨ）＿２の
少なくとも１種からなる脱硫剤により前記流動ガスから
除去することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１
４項のいずれか１項に記載の方法。 １６、前記脱硫剤を（２Ｍｅ＾＋又はＭｅ＾２＾＋）：
Ｓ＝１：１〜３：１のモル比で流動ガスに加えることを
特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７、前記脱硫剤が０．０１〜３ｍｍの粒子直径を有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１５項又は第１６
項に記載の方法。 １８、前記脱硫剤を流動床に供給することを特徴とする
特許請求の範囲第１５項〜第１７項のいずれか１項に記
載の方法。 １９、前記流動ガスが流動床から導出されてダスト補集
処理にかけられる際に、前記脱硫剤を前記流動ガスに接
触させることを特徴とする特許請求の範囲第１５項〜第
１７項のいずれか１項に記載の方法。 ２０、前記流動ガスが流動床から導出されてダスト補集
処理にかけられる際に、濃縮によりあるいは水又は硫酸
で洗浄することによりＳＯ＿３を流動ガスから除去する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１４項のい
ずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3701527.3 | 1987-01-21 | ||
| DE19873701527 DE3701527A1 (de) | 1987-01-21 | 1987-01-21 | Verfahren zur gleichzeitigen entstickung und entschwefelung eines sauerstoffhaltigen abgases |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63197523A true JPS63197523A (ja) | 1988-08-16 |
Family
ID=6319147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63011843A Pending JPS63197523A (ja) | 1987-01-21 | 1988-01-21 | 酸素含有廃ガスから酸化窒素類及び三酸化イオウを同時に除去する方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4851202A (ja) |
| EP (1) | EP0276883B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63197523A (ja) |
| AT (1) | ATE73005T1 (ja) |
| CA (1) | CA1303332C (ja) |
| DE (2) | DE3701527A1 (ja) |
| ES (1) | ES2030152T3 (ja) |
| GR (1) | GR3004117T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100789689B1 (ko) * | 2000-05-17 | 2008-01-02 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 가스 처리 방법 |
| JP2008532734A (ja) * | 2005-02-04 | 2008-08-21 | フューエル テック インコーポレーテッド | Ｓｏ３コントロールのための目標を定めたダクト注入 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0292083A3 (de) * | 1987-05-18 | 1989-01-25 | Roland Fichtel | Verfahren zur Herstellung reaktionsfähiger Calciumhydroxide für die Gas- und Abgasreinigung sowie ein Verfahren zur Reinigung von Gasen and Abgasen |
| ES2022607B3 (es) * | 1988-01-22 | 1991-12-01 | Metallgesellschaft Ag | Procedimiento para la reduccion catalitica de no. |
| DE3938155A1 (de) * | 1989-11-16 | 1990-06-07 | Siemens Ag | Verfahren zur herstellung eines denox-katalysators |
| SE468273B (sv) * | 1990-02-07 | 1992-12-07 | Eka Nobel Ab | Foerfarande och anordning foer kemisk och/eller fysikalisk behandling av ett fluidum |
| EP0454885A1 (de) * | 1990-05-02 | 1991-11-06 | Ftu Gmbh | Verfahren zur Reinigung von Gasen und Abgasen von Schadstoffen |
| DE4039213C2 (de) * | 1990-12-08 | 1994-02-03 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Entstaubung, Entschwefelung und Entstickung von Verbrennungsabgasen |
| US5202101A (en) * | 1991-03-21 | 1993-04-13 | General Electric Environmental Services | Regenerative process and system for the simultaneous removal of particulates and the oxides of sulfur and nitrogen from a gas stream |
| DE4125004C2 (de) * | 1991-07-27 | 1995-02-09 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Entstickung der bei der Herstellung von Zement anfallenden Abgase |
| DE4127075A1 (de) * | 1991-08-16 | 1993-02-18 | Nymic Anstalt | Verfahren zum reinigen von belasteten abgasen von verbrennungsanlagen |
| AT395833B (de) * | 1991-11-28 | 1993-03-25 | Waagner Biro Ag | Verfahren zur abscheidung von schadgasen |
| DE4206602C2 (de) * | 1992-03-03 | 1995-10-26 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum Entfernen von Schadstoffen aus Verbrennungsabgasen und Wirbelschichtreaktor hierzu |
| DE4235411A1 (de) * | 1992-10-21 | 1994-04-28 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden in Verbrennungsabgasen |
| US5413699A (en) * | 1993-10-14 | 1995-05-09 | Mobil Oil Corporation | FCC process with fines tolerant SCR reactor |
| US5853684A (en) * | 1995-11-14 | 1998-12-29 | The Hong Kong University Of Science & Technology | Catalytic removal of sulfur dioxide from flue gas |
| DE19749607C1 (de) | 1997-11-10 | 1999-03-18 | Siemens Ag | Verfahren und Einrichtung zur Verminderung der Anzahl von Partikeln in einem Abgas |
| US6057488A (en) * | 1998-09-15 | 2000-05-02 | Nantek, Inc. | Nanoparticles for the destructive sorption of biological and chemical contaminants |
| US6653519B2 (en) | 1998-09-15 | 2003-11-25 | Nanoscale Materials, Inc. | Reactive nanoparticles as destructive adsorbents for biological and chemical contamination |
| CN1327939C (zh) * | 2005-05-09 | 2007-07-25 | 刘汉东 | 高效催化型烟气脱硫、脱氮方法及装置 |
| CN111229234B (zh) * | 2020-01-09 | 2022-05-27 | 山东迅达化工集团有限公司 | 一种用于高浓度NOx烟气处理的脱硝剂及其制备方法 |
| CN111359616B (zh) * | 2020-01-09 | 2022-05-27 | 山东迅达化工集团有限公司 | 一种高浓度NOx烟气脱硝剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56105733A (en) * | 1980-01-28 | 1981-08-22 | Hitachi Ltd | Treatment of exhaust gas |
| JPS63171624A (ja) * | 1986-12-06 | 1988-07-15 | メタルゲゼルシャフト・アクチエンゲゼルシャフト | ガス中に含有されているｎｏを接触還元する方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5080960A (ja) * | 1973-11-21 | 1975-07-01 | ||
| GB1448550A (en) * | 1974-01-31 | 1976-09-08 | Japan Gasoline | Process for the removal of nitrogen oxides from a gas stream |
| JPS5515247B2 (ja) * | 1974-06-11 | 1980-04-22 | ||
| GB1523726A (en) * | 1974-09-24 | 1978-09-06 | Shell Int Research | Process for removing no from a flue gas by selective reduction with |
| US4164546A (en) * | 1974-12-19 | 1979-08-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Method of removing nitrogen oxides from gaseous mixtures |
| DE2726892A1 (de) * | 1977-06-15 | 1979-01-04 | Heinz Hoelter | Verfahren zur bindung und abscheidung von schadstoffen wie so tief 2 , hcl, no tief x , h tief 2 f tief 2 usw. aus abgasen, vorzugsweise hinter kohle- oder oelgefeuerten kraftwerken und muellverbrennungsanlagen |
| DE2919812A1 (de) * | 1979-05-16 | 1980-11-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Verfahren und vorrichtung zur behandlung von abgasen |
| US4350670A (en) * | 1979-08-20 | 1982-09-21 | Hitachi, Ltd. | Process for treating flue gas |
| EP0044094A1 (de) * | 1980-07-09 | 1982-01-20 | BBC Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie. | Verfahren zur Wirbelbettentschwefelung bei Kraftwerken mit Kohlenstaubfeuerung und danach arbeitendes Kraftwerk |
| JPS58174224A (ja) * | 1982-04-01 | 1983-10-13 | Sumitomo Heavy Ind Ltd | 燃焼排ガスの処理方法 |
| JPS5910328A (ja) * | 1982-07-09 | 1984-01-19 | Hiroo Tominaga | 硫酸水素塩を用いる排ガスの浄化方法 |
| DE3429332A1 (de) * | 1984-08-09 | 1986-02-20 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung von no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts) und so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) aus rauchgasen |
-
1987
- 1987-01-21 DE DE19873701527 patent/DE3701527A1/de active Granted
-
1988
- 1988-01-20 ES ES198888200086T patent/ES2030152T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-20 DE DE8888200086T patent/DE3868645D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-20 CA CA000556970A patent/CA1303332C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-20 EP EP88200086A patent/EP0276883B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-20 AT AT88200086T patent/ATE73005T1/de not_active IP Right Cessation
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-
1992
- 1992-03-20 GR GR910402142T patent/GR3004117T3/el unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56105733A (en) * | 1980-01-28 | 1981-08-22 | Hitachi Ltd | Treatment of exhaust gas |
| JPS63171624A (ja) * | 1986-12-06 | 1988-07-15 | メタルゲゼルシャフト・アクチエンゲゼルシャフト | ガス中に含有されているｎｏを接触還元する方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100789689B1 (ko) * | 2000-05-17 | 2008-01-02 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 가스 처리 방법 |
| JP2008532734A (ja) * | 2005-02-04 | 2008-08-21 | フューエル テック インコーポレーテッド | Ｓｏ３コントロールのための目標を定めたダクト注入 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2030152T3 (es) | 1992-10-16 |
| CA1303332C (en) | 1992-06-16 |
| EP0276883A1 (de) | 1988-08-03 |
| US4851202A (en) | 1989-07-25 |
| DE3701527A1 (de) | 1988-08-04 |
| EP0276883B1 (de) | 1992-03-04 |
| DE3701527C2 (ja) | 1991-08-08 |
| GR3004117T3 (ja) | 1993-03-31 |
| ATE73005T1 (de) | 1992-03-15 |
| DE3868645D1 (de) | 1992-04-09 |
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