BRPI0918237B1

BRPI0918237B1 - processo para a produção de um combustível de hidrocarboneto a partir de material orgânico renovável de origem biológica, e, uso de um catalisador de hidrodeoxigenação.

Info

Publication number: BRPI0918237B1
Application number: BRPI0918237A
Authority: BR
Inventors: Rasmus Gottschalck Egeberg; Kim Gron Knudsen; Niels Jorgen Blom; Jens A. Hansen
Original assignee: Haldor Topsoe A/S
Priority date: 2008-09-10
Filing date: 2009-07-23
Publication date: 2018-05-08
Also published as: BRPI0918237A2; PL2334757T3; AU2009291276B2; NZ591675A; RU2011113637A; EP2334757B1; MX2011002599A; ES2433220T5; CA2736576C; WO2010028717A2; RU2495082C2; WO2010028717A3; CA2736576A1; EP2334757A2; US8912375B2; ES2433220T3; CN102149792A; KR20110076883A; FI2334757T4; AU2009291276A1

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM COMBUSTÍVEL DE HIDROCARBONETO A PARTIR DE MATERIAL ORGÂNICO RENOVÁVEL DE ORIGEM BIOLÓGICA, E, USO DE UM CATALISADOR DE HIDRODEOXIGENAÇÃO.

(51) Int.CI.: C10G 3/00; C10G 45/02; C10G 45/58 (30) Prioridade Unionista: 10/09/2008 DK PA 200801267 (73) Titular(es): HALDOR TOPSOE A/S (72) Inventor(es): RASMUS GOTTSCHALCK EGEBERG; KIM GRON KNUDSEN; NIELS JORGEN BLOM; JENS A. HANSEN “PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM COMBUSTÍVEL DE HIDROCARBONETO A PARTIR DE MATERIAL ORGÂNICO RENOVÁVEL DE ORIGEM BIOLÓGICA, E, USO DE UM CATALISADOR DE HIDRODEOXIGENAÇÃO”

Esta invenção refere-se a um processo de conversão catalítica envolvendo o uso de hidrogênio, hidrocarbonetos, particularmente materiais orgânicos renováveis como óleos vegetais e animais e componentes derivados a partir dos mesmos. Mais particularmente, a invenção está relacionada a um processo e catalisador de hidrodeoxigenação para produzir combustíveis diesel e nafta de alta qualidade a partir de uma carga de alimentação que contêm componentes contendo oxigênio derivados de material orgânico renovável. A invenção refere-se também ao uso de um catalisador de Mo suportado em que o suporte tem uma estrutura porosa bimodal.

O hidrotratamento de hidrocarbonetos na refinaria permite a transformação em larga escala de frações de óleo bruto e corrente intermediária de refinaria em combustíveis limpos de transporte atendendo às especificações regulatórias. O processo de hidrotratamento remove enxofre e nitrogênio pela reação com hidrogênio e também pode mudar a estrutura de hidrocarbonetos de petróleo, por exemplo, por reações de hidrocraqueamento.

O material orgânico renovável é uma fonte alternativa de energia que pode suplementar combustíveis fósseis. Óleos vegetais e gorduras animais consistem principalmente (tipicamente >95% em peso) de triglicerídeos, tendo a seguinte fórmula geral:

Ο

CH₂— ο-c-R1

C

HC-O-C-R2

C>

CH₂—O-C-R3

Os grupos Rl, R2 e R3 são cadeias alifáticas, que tipicamente contém 7-24 átomos de carbono e 0-3 ligações duplas. Os óleos também podem conter uma fração de ácidos graxos livres com comprimentos de cadeia e grau de insaturação similares. Se o talóleo bruto ou material derivado de talóleo for usado então a carga de alimentação também pode conter ácidos de resina. Os ésteres de ácido graxo (por exemplo, obtidos por transesterificação de triglicerídeos com um álcool), em particular, ésteres metílicos de ácido graxo (biodiesel) e outro material contendo oxigênio derivado de material orgânico renovável também podem ser usados como uma carga de alimentação, e processados de modo similar aos óleos vegetais brutos e gorduras animais.

A fim de usar cargas de alimentação derivadas de material orgânico renovável em motores convencionais de automóvel, é desejável converter o material em hidrocarbonetos que são similares aos presentes em combustíveis de transporte derivados de fósseis. Também é conhecido há vários anos converter óleos vegetais em parafinas normais na faixa de ebulição da gasolina ou do diesel por emprego de um processo de hidrotratamento. Neste processo o material orgânico renovável é reagido com hidrogênio em temperatura e pressão elevadas em um reator catalítico.

Na tese “HYDROCRAQUAGE DE L’HUILE DE SOJA SUR

DES CATALYSEURS AU RHODIUM ET AU RUTHENIUM SUPPORTÉS” por Ρ. P. Nunes, Université Pierre et Marie Curie, Paris, 1984, a reação de óleo de soja com hidrogênio sobre catalisadores suportados por sílica e alumina é descrita. Os triglicerídeos de óleo de soja foram observados como se decompondo em ácidos graxos, e subsequentemente os ácidos graxos ou seriam hidrocraqueados (como evidenciado pela formação de hidrocarbonetos leves), descarboxilados (como evidenciado pela formação de n-Ci₅, n-Ci₇, CO e CO₂) ou hidrogenolisados (como evidenciado pela formação de H₂O e n-Ci₈) ou uma combinação dos mesmos. O rendimento de componentes de elevado ponto de ebulição foi muito melhorado quando usando um catalisador impregnado com uma função de hidrogenação, comparado a um processo estritamente térmico ou comparado a um processo empregando um catalisador de sílica-alumina sem metais impregnados. As reações de hidrocraqueamento convertem os hidrocarbonetos superiores em gasolina e gás, assim diminuindo o rendimento do diesel do processo.

Em um artigo por J. Gusmão e colaboradores (Cat. Today, 5 (1989) 533-544) a conversão de óleo vegetal sobre um catalisador tradicional de hidrotratamento de Ni-Mo /alumina sulfurados é descrito. A uma pressão de 200 bars, a conversão de óleo de soja em hidrocarbonetos foi relatada como se iniciando a 300°C e se completando a 360°C. Os alcanos normais n-Ci_5;n-Ci₆, n-Cp, e n-C]₈ constituíam 96% em mols dos produtos e foram formados por uma combinação de descarbonilação, descarboxilação e hidrogenação. Isomerização e hidrogenólise não foram observadas.

US 4.225.421 e WO-A-02/32570 descrevem o uso de catalisadores de molibdênio suportados em alumina bimodal para hidrodesmetalação e hidrodessulfurização de hidrocarbonetos pesados. US 4.294.685 descreve o uso de um catalisador de molibdênio suportado em alumina bimodal para a hidroconversão de sólidos de carvão em solvente (liquefação de carvão).

Patente US 5.705.722 ensina o uso de um catalisador de hidroprocessamento para converter uma carga de alimentação de talóleo em uma mistura de compostos, alguns dos quais podem ser usados como aditivos para combustível diesel. O processo ocorre em temperaturas acima de 350°C. Similarmente, patente US 4.992.605 descreve a conversão de óleo de canola, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de semente de colza, óleo de palma e fração de ácido graxo de talóleo em hidrocarbonetos Ci₅-Ci₈ principalmente usando um catalisador de hidroprocessamento a 350-450°C. As temperaturas elevadas aplicadas nestes processos causam conversão de material na faixa do diesel em nafta.

Pedido de patente FI 960525 descreve um processo de duas etapas onde o óleo vegetal é convertido em destilados médios que podem ser usados como um combustível diesel. A alimentação é primeiro hidrogenada para dar parafinas normais em uma etapa de hidrotratamento usando um catalisador de Ni-Mo ou Co-Mo de hidroprocessamento convencional e na segunda etapa é isomerizada em parafinas ramificadas pelo uso de um catalisador de elemento do grupo VIII suportado.

Pedido de patente U.S. 2004/0230085 Al descreve um processo de duas etapas compreendendo uma etapa de hidrodeoxigenação (HDO) e uma etapa de isomerização, a última sendo operada de modo que o hidrogênio e a alimentação líquida são contatados por uso de um princípio de fluxo em contracorrente. Os catalisadores de HDO incluem os catalisadores de Pd, Pt, Ni, NiMo ou CoMo, o suporte sendo alumina e/ou sílica.

A arte anterior sofre da falta de controle da reação na parte superior do reator de hidroprocessamento. Como a reação de óleos vegetais e/ou animais com hidrogênio é um processo altamente exotérmico que consome quantidades elevadas de hidrogênio, a temperatura pode subir muito rapidamente no topo do reator e a pressão parcial de hidrogênio pode ser muito baixa nos sítios de reação ativos no catalisador. Estas condições irão levar à formação de coque, entupindo o catalisador e causando uma queda de pressão elevada, assim como a uma taxa de desativação aumentada do catalisador.

Assim, é um objeto da invenção prover um processo e catalisador aperfeiçoados que permitem ao usuário converter os componentes derivados de material orgânico renovável em uma carga de alimentação em hidrocarbonetos na faixa de ebulição do diesel com uma queda baixa de pressão com uma taxa de desativação do catalisador baixa.

Λ

E outro objeto da invenção desenvolver um processo que permite uma conversão gradual dos óleos vegetais e/ou animais, assim estendendo a zona de reação efetiva e suprimindo a formação de depósitos carbonáceos sobre o catalisador.

É outro objeto da invenção ser capaz de usar um catalisador que é eficaz em converter os oxigenados na alimentação em hidrocarbonetos na faixa de ebulição do diesel, referido catalisador sendo mais resistente que os catalisadores da arte anterior para a deposição de materiais carbonáceos dentro do catalisador.

Surpreendentemente, verificou-se que um catalisador não promovido sendo impregnado apenas com Mo (e não Co ou Ni) é eficaz na conversão de óleos vegetais, gorduras animais, ácidos graxos e ésteres metílicos de ácido graxo em parafinas normais. Como este catalisador acaba tendo uma atividade um pouco menor do que a dos catalisadores de Ni-Mo ou Co-Mo tradicionais, o aumento da temperatura e a redução da pressão parcial de hidrogênio devido às reações de hidrogenação ocorrem em uma seção maior do reator, assim minimizando o potencial para formar coque e outros depósitos que danificam a atividade do catalisador e causam uma queda de pressão aumentada. Usando um veículo com uma distribuição de poro bimodal, o catalisador empregado no processo é mais resistente ao entupimento dos poros e minimiza os aumentos na queda de pressão e taxa de desativação.

Consequentemente, os requerente proveram um processo para a produção de um combustível de hidrocarboneto a partir de material orgânico renovável de origem biológica compreendendo as etapas de:

(a) formar uma carga de alimentação por combinação de um combustível de hidrocarboneto fóssil com um material orgânico renovável em que o teor de material orgânico renovável é de 1 a 35% em volume;

(b) misturar a carga de alimentação de etapa (a) com um gás rico em hidrogênio e conduzir a corrente combinada para um estágio de hidrodeoxigenação por contato da referida corrente combinada com um catalisador de hidrodeoxigenação, em que o catalisador de hidrodeoxigenação é um catalisador de Mo suportado tendo um teor de Mo de 0,1 a 20% em peso, o suporte sendo selecionado dentre alumina, sílica, titânia, e combinações das mesmas, e referido suporte tendo uma estrutura porosa bimodal com poros com um diâmetro maior do que 50 nm que constituem pelo menos 2% em volume do volume total dos poros.

O teor de Mo no catalisador é definido em uma base de peso seco.

O gás rico em hidrogênio é preferivelmente uma corrente de gás de reciclo de hidrogênio, um gás fresco de complemento de hidrogênio ou uma combinação de ambos.

Como usado aqui o termo “material orgânico renovável” é usado de modo interpermutável com o termo “material orgânico renovável de origem biológica” e define óleos vegetais, gorduras animais, talóleo, e material derivado como ésteres alquílicos de ácido graxo, particularmente ésteres metílicos de ácido graxo (FAME) também conhecido como biodiesel, ou combinações dos mesmos. Todos estes representam fontes renováveis. Óleos vegetais incluem óleos de semente de colza, soja, milho, coco, palma e algodão. Gorduras animais incluem gordura de bacon, gordura amarela, toicinho, manteiga e sebo.

Como usado aqui hidrodeoxigenação (HDO) significa a remoção de oxigênio do combustível de hidrocarboneto fóssil e/ou material orgânico renovável por meio de hidrogênio, isto é, hidrogenação de combustível ou biocombustível.

Como usado aqui, o hidroprocessamento inclui processos de refinaria de petróleo que requerem a presença de hidrogênio, como hidrodeoxigenação (HDO), hidroisomerização, hidrodesaromatização (HDA) e hidrotratamento como, em particular, hidrodessulfurização (HDS) e hidrodesnitrificação (HDN).

Assim, um gás contendo hidrogênio e a carga de alimentação líquida que consiste de óleos vegetais e/ou animais misturados com um componente de hidrocarboneto derivado de fóssil são passados em um reator com um ou mais leitos de catalisador de hidrodeoxigenação (HDO). A etapa de hidrodeoxigenação (b) é realizada em uma pressão de hidrogênio de 1-200 bars e a uma temperatura de 50-350°C, e em uma velocidade espacial horária de líquido de 0,1 - 10 h'¹. Nesta etapa do HDO a pressão pode preferivelmente variar entre 10 e 150 bars, mais preferivelmente entre 20 e 100 bars e a temperatura de entrada varia entre 200 e 35O°C, preferivelmente entre 250 e 350°C. A conversão de material biológico em hidrocarbonetos nesta etapa está acima de 50%, preferivelmente acima de 70%. A relação de H₂/óleo está preferivelmente na faixa de 200-300 250 Nm³/m³.

O catalisador empregado na etapa de hidrodeoxigenação (HDO) do processo tem um suporte (veículo) com uma distribuição de poro bimodal, isto é, tendo ambos os poros com diâmetro abaixo de 50 nm e poros com o diâmetro acima de 50 nm, como medido por porosimetria por intrusão de mercúrio. O volume de poros constituído por poros com um diâmetro acima de 50 nm (macroporos) deve constituir pelo menos 2% do volume total dos poros, preferivelmente pelo menos 10%, mais preferivelmente pelo menos 15%.

Sem ser limitado a qualquer teoria específica, é formulado que a existência de macroporos, que, como usados aqui, compreendem poros com diâmetros de poros maiores do que 50 nm, assegura que os depósitos carbonáceos e precursores de coque que podem se formar durante a conversão de material biológico podem difundir para fora dos grânulos do catalisador e não causar um entupimento imediato dos poros. A difusão de moléculas reagindo através do grânulo do catalisador também pode prosseguir através destes poros grandes mesmo no caso de uma formação moderada de coque. Por outro lado, a existência de mesoporos, que como usados aqui compreendem poros com diâmetros de poros menores do que 50 nm assegura uma área de superfície razoavelmente elevada e dispersão elevada de metal.

Preferivelmente, o teor de material orgânico renovável na carga de alimentação é de 10 a 30% em volume, mais preferivelmente 15% em volume, por exemplo, 15% em volume de óleo de colza misturado com 85% em volume de LGO fóssil; ou 25% em volume, por exemplo, 25% em volume de FAME (biodiesel) e 75% em volume de LGO.

O componente de metal do referido catalisador de HDO é molibdênio apenas. O catalisador com apenas Mo tem atividade baixa para hidrodessulfurização ainda que, inesperadamente, ele é ainda ativo para HDO bio-combustível (hidrogenação de bio-combustível). O teor de Mo está entre 0,1 e 20% em peso, preferivelmente entre 0,1 e 10% em peso, com alumina como o material de suporte preferido. Em comparação a catalisadores promovidos de hidrotratamento em sua fase sulfurada ativa (por exemplo, Ni-Mo-S ou Co-Mo-S) a atividade de Mo em seu estado sulfurado (MoS₂) para a maior parte das reações de hidrogenação é bastante baixa.

Para os processos convencionais de hidrotratamentos, uma atividade catalítica baixa não é desejada porque volumes de reatores maiores são necessários para obter o grau requerido de, por exemplo, dessulfurização. Na presente invenção e contrário ao pensamento convencional, uma atividade catalítica baixa é procurada enquanto os requerentes sendo capazes de obter a mesma conversão de material biológico em hidrocarbonetos. A atividade de hidrogenação elevada pode resultar em um consumo de hidrogênio muito elevado e um aumento de temperatura muito elevado sobre uma pequena fração do catalisador ativo no topo do reator. Isso pode levar a rápida desativação do catalisador e uma queda de pressão permanentemente maior sobre o leito do catalisador, que pode forçar uma parada temporária prematura da unidade a fim de substituir o catalisador.

Usando um catalisador menos ativo, mas ainda obtendo a mesma 10 conversão de material biológico em hidrocarboneto, a mesma quantidade de hidrogênio é consumida nesta reação e a mesma elevação de temperatura absoluta será vista. No entanto, a conversão ocorrerá sobre um maior volume de reator de modo que o local onde a pressão parcial de hidrogênio local é baixa não é a mesma que o local onde o consumo de hidrogênio local é elevado. Assim, a formação potencial de partículas de coque que inibem a atividade do catalisador e podem causar queda de pressão é minimizada. O maior volume de reação usado também permite um melhor controle de temperatura, por exemplo, pro resfriamento brusco com o gás hidrogênio frio antes do líquido e gás combinados entrarem no segundo leito do reator. Além disso, a atividade do catalisador baixa significa que menos hidrogênio será consumido no evento de, por exemplo, as reações de hidrodesaromatização e hidrodessulfurização comparadas a um catalisador de hidrotratamento de atividade elevada tradicional novamente dando uma pressão parcial de hidrogênio maior que irá inibir a formação de coque.

Apesar da reação de HDO se parecer com HDS porque em ambas as reações um heteroátomo é hidrogenado e retirado da molécula, o catalisador HDO da invenção apenas contendo Mo é inesperadamente ativo na conversão de triglicerídeos apesar de ser inativo em, por exemplo, HDS, HDN.

Vários procedimentos podem ser empregados para preparar o suporte de alumina. Os poros grandes podem ser retidos apenas adicionando nenhuma ou apenas uma quantidade pequena de ácido para a pasta de alumina ou diminuindo o tempo de permanência efetivo no dispositivo de mistura. Os poros grandes também podem ser formados por outras técnicas conhecidas do versado na arte, como por trituração da alumina e então ligando as partículas juntas nas esferas ou extrudatos. Outras técnicas podem incluir empregar promotores de crescimento de poros, por exemplo, por aquecimento do material na presença de um gás ou composto de metal, tratando com vapor em temperatura elevada ou outros. Em outro método de preparação, os poros grandes podem ser formados durante preparação da alumina pelo uso de um ácido forte por lixívia. Ainda outro procedimento poderia ser introduzir na estrutura de alumina, um material que pode ser depois removido para formar os poros grandes.

Porque o catalisador de Mo empregado na etapa de HDO do processo tem uma atividade de dessulfurização bastante baixa, pode ser necessário hidrotratar o efluente em uma segunda etapa usando um catalisador de hidrotratamento convencional a fim de obter um produto que atenda às especificações para combustíveis diesel. Também pode ser necessário converter o restante de material biológico em hidrocarbonetos nesta etapa. Consequentemente o processo da invenção pode ainda compreender uma etapa (c): passar a corrente de efluente de etapa (b) para um estágio de hidrotratamento por contato da referida corrente com um catalisador de hidrotratamento.

Este objetivo pode ser alcançado por uma etapa de hidrotratamento convencional que normalmente envolve a operação em temperaturas entre 200 e 500°C e pressões até 200 bars. A relação de H₂/óleo está preferivelmente na •5 -Λ faixa de 200-300 250 Nm /m . O catalisador de hidrotratamento de etapa (c) compreende um componente de metal selecionado dentre o grupo VIII e/ou VI do Sistema Periódico e é suportado em um veículo contendo alumina, sílica, titânia ou combinações das mesmas. Estes catalisadores são preferivelmente os empregados convencionalmente, como sulfetos mistos de cobalto e/ou níquel e molibdênio (Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W) suportados em alumina, sílica, sílicaalumina ou combinações das mesmas. O mais preferivelmente o catalisador de hidrotratamento é Ni-Mo/alumina, Co-Mo/alumina ou Ni-W/alumina.

O material orgânico renovável é preferivelmente selecionado dentre triglicerídeos, ácidos graxos, ácidos de resina, ésteres de ácido graxo ou combinações dos mesmos.

Em uma terceira parte do processo, um catalisador de hidroisomerização pode ser incluído para melhorar as propriedades do fluxo frio do produto líquido. Porque a hidrogenação de óleo vegetal e/ou animal principalmente resulta em parafinas normais que tem fracas propriedades de fluxo frio, pode ser necessário diminuir, por exemplo, o ponto de névoa ou de gota a fim de atender às especificações regulatórias. Assim, o processo da invenção pode ainda compreender uma etapa (d): passar a corrente de efluente de etapa (b) ou (c) para um estágio de hidroisomerização por contato da referida corrente com um catalisador de hidroisomerização.

Assim, de acordo com a invenção a etapa de hidrotratamento (c) pode ser omitida e o efluente da etapa de hidrodeoxigenação (b) é simplesmente passado sem hidrotratamento para a etapa de hidroisomerização (d). Verificou-se que é possível substancialmente diminuir os pontos de névoa e de gota do produto hidrodeoxigenado mesmo quando processando esta alimentação com elevado teor de enxofre, significando que o catalisador da presente invenção também é ativo quando usado para melhorar o fluxo frio em uma atmosfera de H₂S.

A etapa de hidroisomerização é preferivelmente realizada por mistura do efluente líquido da primeira etapa (hidrodeoxigenação) ou segunda etapa (hidrotratamento) do processo com um gás rico em hidrogênio e contato da corrente misturada com um catalisador de hidroisomerização. Mais preferivelmente, a etapa de hidroisomerização é realizada por contato do produto líquido obtido da etapa a) ou da etapa b) concorrentemente com uma corrente de gás contendo hidrogênio sobre o catalisador de hidroisomerização.

Em ainda outra forma de realização o processo ainda compreende separar o efluente de qualquer uma das etapas (b), (c) e (d) em uma corrente de efluente líquido e uma corrente de efluente gasoso, misturar referida corrente io de efluente líquido com um gás rico em hidrogênio fresco, formar uma corrente de gás contendo hidrogênio purificado por remoção de H₂S, NH₃, CO, CO₂ e hidrocarbonetos leves de referido efluente gasoso, e reciclar referido gás contendo hidrogênio purificado para qualquer uma das etapas (b), (c) e (d).

O catalisador de tratamento de hidroisomerização de etapa (d) 15 compreende um componente de metal selecionado dentre o grupo VIII e/ou VI do Sistema Periódico e é suportado em um veículo contendo alumina, sílica, titânia, sílica-alumina, ZSM-5, zeólito beta ou combinações dos mesmos. Preferivelmente o catalisador de hidroisomerização é Ni-W suportado em um veículo contendo alumina, zeólito beta e sílica-alumina.

o Esta etapa pode ser realizada no mesmo reator e/ou mesmo leito de catalisador como a(s) etapa(s) anterior(es) ou pode ser realizada em um reator separado, como definido na sub-reivindicação 9. Em uma forma de realização particular, as etapas (b), (c) são realizadas no mesmo reator de hidroprocessamento com a etapa (b) sendo conduzida nos 20% em volume de topo do leito do catalisador e a etapa (c) nos 80% em volume de fundo do leito do catalisador. O leito do catalisador é assim uma combinação dos catalisadores ativos em hidrodeoxigenação (HDO) e hidrotratamento (HDS, HDN).

A etapa de hidroisomerização envolve a operação entre 200 e

500°C em pressões de até 200 bars. Em uma forma de realização particular, a etapa de hidrotratamento (c) e a etapa de hidroisomerização (d) são realizadas em uma pressão de hidrogênio de 1-200 bars e em uma temperatura de 50450°C, preferivelmente a uma pressão de 10-150 bars e uma temperatura de 250-410°C e em uma velocidade espacial horária de líquido de 0,1 - 10 h'¹. A <5 5 relação de H₂/óleo está preferivelmente na faixa de 200-300 250 Nm /m .

O catalisador de hidroisomerização converte as parafinas normais (criadas na hidrogenação dos componentes derivados de material orgânico renovável em uma carga de alimentação) em iso-parafinas com melhores propriedades de fluxo frio. O catalisador de hidroisomerização bifuncional contém tanto sítios acídicos tipicamente associados com o veículo de óxido como sítios de hidrogenação tipicamente associados com o componente de metal. Se o componente de metal ativo é um ou mais metais nobres do grupo VIII, a hidroisomerização deve ser preferivelmente realizada em um reator ou leito de catalisador separado e a alimentação para o catalisador de hidroisomerização deve ser virtualmente livre de espécies de enxofre e nitrogênio, isto é, conter menos do que 100 ppm em peso de enxofre e menos do que 100 ppm em peso de nitrogênio, preferivelmente menos do que 10 ppm em peso de enxofre e menos do que 10 ppm em peso de nitrogênio. Se a fase ativa dos componentes de metal é um sulfeto de metal (por exemplo, Ni-Mo-S, Co-Mo-S, Ni-W-S) então a etapa pode ser realizada em um ambiente ácido a instalação onerosa de equipamento para remover H₂S e NH₃ formados na etapa(s) anterior(es) assim não é necessária.

A invenção também engloba como definido na reivindicação 13 o uso de um catalisador de hidrodeoxigenação na forma de um catalisador de Mo suportado tendo teor de Mo de 0,1 a 20% em peso, o suporte sendo selecionado dentre alumina, sílica, titânia, e combinações das mesmas, e referido suporte tendo uma estrutura porosa bimodal com poros com um diâmetro maior do que nm que constituem pelo menos 2% em volume do volume total dos poros, como o catalisador de hidrodeoxigenação (HDO) para o tratamento de cargas de alimentação combinando um combustível de hidrocarboneto fóssil com um material orgânico renovável em que o teor de material orgânico renovável é de 1 a 35% em volume.

O volume de poros constituído por poros com um diâmetro acima de 50 nm (macroporos) é preferivelmente pelo menos 10% do volume total dos poros, mais preferivelmente pelo menos 15%.

Exemplo 1

1000 g de pó de alumina amorfa são misturados com 850 g de água durante 10 minutos e extrudados em uma forma de trilóbulos de 0,15 cm. Os extrudatos são secados e calcinados durante 2 horas a 600 °C. O veículo é impregnado com uma solução básica de dimolibdato de amônio (ADM), secado, e calcinado a 400 °C durante 2 horas. A quantidade de ADM é ajustada para produzir um catalisador com 3% em peso de teor de Mo em base de peso seco. Abaixo este catalisador é chamado “catalisador A”.

O catalisador A foi caracterizado por porosimetria Hg. 17% do volume de poros foram associados com poros tendo um diâmetro de 50 nm ou mais (macroporos).

100 ml de catalisador A foram carregados em um reator isotérmico de planta piloto. Um diesel fóssil de destilação direta salpicado com TBDS foi usado para sulfurar o catalisador.

Como carga de alimentação, um óleo de colza a 15% por volume misturado com 85% por volume LGO fóssil de destilação direta foi misturado com gás hidrogênio e passado sobre o catalisador A. O teste foi realizado a uma pressão manométrica de 30 bars, uma temperatura de 320 °C, a velocidade espacial horária de líquido de 1,5 h', e uma relação de H₂/óleo d 250 Nm /m .

As propriedades de alimentação e de produto líquido são listadas na tabela 1.

Tabela 1

Propriedades de alimentação de líauido e de produto no exemplo	1 Produto
Propriedade	Carga de alimentação
S.G. (ASTM D4052)	0,864	0,845
S (% em peso) (ASTM D4294)	1,05	0,98
N (ppm em peso) (ASTM D4629)	159	121
H (% em peso) (ASTM D4808)	12,9	13,3
Mono aromáticos (% em peso) (IP 391)	13,3	13,8
Poli aromáticos (% em peso) (IP 391)	10,3	9,9

Destilação simulada (°C) (ASTM D2887)

5% em peso	234	233
10% em peso	253	255
30% em peso	286	287
50% em peso	318	315
70% em peso	358	339
90% em peso	508	377
95% em peso	601	393

A conversão completa de óleo de colza nestas condições é evidenciada pela remoção de todo material (triglicerídeos) com ebulição acima

405°C, como o ponto de destilação a 95% em peso do LGO fóssil é de 405°C. Além disso, o rendimento de propano foi medido como sendo 0,65% em peso com base na alimentação fresca, consistente com conversão total dos triglicerídeos e 1 mol de propano formado para cada mol de triglicerídeo convertido.

A atividade de HDS, HDN e HDA relativamente baixa de catalisador A significa que mesmo com todo o óleo de colza convertido em hidrocarbonetos, a conversão de espécies de enxofre e nitrogênio é muito baixa nestas condições. O teor de aromáticos total é inalterado, apenas uma conversão pequena de poliaromáticos em monoaromáticos foi observado.

Este exemplo demonstra a capacidade do catalisador A para obter 100% de conversão de triglicerídeos em condições de hidrotratamento típicas com redução muito pequena em teor de enxofre, nitrogênio e aromáticos. Assim, este exemplo prova que apesar da reação de HDO se parecer com HDS porque em ambas as reações um heteroátomo é hidrogenado e retirado da molécula, o catalisador de HDO da invenção apenas contendo Mo é inesperadamente ativo na conversão de triglicerídeos apesar de ser inativo em HDS, HDN, HDA.

Exemplo 2 (comparativo)

A carga de alimentação de exemplo 1 (15% em volume de óleo de colza/85% em volume de LGO) é processada sobre o catalisador B (NiMo/alumina de atividade elevada tradicional). O teste foi realizado a uma pressão manométrica de 30 bars, uma temperatura de 340°C, uma velocidade espacial horária de líquido de 0,95 h'¹, e uma relação de H₂/óleo de 260 Nm³/m³. As propriedades de alimentação e produto líquido são listadas na tabela 2.

Tabela 2

ProOriedades de alimentação de líauido e uroduto no exemolo 2	Produto
Propriedade	Carga de alimentação
S.G. (ASTM D4052)	0,864	0,845
S (% em peso) (ASTM D4294/ASTM	1,05	0,036
D5453)
N (ppm em peso) (ASTM D4629)	159	30
H (% em peso) (ASTM D4808)	12,9	13,7
Mono aromáticos (% em peso) (IP 391)	13,3	20,7
Poli aromáticos (% em peso) (IP 391)	10,3	3,5
Destilação simulada f°C) (ASTM D2887)
5% em peso	234	224
10% em peso	253	249
30% em peso	286	284
50% em peso	318	307
70% em peso	358	336
90% em peso	508	378
95% em peso	601	398

Similar ao exemplo 1, a curva de destilação mostra que todo óleo de colza é convertido em hidrocarbonetos. Isto é confirmado com um rendimento observado de propano de 0,61% em peso com base em alimentação fresca, que está dentro da incerteza experimental do resultado no exemplo 1.

Em contraste com exemplo 1, uma conversão bem maior de moléculas contendo enxofre e nitrogênio é observada. Além disso, a conversão de poliaromáticos em monoaromáticos é bem maior do que no exemplo 1. Mesmo quando levando em conta as condições de reação levemente diferentes, o grau de HDS, HDN e saturação de poliaromáticos é, como esperado, maior quando usando um catalisador de Ni-Mo de atividade elevada do que quando usando o catalisador A.

Este exemplo assim demonstra que quando usando um catalisador de hidrotratamento promovido de atividade elevada tradicional em condições de hidrotratamento típicas, a conversão completa de triglicerídeos será associada com uma conversão elevada de enxofre e aromáticos.

A baixa atividade de catalisador A para estas reações resulta em um consumo de hidrogênio químico menor, como demonstrado pelo teor de hidrogênio inferior do produto no exemplo 1 comparado ao produto no exemplo 2. Quando usando um reator adiabático, o aumento da temperatura devido às reações exotérmicas de HDS, HDN e HAD é significantemente menor quando usando o catalisador A preparado de acordo com esta invenção do que quando usando um catalisador de hidrotratamento promovido de alta atividade convencional. Como uma consequência, a propensão para formar coque devido às temperaturas elevadas e pressão parcial de hidrogênio local baixa nos grânulos de catalisador é diminuída.

Exemplo 3

Uma carga de alimentação consistindo de 25% em volume de FAME (biodiesel) derivado de talóleo e 75% de LGO de fóssil leve foi misturada com hidrogênio e alimentada em um reator isotérmico de planta piloto carregado com uma combinação de catalisador A e um catalisador de hidrotratamento de Ni-Mo/alumina convencional de alta atividade (catalisador C). O catalisador foi carregado nos 20% em volume de topo do leito do catalisador e o catalisador C foi carregado nos 80% em volume de fundo do leito do catalisador. O teste foi realizado a uma pressão manométrica de 60 bars, uma temperatura de 340°C, uma velocidade espacial horária de líquido de

1,2 h'¹, e uma relação de H₂/óleo de 260 Nm³/m³. As propriedades de alimentação e o produto líquido são listadas na tabela 3.

Tabela 3

Propriedades de alimentação de líauido e de produto no exemplo 3
Propriedade	Carga de alimentação	Produto
S.G. (ASTM D4052)	0,843	0,816
S (% em peso) (ASTM D5453)	480	3
N (ppm em peso) (ASTM D4629)	7	<0,1
H (% em peso) (ASTM D4808)	13,0	14,1
Mono aromáticos (% em peso) (IP 391)	11,5	13,7
Poli aromáticos (% em peso) (IP 391)	4,3	0,5

Destilação simulada (°C) (ASTM D2887)

5% em peso	184	178
10% em peso	198	195
30% em peso	224	221
50% em peso	242	238
70% em peso	265	261
90% em peso	354	317
95% em peso	355	318

O LGO fóssil leve que constitui 75% da carga de alimentação tem um ponto de ebulição final de aproximadamente 290°C, e quando a destilação do produto tem componentes de ebulição maior, isto é devido à formação de primariamente n-Cjg, e frações pequenas de n-C₂o e n-C₂₂. O rendimento de metano foi de 1,2 % em peso com base em alimentação fresca, que é consistente com 1 mol de metano formado por mol de FAME convertido a 100% de conversão de FAME, levando em conta o teor de cerca de 10% em peso de ácidos graxos livre e ácidos de resina na alimentação.

Este exemplo demonstra a combinação da etapa de hidrodeoxigenação para converter o componente biológico de uma carga de alimentação em hidrocarbonetos sobre um catalisador de Mo/alumina de acordo com a presente invenção tendo uma atividade de HDS, HDN e HDA baixa e uma etapa subsequente com um catalisador de dessulfurização de NiMo altamente ativo para assegurar um teor baixo de enxofre, nitrogênio e aromáticos no produto.

Exemplo 4

O catalisador D foi preparado por mistura de 3% em peso do zeólito beta comercialmente disponível tendo uma relação molar especificada de SiCEAkCb de 350, com 77% em peso de sílica-alumina amorfa (tipo de alto teor de alumina) e 20% em peso de gama alumina. A mistura resultante foi extrudada para formar extrudatos de 0,15 cm. Os extrudatos foram secados e calcinados a 500°C durante 2 horas em ar. Os extrudatos calcinados foram impregnados com uma solução aquosa contendo nitrato de níquel e metatungstato de amônio. Os extrudatos úmidos foram secados e calcinados a 500°C durante 2 horas no ar. O catalisador final continha 6% em peso de óxido de níquel (NiO) e 22% em peso de óxido de tungstênio (WO3) (todos em uma base de peso seco).

O produto hidrodeoxigenado de exemplo 1 foi coletado e analisado por ASTM D5773 mostrando um ponto de névoa de 7,7°C e por ASTM D5949 mostrando um ponto de gota de 2,2°C. Este produto foi usado como carga de alimentação em um novo teste em planta piloto com o catalisador D. O teste foi realizado a uma pressão manométrica de 60 bars, uma temperatura de 370°C, uma velocidade espacial horária de líquido de 1,0 h'¹, e uma relação de H₂/óleo de 300 Nm³/m³. As outras propriedades da alimentação e do produto líquido são listadas na tabela 4.

Tabela 4

Propriedades de alimentação de lícruido e de produto no exemplo 4
Propriedade	Carga de alimentação	Produto
S.G. (ASTM D4052)	0,845	0,8204
S (% em peso) (ASTM D4294/	0,98	0,0001
ASTMD5453)
N (ppm em peso) (ASTM D4629)	121	0,1
H (% em peso) (ASTM D4808)	13,3	14,1
Mono Aromáticos (% em peso) (IP 391)	13,8	14,8
Poli Aromáticos (% em peso) (IP 391)	9,9	1,6
Destilação simulada (°C) (ASTM D2887)
5% em peso	233	158
10% em peso	255	199
30% em peso	287	267
50% em peso	315	297
70% em peso	339	318
90% em peso	377	367
95% em peso	393	381

O produto foi também analisado por D5773 mostrando um ponto de névoa de 1,5°C e por ASTM D5949 mostrando um ponto de gota de -6,0°C.

Isto significa que o ponto de névoa é abaixado por 6,2°C da alimentação para produto e o ponto de gota é reduzido por 8,2°C de alimentação para produto.

Este exemplo demonstra a capacidade do catalisador de hidroisomerização D para abaixar substancialmente os pontos de névoa e de gota mesmo quando processando uma alimentação de elevado teor de enxofre, significando que o catalisador da presente invenção é também ativo quando usado para melhorar o fluxo frio em uma atmosfera de H2S.

1/3

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a produção de um combustível de hidrocarboneto a partir de material orgânico renovável de origem biológica caracterizado pelo fato de compreender as etapas:

(a) formar a carga de alimentação combinando um combustível de hidrocarboneto fóssil com um material orgânico renovável em que o teor de material orgânico renovável é de 1 a 35% em volume;

(b) misturar a carga de alimentação de etapa (a) com um gás rico em hidrogênio e conduzir a corrente combinada para um estágio de hidrodeoxigenação contatando a referida corrente combinada com um catalisador de hidrodeoxigenação, em que o catalisador de hidrodeoxigenação consiste em um catalisador de Mo suportado tendo um teor de 0,1 a 20% em peso, o suporte sendo selecionado dentre alumina, sílica, titânia e combinações das mesmas, e referido suporte tendo uma estrutura porosa bimodal com poros com um diâmetro maior do que 50 nm que constituem pelo menos 2% em volume do volume total dos poros.

2/3 hidrotratamento.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o gás rico em hidrogênio é uma corrente de gás de reciclo de hidrogênio, um gás fresco de complemento de hidrogênio ou uma combinação de ambos.

3/3 do Sistema Periódico e sendo suportado em um veículo contendo alumina, sílica, titânia ou combinações das mesmas.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrodeoxigenação da etapa (b) é Mo suportado sobre alumina.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 caracterizado pelo fato de ainda compreender:

(c) passar a corrente de efluente de etapa (b) para um estágio de hidrotratamento contatando a referida corrente com um catalisador de

Petição 870170098032, de 14/12/2017, pág. 13/15

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 caracterizado pelo fato de ainda compreender:

(d) passar a corrente de efluente de etapa (b) ou (c) para um estágio de hidroisomerização contatando a referida corrente com um catalisador de hidroisomerização.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o material orgânico renovável é selecionado dentre triglicerídeos, ácidos graxos, ácidos de resina, ésteres de ácido graxo ou combinações dos mesmos.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a etapa de hidrodeoxigenação (b) é realizada em uma pressão de hidrogênio de 1-200 bar, a uma temperatura de 50-350°C, e em uma velocidade espacial horária de líquido de 0,1 - 10 h^-1.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7 caracterizado pelo fato de ainda compreender separar o efluente de qualquer uma das etapas (b), (c) e (d) em uma corrente de efluente líquido e uma corrente de efluente gasoso, misturar referida corrente de efluente líquido com um gás fresco rico em hidrogênio, formar uma corrente de gás contendo hidrogênio purificado por remoção de H2S, NH3, CO, CO2 e hidrocarbonetos leves a partir do referido efluente gasoso, e reciclar referido gás contendo hidrogênio purificado em qualquer uma das etapas (b), (c) e (d).

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que as etapas (b), (c) e (d) são realizadas no mesmo reator de hidroprocessamento ou em reatores separados de hidroprocessamento.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrotratamento de etapa (c) compreende um componente de metal selecionado dentre o grupo VIII e/ou VI

Petição 870170098032, de 14/12/2017, pág. 14/15

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador de tratamento de hidroisomerização de etapa (d) compreende um componente de metal selecionado dentre o grupo VIII e/ou VI do Sistema Periódico e sendo suportado em um veículo contendo alumina, sílica, titânia, sílica-alumina, ZSM-5, zeólito beta ou combinações dos mesmos

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5-11, caracterizado pelo fato de que a etapa de hidrotratamento (c) e a etapa de hidroisomerização (d) são realizadas em uma pressão de hidrogênio de 1-200 bars e em uma temperatura de 50-450°C, e em uma velocidade espacial horária de líquido de 0,1 - 10 h^-1.

13. Uso de um catalisador de hidrodeoxigenação na forma de um catalisador de Mo suportado, que consiste em Mo suportado tendo um teor de 0,1 a 20% em peso, o suporte sendo selecionado dentre alumina, sílica, titânia, e combinações das mesmas, e referido suporte tendo uma estrutura porosa bimodal com poros com um diâmetro maior do que 50 nm que constitui pelo menos 2% em volume do volume total dos poros, caracterizado pelo fato de ser como catalisador de hidrodeoxigenação (HDO) para o tratamento de cargas de alimentação combinando um combustível de hidrocarboneto fóssil com um material orgânico renovável em que o teor de material orgânico renovável é de 1 a 35% em volume.

Petição 870170098032, de 14/12/2017, pág. 15/15