BRPI0905144A2 - método de transformação de efluentes de origem renovável em carburante de excelente qualidade que utiliza um catalisador à base de molibdênio - Google Patents

Abstract

MéTODO DE TRANSFORMAçãO DE EFLUENTES DE ORIGEM RENOVáVEL EM CARBURANTE DE EXCELENTE QUALIDADE QUE UTILIZA UM CATALISADOR à BASE DE MOLIBDêNIO. A presente invenção refere-se a um catalisador suportado ou mássico, que compreende uma fase ativa constituída por um elemento sulfurado do grupo VIB, o elemento do grupo VIb sendo o molibdênio e a um processo de hidrodesoxigenação com um rendimento em produto de hidrodesoxigenaçáo superior ou igual a 90% das cargas provenientes de fontes renováveis que utiliza um catalisador de acordo com a invenção.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO DETRANSFORMAÇÃO DE EFLUENTES DE ORIGEM RENOVÁVEL EMCARBURANTE DE EXCELENTE QUALIDADE QUE UTILIZA UM CATALI-SADOR À BASE DE MOLIBDÊNIO".

Domínio da Invenção

O contexto internacional dos anos 2005-2010 é marcado primei-ro pelo crescimento rápido em necessidade de carburantes, em especial debases de gasóleos na comunidade européia e em seguida pela importânciadas problemáticas ligadas ao aquecimento planetário e à emissão de gasesde efeito estufa. Disso resulta uma vontade de reduzir a dependência ener-gética em relação a matérias primas de origem fóssil e de redução de emis-sões de C02. Nesse contexto, a pesquisa de novas cargas provenientes defontes renováveis e que podem ser facilmente integradas ao esquema tradi-cional do refino e da produção de carburantes constitui uma aposta de umaimportância crescente.

A esse título, a integração no processo de refino de novos pro-dutos de origem vegetal, provenientes da conversão da biomassa linoceluló-sica ou provenientes da produção de óleos vegetais ou de gorduras animais,conheceu nesses últimos anos uma recrudescência de interesse muito vivaem razão do aumento do custo das matérias fósseis. Do mesmo modo, osbiocarburantes tradicionais (etanol ou ésteres metílicos de óleos vegetaisprincipalmente) adquiriram um real estatuto de complemento às bases petro-leiras nos pools de carburantes.

A grande demanda em carburantes gasóleos, juntamente com aimportância das preocupações ligadas ao meio ambiente reforça o interessede utilizar cargas provenientes de fontes renováveis. Entre essas cargas,podem ser citados por exemplo os óleos vegetais ou provenientes de algas,as gorduras animais ou os óleos de frituras usados, brutos ou que foramsubmetidos a um tratamento prévio, assim como as misturas de tais cargas.Essas cargas contêm essencialmente estruturas químicas de tipo triglicerí-deos que o versado na técnica conhece também sob a denominação de tri-éster de ácidos graxos assim como ácidos graxos.A massa molecular muito elevada (superior a 600 g/mol) dostriglicerídeos e a viscosidade elevada das cargas consideradas fazem comque sua utilização direta ou em mistura nos gasóleos apresente dificuldadespara os motores modernos de tipo HDI (compatibilidade com as bombas deinjeção de pressão muito alta, combustão não controlada, rendimento baixo,emissões de incombustos tóxicos). No entanto, as cadeias hidrocarbonadasque constituem os triglicerídeos são essencialmente lineares e seu compri-mento (número de átomos de carbono) é compatível com os hidrocarbonetospresentes nos gasóleos. Por outro lado essas cadeias possuem um númerode instauração geralmente compreendido entre 0 e 3 mas que pode ser maisnotadamente para os óleos provenientes de algas.

É portanto necessário transformar essas cargas para obter umabase de gasóleo de boa qualidade e/ou um corte de querosene que respon-de às especificações em vigor, depois de mistura ou adição de aditivo co-nhecido pelo versado na técnica. Para o diesel, o carburante final deve res-ponder à norma EN590 e para o querosene, ele deve responder às especifi-cações descritas em IATA (International Air Transport Association) GuidanceMaterial for Aviation Turbine Fuel Specifications tal como a norma ASTMD1655.

Uma abordagem possível consiste em convertê-las por transes-terificação. Os triglicerídeos, que constituem essencialmente tais cargas, sãoentão convertidos, na presença de um monoálcool alifático, em ésteres deácidos graxos e em glicerina por uma reação de transesterificação. Essareação pode ser catalisada por um catalisador em fase homogênea ou hete-rogênea. Entre os inconvenientes dessa via podem ser citados: a) o aumen-to das emissões de NOx nos gases de escapamento dos motores de com-bustão interna em razão da presença de oxigênio nos ésteres; b) a tempera-tura de ebulição bastante elevada, da ordem de 360°C, o que pode apresen-tar problema para respeitar as especificações de ponto final do gasóleo; c) aobtenção de um índice de cetana não maximizado (em torno de 50,0 que é omínimo exigido para o gasóleo) e d) problemas ligados à estabilidade na o-xidação em razão da presença de ligações duplas nas cadeias hidrocarbo-nadas.

Uma outra via possível é a transformação catalítica do óleo ve-getal em carburante parafínico desoxigenado na presença de hidrogênio (hi-drotratamento). Numerosos catalisadores metálicos ou sulfetos são conheci-dos por serem ativos para esse tipo de reação. Esses processos de hidrotra-tamento de óleos vegetais já são bem-conhecidos e são descritos em nume-rosas patentes. Podem ser citadas por exemplo as patentes: US 4.992.605,US 5.705.722, EP 1.681.337 e EP 1.741.768.

Por exemplo, ao pedido de patente n9 EP 1.681.337 descreveum processo de transformação de cargas provenientes de fontes renováveispor reação de desoxigenação para produzir destilados médios. O catalisadoré constituído por uma fase ativa metálica constituída por um elemento dogrupo Vlll dispersado em um suporte de tipo óxido metálico ou carbono. Oprocesso compreende também uma etapa opcional de isomerização queutiliza um catalisador que contém uma peneira molecular escolhida entre aSAPO-11, a SAPO-41, a ZSM-22, a ferrierita ou a ZSM-23 e um metal dogrupo Vlll escolhido entre o paládio, a platina e o níquel, o dito processo o-perando a uma temperatura compreendida entre 200 e 500°C, e a umapressão compreendida entre 2 e 15 mPa.

Os catalisadores utilizados para a reação de desoxigenaçãosendo catalisadores metálicos, essa via leva à formação exclusiva de parafi-nas por descarboxilação/descarbonilação e leva à produção de óxidos decarbonos. Isso apresenta a vantagem de um consumo de hidrogênio reduzi-do em relação às reações de hidrodesoxigenação consumidoras de hidrogê-nio devido à produção de água, mas implica uma diminuição de rendimentoem produto valorizável (tal como por exemplo os destilados médios) devido àperda de um átomo de carbono por mol de hidrocarboneto sob a forma deCO ou de CO2.

Além disso, os óxidos de carbono produzidos pelas reações dedescarboxilação/descarbonilação resultam em uma reação de metanaçãoque apresenta inconvenientes grandes. De fato, as reações de metanaçãodo monóxido de carbono e dióxido de carbono de acordo com os equilíbriosseguintes:

CO2 + 4 H2 ** CH4 + 2 HjO

CO + 3 H2 '-»^ CH4 + H2O

resultam

1) à formação de água: a mistura água/óxidos de carbonos ébem-conhecida pelo versado na técnica para favorecer a corrosão carbônicaprejudicial para os materiais do processo.

2) à purificação do hidrogênio reciclado a fim de eliminar os óxi-dos de carbonos que necessita por exemplo de uma etapa suplementar eincômoda de lavagens com aminas e/ou de metanação

3) a um consumo de hidrogênio aumentado ligado a essas reações.

Os catalisadores de sulfetos são conhecidos por serem ativosem relação às reações de hidrotratamento: hidrodessulfuração, hidrodesni-trogenação, hidrodesoxigenação e hidrodesmetalação.

Numerosos trabalhos da literatura mostram seu potencial paraas reações de desoxigenação utilizadas para a transformação catalítica debiolíquido (que provém de oleaginosos ou de linocelulose) em carburante.Notadamente, Senol et. Al. (Applied Catalysis A: general vol. 326, 2007, p.236-244) estudaram a transformação de molécula modelo de tipo éster re-presentativa da função hidrófilo (grupamento éster) e lipófilo (cadeia alquila)dos triglicerídeos presentes nos óleos vegetais na presença de catalisadoresde sulfetos CoMo ou NÍM0/AI2O3.

Contrariamente aos catalisadores à base de metais reduzidos, autilização de sólidos à base de sulfetos de metais de transição permite aprodução de parafinas a partir de molécula de tipo éster de acordo com duasvias de reação:

- a hidrodesoxigenação que leva à formação de água por con-sumo de hidrogênio e à formação de hidrocarbonetos de número de carbonoigual àquele das cadeias de ácidos graxos iniciais,

- a descarboxilação/descarbonilação que leva à formação deóxidos de carbono (monóxido e dióxido de carbono: CO e CO2) e à formaçãode hidrocarbonetos que contam um carbono em menos em relação às ca-deias de ácidos graxos iniciais.

Objeto da Invenção

A presente invenção refere-se a um catalisador suportado oumássico que compreende uma fase ativa constituída por um elemento sulfu-rado do grupo VIB1 o elemento do grupo VIB sendo o molibdênio, o dito cata-lisador, no caso em que esse último é um catalisador suportado, apresen-tando um teor em elemento do grupo VIB compreendido entre 17 e 35% empeso de oxido do dito elemento do grupo VIB em relação à massa total docatalisador e compreendendo também um elemento dopante escolhido entreo fósforo, o boro e o silício, colocado sobre o dito suporte.

É chamada fase ativa, a fase que contém o ou os elemento(s)sob a forma de sulfeto dos grupos dos metais, nesse caso a fase ativa docatalisador de acordo com a invenção é constituída por um elemento sulfu-rado do grupo VIB.

A presente invenção também refere-se a um processo de hidro-desoxigenação com conversão por descarboxilação/descarbonilação limita-da a no máximo 10% das cargas provenientes de fontes renováveis que uti-lizam um catalisador de acordo com a invenção.

As cargas de partida são cargas provenientes de fontes renová-veis, tais como os óleos e gorduras de origem vegetal ou animal, ou misturasde tais cargas, que contêm triglicerídeos e/ou ácidos graxos. Os óleos vege-tais utilizados na presente invenção podem ser brutos ou refinados, total-mente ou em parte, e provenientes dos seguintes vegetais: colza, girassol,soja, palma, dendê, rícino, oliva, coco, jatrofa, essa lista não sendo limitativa.Os óleos de algas ou de peixe também são utilizados na presente invenção.É possível também citar todas as gorduras animais tais como por exemplo otoucinho, o sebo ou as gorduras compostas por resíduos da indústria alimen-tar ou provenientes das indústrias da restauração tais como por exemplo osóleos de frituras usados.

As cargas assim definidas contêm estruturas de triglicerídeose/ou ácidos graxos, cujas cadeias graxas contêm um número de átomos decarbono compreendido entre 8 e 25.

Os hidrocarbonetos produzidos por ocasião da conversão dascargas de partida de acordo com a invenção são caracterizados por:

a) um número de átomos de carbono igual ao das cadeias deácidos graxos de partida, se o mecanismo for um mecanismo de hidrodeso-xigenação do grupo carboxílico em um grupo alquila, a hidrodesoxigenaçãolevando à formação de água por consumo de hidrogênio

b) uma cadeia hidrocarbonada que conta um átomo de carbonode menos do que as cadeias dos ácidos graxos de partida, se o mecanismoutilizado for uma descarboxilação/descarbonilação, esse mecanismo levandoà formação de óxidos de carbono (monóxido e dióxido de carbono: CO eC0=2)

c) um grau de ramificação dos hidrocarbonetos ajustado de ma·neira a obter propriedades de resistência a frio e um índice de cetana com-patíveis com as normas em vigor para o gasóleo.

É conhecido de acordo com o estado da técnica que as duas vias de trans-formação a) e b) de hidrodesoxigenação e descarboxilação/descarbonilaçãocoexistem geralmente na presença de catalisadores de sulfetos.

O objetivo da presente invenção visa consequentemente maxi-mizar o rendimento em gasóleo e/ou em querosene, e procura promover omecanismo de hidrodesoxigenação descrito em a). A escolha dos catalisa-dores e das condições de operação visa portanto orientar a seletividade embeneficio da hidrodesoxigenação, ao mesmo tempo em que procura limitarao estrito necessário o consumo de hidrogênio, e em especial aquele queresultaria de reações não-desejadas, tal como a metanação.

Um outro objeto da presente invenção é a produção de destila-dos médios constituídos por um carburante gasóleo de boa qualidade obtidopor isomerização das parafinas do corte gasóleo limitando para isso seucraqueamento em frações mais leves não-desejadas tais como por exemploo corte nafta, e de um corte querosene que responde às especificações, aomesmo tempo em que minimiza a produção de naftas.De maneira surpreendente, foi colocado em evidência que erapossível controlar a seletividade das reações de hidrodesoxigenação de car-gas provenientes de fontes renováveis em função da natureza da fase ativa.Assim, o catalisador de acordo com a invenção que compreende uma faseativa constituída unicamente por um elemento do grupo VIB, o elemento dogrupo VIB sendo o molibdênio e o catalisador estando sob a forma sulfeto, eeventualmente um suporte mesoporoso de tipo alumina, apresenta uma se-letividade muito elevada para as reações de hidrodesoxigenação e permitelimitar as reações de descarboxilação/descarbonilação e assim limitar osinconvenientes gerados pela formação de óxidos de carbono.

O catalisador de acordo com a invenção permite portanto:

1) maximizar o rendimento em base carburante, gasóleo e que-rosene,

2) limitar a corrosão carbônica,

3) facilitar a purificação do hidrogênio de reciclagem,

4) limitar as reações de metanação que provocam um consumoaumentado de hidrogênio para reações sem valor adicionado.

Os produtos, base gasóleo e querosene, obtidos de acordo como processo de acordo com a invenção são dotados de excelentes caracterís-ticas.

A base de gasóleo obtida, depois de mistura com um gasóleopetroleiro proveniente de carga renovável tais como o carvão ou a biomassalinocelulósica, e/ou com um aditivo, é de excelente qualidade:

- seu teor em enxofre é inferior a 10 ppm em peso;

- seu teor em aromáticos totais é inferior a 5% em peso, e o teorem poliaromáticos inferior a 2% em peso;

- o índice de cetana é excelente, superior a 55;

- a densidade é inferior a 840 kg/m3, e na maior parte das vezessuperior a 820 kg/m3;

- sua viscosidade cinemática a 40°C é 2 a 8 mm2/s.

- suas propriedades de resistência a frio são compatíveis com asnormas em vigor, com uma temperatura limite de filtrabilidade inferior a -15°C e um ponto de nuvem inferior a -5°C.

O corte querosene obtido, depois de mistura com um querosenepetroleiro proveniente de carga renovável tais como o carvão ou a biomassalinocelulósica e/ou com um aditivo apresenta as características seguintes:

- uma densidade compreendida entre 775 e 840 kg/m3

- uma viscosidade a -20°C inferior a 8 mm2/s

- um ponto de desaparecimento de cristais inferior a -47°C

- um ponto de fulgor superior a 38°C

- um ponto de fumaça superior a 25 mm.

Descrição da Invenção

A presente invenção refere-se a um catalisador suportado oumássico que compreende uma fase ativa constituída por um elemento sulfu-rado do grupo VIB1 o elemento do grupo VIB sendo o molibdênio, o dito cata-lisador, no caso em que esse último é um catalisador suportado, apresen-tando um teor em elemento do grupo VIB compreendido entre 17 e 35% empeso de óxido do dito elemento do grupo VIB em relação à massa total docatalisador e compreendendo também um elemento dopante escolhido entreo fósforo, o boro e o silício, colocado sobre o dito suporte.

De acordo com a presente invenção, o dito catalisador pode sersuportado. No caso em que o dito catalisador é suportado, ele compreendevantajosamente um suporte mineral amorfo de preferência escolhido no gru-po formado pela alumina, pela sílica, pelas sílicas-aluminas, pela magnésia,pelas argilas e pelas misturas de pelo menos dois desses minerais e de pre-ferência o dito suporte é a alumina. O dito suporte pode também vantajosa-mente conter outros compostos tais como por exemplo óxidos escolhidos nogrupo formado pelo óxido de boro, pelo óxido de zircônio e pelo óxido detitânio.

De maneira preferida, o suporte mineral amorfo é constituídounicamente de alumina e de maneira muito preferida unicamente de aluminaη, δ ou γ. Assim, nesse modo de concretização preferido, o dito suporte nãocontém nenhum outro composto e é constituído a 100% de alumina.

No caso em que o dito catalisador está sob a forma suportada, oteor em elemento do grupo VIB é vantajosamente entre 18 e 33% em peso ede maneira muito preferida entre 20 e 32% em peso de oxido do elementodo grupo VIB em relação à massa total do catalisador.

De acordo com a invenção, e no caso em que o dito catalisadorestá sob a forma suportada, o dito catalisador compreende também pelomenos um elemento dopante escolhido entre o fósforo, o flúor e o boro e depreferência, o elemento dopante é o fósforo, a fim de atingir um nível deconversão elevado ao mesmo tempo em que mantém uma seletividade dereação para a via de hidrodesoxigenação.

De acordo com a invenção, e no caso em que o dito catalisadorestá sob a forma suportado, o dito elemento dopante é vantajosamente colo-cado sobre o suporte. É possível também vantajosamente colocar silício so-bre o suporte, sozinho ou com o fósforo e/ou o boro e/ou o flúor.

É conhecido pelo versado na técnica que esses elementos têmefeitos indiretos sobre a atividade catalítica: uma melhor dispersão da faseativa sulfurada e um aumento da acidez do catalisador favorável às reaçõesde hidrotratamento (Sun e al, Catalysis Today 86(2003) 173).

No caso em que o dito catalisador está sob a forma suportada, oteor em elemento dopante, o dito elemento dopante sendo de preferência ofósforo, é vantajosamente estritamente superior a 0,5% e inferior a 8% empeso de óxido P2O5 em relação à massa total do catalisador e de preferênciasuperior a 15 e inferior a 8% e de maneira muito preferida superior a 3% einferior a 8% em peso.

Um catalisador preferido de acordo com a invenção é um catali-sador suportado que compreende uma fase ativa constituída por um elemen-to sulfurado do grupo VIB, o elemento do grupo VIB sendo o molibdênio eum suporte mineral amorfo constituído unicamente de alumina, o dito catali-sador apresentando um teor em elemento do grupo VIB compreendido entre17 e 35% em peso de óxido do dito elemento do grupo VIB em relação àmassa total do catalisador e compreendendo também um elemento dopanteescolhido entre o fósforo, o boro e o silício, colocado sobre o dito suporte.

No caso da utilização de catalisador suportado, a função hidro-genante pode ser introduzida no dito catalisador por qualquer método co-nhecido pelo versado na técnica como por exemplo a comalaxagem, a im-pregnação a seco etc.

De acordo com a presente invenção, o dito catalisador pode al-ternativamente ser mássico, nesse caso, o dito catalisador não contém su-porte.

No caso em que o dito catalisador está sob a forma mássica, oteor em elemento do grupo VIB é vantajosamente compreendido entre 92 e100% em peso de oxido do elemento do grupo VIB em relação à massa totaldo catalisador, de preferência superior a 92% e estritamente inferior a 99,5%em peso, de maneira preferida compreendido entre 92 e 99% em peso e demaneira muito preferida, compreendido entre 92 e 97% em peso.

O catalisador de acordo com a invenção, no caso em que o ditocatalisador está sob a forma mássica, pode também vantajosamente conterpelo menos um elemento dopante escolhido entre o fósforo, o flúor e o boroe de preferência, o elemento dopante é o fósforo, a fim de atingir um nível deconversão elevado ao mesmo tempo em que mantém uma seletividade dereação para a via de hidrodesoxigenação.

No caso em que o dito catalisador está sob a forma mássica, o dito elementodopante é vantajosamente colocado sobre a fase ativa.

No caso em que o dito catalisador está sob a forma mássica, oteor em elemento dopante, o dito elemento dopante sendo de preferência ofósforo, é vantajosamente estritamente superior a 0,5% e inferior a 8% empeso de oxido P2O5 em relação à massa total do catalisador e de preferênciasuperior a 1% e inferior a 8% e de maneira muito preferida superior a 3% einferior a 8% em peso.

No caso em que o dito catalisador está sob a forma mássica, eleé obtido a partir de todos os métodos de síntese conhecidos pelo versado natécnica tais como a sulfuração direta dos precursores óxidos e a decomposi-ção térmica de tiossal metálico.

A presente invenção é por outro lado especialmente dedicada àpreparação de bases carburantes de gasóleos que correspondem às novasnormas ambientais e de cortes querosene que respondem às especifica-ções, a partir de cargas provenientes de fontes renováveis.

A presente invenção tem portanto também como objeto um pro-cesso de hidrodesoxigenação com conversão por descarboxila-ção/descarbonilação limitada a no máximo 10%, de cargas provenientes defontes renováveis que utiliza um catalisador de acordo com a invenção auma temperatura compreendida entre 120 e 450°C, a uma pressão compre-endida entre 1 mPa e 10 mPa, a uma velocidade espacial horária compre-endida entre 0,1 h"1, e 10 h"1 e na presença de uma quantidade total de hi-drogênio misturada à carga tal para que a relação hidrogênio/carga estejacompreendida entre 50 e 30000 Nm3 de hidrogênio/m3 de carga.

A utilização do catalisador de acordo com a invenção no proces-so de acordo com a invenção permite limitar a formação de oxido de carbonopelas razões evocadas precedentemente limitando para isso as reações dedescarboxilação/descarbonilação.

No âmbito da invenção, é assim possível manter uma conversãoglobal da carga proveniente de fonte renovável, quer dizer uma conversãopor hidrodesoxigenação e descarboxilação/descarbonilação confundida, van-tajosamente superior ou igual a 90% e de preferência uma conversão globalda carga igual a 100%, ao mesmo tempo em que se maximiza o rendimentoem produto de hidrodesoxigenação ou conversão por hidrodesoxigenaçãoque permanece, de acordo com a invenção, superior ou igual a 90% e depreferência superior ou igual a 95% e de maneira preferida superior ou igual a 96%.

A conversão por descarboxilação/descarbonilação ou rendimen-to em produto de descarboxilação/descarbonilação da carga proveniente defontes renováveis é vantajosamente limitada a no máximo 10%, e de prefe-rência limitada a no máximo 5% e de maneira mais preferida a no máximo 4%.

A reação de hidrodesoxigenação leva à formação de água porconsumo de hidrogênio e à formação de hidrocarbonetos de número de car-bono igual àquele das cadeias de ácidos graxos iniciais. O efluente proveni-ente da hidrodesoxigenação compreende compostos hidrocarbonetos pares,tais como os hidrocarbonetos de C14 a C24 e são amplamente majoritáriosem relação aos compostos hidrocarbonetos ímpares, tais como de C15 aC23, obtidos pelas reações de descarboxilação/descarbonilação. A seletivi-dade para a via hidrodesoxigenação é colocada em evidência pela mediçãodo rendimento total em hidrocarboneto que tem um número de átomo decarbono par e do rendimento total em hidrocarboneto que tem um número deátomo de carbono ímpar na fração líquida valorizável em carburante. Osrendimentos em hidrocarbonetos pares e ímpares que permitem ter acesso àseletividade de reação (HDO/ descarboxilação/descarbonilação) são obtidospor análise cromatográfica em fase gasosa dos efluentes líquidos de reaçãovalorizável em carburante. A técnica de medição por analise cromatográficaem fase gasosa é um método conhecido pelo versado na técnica.

Um critério de seletividade por HDO é a relação do rendimentototal em hidrocarboneto que tem um número de átomo de carbono par e dorendimento total em hidrocarboneto que tem um número de átomo de carbo-no ímpar.

De acordo com o processo de hidrodesoxigenação de acordocom a invenção, a carga, eventualmente pré-tratada, é colocada em contatocom um catalisador de acordo com a invenção a uma temperatura compre-endida entre 120 e 450°C, de preferência entre 120 e 350°C, de maneirapreferida entre 150 e 320°C, e de maneira ainda mais preferida entre 180 e310°C. A pressão está compreendida entre 1 mPa e 10 mPa, de maneirapreferida entre 1 mPa e 6 mPa. A velocidade espacial horária está compre-endida entre 0,1 h"1 e 10 h"1. A carga é colocada em contato com o dito cata-lisador na presença de hidrogênio. A quantidade total de hidrogênio mistura-da com a carga é tal que a relação hidrogênio/carga está compreendida en-tre 50 e 3000 Nm3 de hidrogênio/m3 de carga, de preferência entre 70 e2000 Nm3 de hidrogênio/m3 de carga e de maneira preferida compreendidaentre 150 e 1500 Nm3An3 de carga.

O processo de hidrodesoxigenação de acordo com a invenção évantajosamente executado em leito fixo ou em leito borbulhante e de prefe-rência em leito fixo.

No caso em que o processo de hidrodesoxigenação é executadoem leito fixo, o dito processo opera a uma temperatura compreendida entre120 e 450°C, de preferência entre 120 e 350°C, de maneira preferida entre150 e 320°C, e de maneira ainda mais preferida entre 180 e 310°C. A pres-são está compreendida entre 1 mPa e 10 mPa, de maneira preferida entre 1mPa e 6 mPa. A velocidade espacial horária está compreendida entre 0,1 h"1e 10 h"1. A carga é colocada em contato com o dito catalisador na presençade hidrogênio. A quantidade total de hidrogênio misturada com a carga é talque a relação hidrogênio/carga está compreendida entre 50 e 3000 Nm3 dehidrogênio/m3 de carga, de preferência entre 70 e 2000 Nm3 de hidrogê-nio/m3 de carga e de maneira preferida compreendida entre 150 e 1500Nm3/m3 de carga.

No caso em que o processo de hidrodesoxigenação é executadoem leito borbulhante, o dito processo opera sob uma pressão absoluta de 2a 35 mPa, de preferência de 2 a 15 mPa e de maneira preferida, de 3 a 10mPa, a uma temperatura compreendida entre 200 e 450°C, e de preferênciaentre 250 e 380°C, a uma WH compreendida entre 0,1 h-1 e 10 h-1 e depreferência compreendida entre 0,5 h-1 e 5 h-1 e a uma quantidade de hi-drogênio misturada com a carga compreendida entre 50 e 5000 normais me-tros cúbicos (Nm3) por metro cúbico (m3) de carga líquida, de preferênciaentre 100 e 1000 Nm3/m3 e de maneira preferida entre 200 e 500 Nm3/m3.

Não se sairia do âmbito da presente invenção utilizando-se noprocesso de hidrodesoxigenação de acordo com a invenção, um só catalisa-dor ou vários catalisadores diferentes de acordo com a invenção, de maneirasimultânea ou de maneira sucessiva. O dito processo pode vantajosamenteser efetuado industrialmente em um ou vários reatores com um ou váriosleitos catalíticos e de preferência de corrente descendente mista de gás e delíquido. Esse tipo de reator é comumente chamado pelo versado na técnicade reator de leito fixo e escoamento corrente.

É bem-conhecido pelo versado na técnica que as reações exe-cutadas são bastante exotérmicas. Quer dizer que elas se acompanham pe-Io desprendimento de uma grande quantidade de calor. Disso resulta umgrande aumento da temperatura do meio de reação que pode acarretar efei-tos indesejáveis. Por outro lado, a temperatura tem um efeito de aumento davelocidade da reação que vão então desprender ainda mais calor. Esse tipode fenômeno automantido deve imperativamente ser controlado sob pena devê-lo divergir para temperaturas muito elevadas que podem atingir níveissuperiores aos pontos de fusão dos materiais do reator. Sem ir até essa ex-tremidade, as temperaturas elevadas favorecem as reações de craqueamen-to que formam hidrocarbonetos leves (Metano, etano) dificilmente valorizá-veis e que diminuem na mesma proporção a qualidade de parafinas produzi-das. De um modo geral se revela indispensável controlar o aumento de tem-peratura ligado à execução das reações exotérmicas visadas pela invençãotanto por razões de segurança quanto de rendimento global do processo.

Para isso diferentes técnicas bem-conhecidas pelo versado natécnica podem ser consideradas como por exemplo o método descrito napatente W02008/058664.

De maneira vantajosa, a carga pode ser previamente pré-tratadaou pré-refinada de modo a eliminar, através de um tratamento apropriado,contaminantes presentes naturalmente nos biolíquidos de origem renováveltais como os metais alcalinos, alcalino-terrosos, e metais de transição assimcomo o nitrogênio. Tratamentos apropriados podem por exemplo ser trata-mentos térmicos e/ou químicos, bem-conhecidos pelo versado na técnica dorefino.

De maneira preferida, o pré-tratamento opcional consiste emuma pré-hidrogenação suave da dita carga de modo a hidrogenar as insatu-rações reativas. A pré-hidrogenação suave opera vantajosamente a umatemperatura compreendida entre 50 e 400°C e a uma pressão de hidrogêniocompreendida entre 0,1 e 10 mPa e de maneira preferida, a uma temperatu-ra compreendida entre 150 e 200°C. O catalisador de pré-hidrogenaçãocompreende vantajosamente metais do grupo Vlll e/ou VIB e de maneirapreferida, o catalisador de pré-hidrogenação é um catalisador à base de pa-ládio, de platina de níquel, de níquel e de molibdênio ou à base de cobalto ede molibdênio, dispersado em um óxido metálico ou uma mistura de oxidotais como as aluminas, sílicas, titânio, zeólita.

Os metais dos catalisadores utilizados na etapa de pré-tratamento opcional do processo de acordo com a invenção são metais sul-furados ou fases metálicas e de preferência fases metálicas.

Com o objetivo de produzir um carburante gasóleo que apresen-ta propriedades melhoradas, o efluente hidrocarbonado é em seguida trata-do de acordo com as etapas opcionais seguintes:

O efluente proveniente do processo de hidrodesoxigenação deacordo com a invenção é submetido em seguida a pelo menos uma etapa deseparação e de preferência uma etapa de separação gás/líquido e de sepa-ração da água e de pelo menos uma base hidrocarbonada líquida, as ditasetapas sendo opcionais e podendo ser executadas em uma ordem indiferen-te uma em relação à outra.

De preferência, o efluente proveniente do processo de hidrode-soxigenação de acordo com a invenção é submetido a uma etapa de sepa-ração gás/líquido. O objetivo dessa etapa é de separar os gases do líquido,e notadamente, recuperar os gases ricos em hidrogênio que podem contertambém gases tais como CO, o CO2, o H2S e o propano e pelo menos umefluente líquido, os ditos gases podendo vantajosamente ser também purifi-cados por métodos conhecidos pelo versado na técnica tais como a metana-ção para a transformação do CO em C02 e a lavagem com aminas para aeliminação do C02.

De preferência, o efluente líquido proveniente da separaçãogás/líquido opcional precedente é submetido em seguida a uma separaçãode pelo menos uma parte e de preferência a totalidade da água formada, depelo menos uma base hidrocarbonada líquida, a água sendo produzida porocasião das reações de hidrodesoxigenação.

O objetivo dessa etapa é de separar a água do efluente hidro-carbonado líquido. Entende-se por eliminação da água, a eliminação da á-gua produzida pelas reações de hidrodesoxigenação (HDO). A eliminaçãomais ou menos completa da água é vantajosamente função da tolerância àágua do catalisador de hidroisomerização utilizado na etapa opcional seguin-te do processo de acordo com a invenção. A eliminação da água pode serrealizada por todos os métodos e técnicas conhecidos pelo versado na téc-nica, tais como por exemplo por secagem, passagem em um dessecante,flash, extração com solvente, destilação e decantação ou por associação depelo menos dois desses métodos.

De modo opcional, uma etapa de purificação final dos diferentespoluentes pode ser executada por métodos conhecidos pelo versado na téc-nica tais como por exemplo por eliminação das frações voláteis com vaporou com nitrogênio ou por coalescência e/ou massa de captação. Uma etapade eliminação dos compostos nitrogenados da dita base hidrocarbonada ob-tida pode vantajosamente ser executada entre a etapa de hidrodesoxigena-ção de acordo com a invenção e uma etapa opcional de hidroisomerização.

De preferência, uma etapa de eliminação dos compostos nitro-genados é executada depois da dita etapa opcional de separação da água ede preferência depois da dita etapa de purificação final.

A base hidrocarbonada proveniente da etapa opcional preceden-te de separação da água ou de preferência da dita etapa de purificação finalcontém geralmente compostos orgânicos nitrogenados residuais não elimi-nados por ocasião das reações de hidrodesoxigenação ou processo de a-cordo com a invenção. Os ditos compostos orgânicos nitrogenados residuaissão inibidores dos catalisadores de hidroisomerização, eles devem portantoser eliminados da dita base hidrocarbonada antes de sua passagem parauma etapa opcional de hidroisomerização. A eliminação dos compostos or-gânicos nitrogenados residuais pode ser realizada por todas as técnicas co-nhecidas pelo versado na técnica, tais como por exemplo a utilização demassas de captação. Entende-se por massa de captação as aluminas ativa-das ou não, as sílicas-aluminas, as zeólitas, os carvões ativos, e as resinastrocadoras de íons. De preferência, a etapa de eliminação dos compostosorgânicos nitrogenados é executada em uma resina trocadora de íons.

De acordo com um modo de concretização preferido, uma partepelo menos da base hidrocarbonada líquida obtida no final da etapa de eli-minação dos compostos orgânicos nitrogenados precedente é hidroisomeri-zada na presença de um catalisador de hidroisomerização seletiva. Os cata-lisadores de hidroisomerização utilizados são vantajosamente de tipo bifun-cionais, quer dizer que eles possuem uma função hidro/desidrogenante euma função hidroisomerizante.

O dito catalisador de hidroisomerização compreende vantajosa-mente pelo menos um metal do grupo Vlll e/ou pelo menos um metal dogrupo VIB como função hidrodesidrogenante e pelo menos uma peneira mo-lecular ou um suporte mineral amorfo como função hidroisomerizante.

O dito catalisador de hidroisomerização compreende vantajosa-mente ou pelo menos um metal nobre do grupo Vlll de preferência escolhidoentre a platina ou o paládio, ativos sob sua forma reduzida, ou pelo menosum metal do grupo VI, de preferência escolhidos entre o molibdênio ou otungstênio, em combinação com pelo menos um metal não-nobre do grupoVIII, de preferência escolhido entre o níquel e o cobalto, utilizados de prefe-rência sob sua forma sulfurada.

No caso em que o catalisador de hidroisomerização compreendepelo menos um metal nobre do grupo VIII, o teor total em metal nobre docatalisador de hidroisomerização utilizado na etapa d) do processo de acor-do com a invenção, é vantajosamente compreendido entre 0,01 e 5% empeso em relação ao catalisador terminado, de maneira preferida entre 0,1 e4% em peso e de maneira muito preferida entre 0,2 e 2% em peso.

De preferência, o catalisador de hidroisomerização compreendea platina ou o paládio e de maneira preferida, o catalisador de hidroisomeri-zação compreende a platina.

No caso em que o catalisador de hidroisomerização compreendepelo menos um metal do grupo VIB em combinação com pelo menos ummetal não-nobre do grupo VIII, o teor em metal do grupo VIB do catalisadorde hidroisomerização utilizado na etapa c) do processo de acordo com a in-venção, é vantajosamente compreendido, em equivalente óxido, entre 5 e40% em peso em relação ao catalisador terminado, de maneira preferidaentre 10 e 35% em peso e de maneira muito preferida entre 15 e 30% empeso e o teor em metal do grupo Vlll do dito catalisador é vantajosamentecompreendido, em equivalente oxido, entre 0,5 e 10% em peso em relaçãoao catalisador terminado, de maneira preferida entre 1 e 8% em peso e demaneira muito preferida entre 1,5 e 6% em peso.

A função hidro/desidrogenante metálica pode vantajosamenteser introduzida no dito catalisador por qualquer método conhecido pelo ver-sado na técnica, como por exemplo a comalaxagem, a impregnação a seco,a impregnação por troca.

De acordo com um modo de concretização preferido, o dito cata-lisador de hidroisomerização compreende pelo menos um suporte mineralamorfo como função hidroisomerizante, o dito suporte mineral amorfo sendoescolhido entre as sílica-aluminas e aluminas siliciadas e de maneira preferi-da as sílica-aluminas.

De acordo com um outro modo de concretização preferido, o ditocatalisador de hidroisomerização compreende pelo menos uma peneira mo-lecular, de preferência pelo menos uma peneira molecular zeolítica e de ma-neira mais preferida, pelo menos uma peneira molecular zeolítica 10 MRmonodimensional como função hidroisomerizante.

As peneiras moleculares zeolíticas são definidas na classificação"Atlas of Zeolite Structure Types", W. M. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlo-cher, 5th revised edition, 2001, Elsevier ao qual refere-se também o presentepedido. As zeólitas são classificadas aí de acordo com o tamanho de suasaberturas de poros ou canais.

As peneiras moleculares zeolíticas 10 MR monodimensional a-presentam poros ou canais cuja abertura é definida por um anel de 10 áto-mos de oxigênio (abertura de 10 MR). Os canais da peneira molecular zeolí-tica que tem uma abertura de 10 MR são vantajosamente canais monodi-mensionais não-interconectados que desembocam diretamente no exteriorda dita zeólita. As peneiras moleculares zeolíticas 10 MR monodimensionaispresentes no dito catalisador de hidroisomerização compreendem vantajo-samente silício e pelo menos um elemento T escolhido no grupo formadopelo alumínio, pelo ferro, pelo gálio, pelo fósforo e pelo boro, de preferênciapelo alumínio. As relações Si/Al das zeólitas descritas acima são vantajosa-mente aquelas obtidas na síntese ou então obtidas depois de tratamentos dedesaluminação pós-síntese bem-conhecidos pelo versado na técnica, taiscomo e a título não exaustivo os tratamentos hidrotérmicos seguidos ou nãode ataques ácidos ou então ainda os ataques ácidos diretos por soluções deácidos minerais ou orgânicos. Elas estão, de preferência, praticamente to-talmente, sob a forma ácido, quer dizer que a relação atômica entre o cátionde compensação monovalente (por exemplo o sódio) e o elemento T inseri-do na rede cristalina do sólido é vantajosamente inferior a 0,1, de preferênciainferior a 0,05 e de maneira muito preferida inferior a 0,01. Assim, as zeólitasque entram na composição do dito catalisador seletivo de hidroisomerizaçãosão vantajosamente calcinadas e trocadas por pelo menos um tratamentopor uma solução de pelo menos um sal de amônio de maneira a obter a for-ma amônio das zeólitas que, uma vez calcinadas, levam à forma ácido dasditas zeólitas.

A dita peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional dodito catalisador de hidroisomerização é vantajosamente escolhida entre aspeneiras moleculares zeolíticas de tipo estrutural TON tal como a NU-10, talcomo a ferrierita, EUO, escolhidas entre a EU-1 e a ZSM-50, tomadas sozi-nhas ou em mistura, ou as peneiras moleculares zeolíticas ZSM-48, ZBM-30,IZM-1, COK-7, EU-2 e EU-11, tomadas sozinhas ou em mistura. De maneirapreferida, a dita peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional é esco-lhida entre as peneiras moleculares zeolíticas ZSM-8, ZBM-30, IZM-1 eCOK-7, tomadas sozinhas ou em mistura. De maneira ainda mais preferida,a dita peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional é escolhida entreas peneiras moleculares zeolíticas ZSM-48 E ZBM-30, tomadas sozinhas ouem mistura.

De maneira muito preferida, a dita peneira molecular zeolítica 10MR monodimensional é a ZBM-30 e de maneira ainda mais preferida, a ditapeneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional é a ZBM-30 sintetizadacom o estruturante orgânico trietilenotetramina.

De preferência, o catalisador de hidroisomerização compreendeuma fase ativa metálica constituída de platina e uma função hidroisomerizan-te à base de ZBM-30 e de maneira preferida, o catalisador de hidroisomeri-zação compreende uma fase ativa metálica constituída de platina e uma fun-ção hidroisomerizante à base de ZBM-30 sintetizada com o estruturante or-gânico trietilenotetramina.

A zeólita ZBM-30 é descrita na patente EP-A-46 504, e a zeólitaCOK-7 é descrita no pedido de patente EP 1 702 888 A1 ou no FR 2 882744 A1.

A zeólita IZM-1 é descrita no pedido de patente FR-A-2 911 866.

As zeólitas de tipo estrutural TON são descritas na obra "Atlas ofZeolite Structure Types", W. M. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher, 5thRevised edition, 2001, Elsevier.

A zeólita de tipo estrutural TON é descrita na obra "Atlas of Zeo-lite Structure Types", acima citada e no que diz respeito à zeólita NU-10, naspatentes EP-65400 e EP-77624.

A zeólita ZSM-48 é descrita em Schlenker, J. L., Rohrbaugh, W.J., Chu, P., Valyocsik, E. W. and Kokotailo, G. T. Título: The framewrok to-polgy of ZSM-48: a high silica zeolite Referência: Zeolites, 5, 355-358 (1985Material "ZSM-48".

A zeólita de tipo estrutural FER é descritas na obra "Atlas of Zeo-lite Structure Types", acima citada.

O teor em peneira molecular zeolítica 10 MR monodimensional évantajosamente compreendido entre 5 e 95% em peso, de preferência entre10 e 90% em peso, de maneira mais preferida entre 15 e 85% em peso e demaneira muito preferida entre 20 e 80% em peso em relação ao catalisadorterminado.

De preferência, o dito catalisador de hidroisomerização compre-ende também um Iigante constituído por uma matriz mineral porosa. O ditoligante pode vantajosamente ser utilizado durante a etapa de conformaçãodo dito catalisador de hidroisomerização.

De preferência, a conformação é realizada com um Iigante cons-tituído por uma matriz que contém alumina, sob todas suas formas conheci-das pelo versado na técnica, e de maneira muito preferida com uma matrizque contém alumina gama.

Os catalisadores de hidroisomerização obtidos são vantajosa-mente conformados sob a forma de grãos de diferentes formas e dimensões.

Eles são utilizados em geral sob a forma de extrudados cilíndricos ou polilo-bados tais como bilobados, trilobados, polilobados de forma reta ou torcida,mas podem eventualmente ser fabricados e empregados sob a forma de póstriturados, de tabletes, de anéis, de esferas, de rodas. Outras técnicas dife-rentes da extrusão, tais como o pastilhamento ou a drageificação, podemvantajosamente ser utilizadas.

No caso em que o catalisador de hidroisomerização contém pelomenos um metal nobre, o metal nobre contido no dito catalisador de hidroi-somerização deve vantajosamente ser reduzido. Um dos métodos preferidospara conduzir a redução do metal é o tratamento sob hidrogênio a uma tem-peratura compreendida entre 150°C e 650°C e uma pressão total compreen-dida entre 0,1 e 25 mPa (1 e 250 bar). Por exemplo, uma redução consisteem um patamar a 150°C de duas horas e depois uma elevação em tempera-tura até 450°C na velocidade de 1°C/min e depois um patamar de duas ho-ras a 450°C; durante toda essa etapa de redução, a vazão de hidrogênio éde 1000 normais m3 de hidrogênio / m3 de catalisador e a pressão total man-tida consiste em 0,1 mPa (1 bar). Qualquer método de redução ex-situ podevantajosamente ser considerado.

Na etapa de hidroisomerização, a carga é vantajosamente colo-cada em contato, na presença de hidrogênio com o dito catalisador de hi-droisomerização, a temperaturas e pressões de operação que permitem van-tajosamente realizar uma hidroisomerização da carga não conversora. Issosignifica que a hidroisomerização é efetuada com uma conversão da fração150°C+ em fração 150°C" inferior a 20% em peso, de maneira preferida infe-rior a 10% em peso e de maneira muito preferida inferior a 5% em peso.

Assim, a etapa opcional de hidroisomerização do processo deacordo com a invenção opera vantajosamente a uma temperatura compre-endida entre 150 e 500°C, de preferência entre 150°C e 450°C, e de manei-ra muito preferida, entre 200 e 450°C, a uma pressão compreendida entre 1mPa e 10 mPa, de preferência entre 2 mPa e 10 mPa e de maneira muitopreferida, entre 1 mPa e 9 mPa, a uma velocidade volúmica horária vantajo-samente compreendida entre 0,1 h"1 e 10 h"\ de preferência entre 0,2 e 7 h"1e de maneira muito preferida, entre 0,5 e 5 h"1, a uma vazão de hidrogêniotal que a relação volúmica hidrogênio/hidrocarbonetos é vantajosamentecompreendida entre 70 e 1000 Nm3/m3 de carga, entre 100 e 1000 normaism3 de hidrogênio por m3 de carga.

De maneira preferida, a etapa de hidroisomerização eventualopera em cocorrente.

O efluente hidroisomerizado é em seguida vantajosamente sub-metido pelo menos em parte, e de preferência na totalidade, a uma ou váriasseparações. O objetivo dessa etapa é de separar os gases do líquido, e no-tadamente, de recuperar os gases ricos em hidrogênio que podem contertambém leves tais como o corte C1-C4 e pelo menos um corte gasóleo e umcorte nafta. A valorização do corte nafta não é o objeto da presente inven-ção, mas esse corte pode vantajosamente ser enviado para uma unidade devapocraqueamento ou de reformação cataiítica.

Tratamento e Reciclagem dos Gases

O gás que contém o hidrogênio que foi separado por ocasião daetapa de separação opcional proveniente do processo de hidrodesoxigena-ção de acordo com a invenção e/ou da etapa opcional de hidroisomerização,é, se for necessário, vantajosamente pelo menos em parte tratado para re-duzir seu teor em leves (C1 a C4).

A possibilidade existe de adicionar ao gás de reciclagem prove-niente da etapa de separação opcional precedente uma certa quantidade decomposto sulfurados tais como por exemplo o DMDS, dissulfeto de dibmeti-la, que por decomposição térmica produz hidrogênio sulfurado H2S. Essedispositivo permite manter se for necessário o catalisador de hidrotratamentoe/ou o catalisador de hidroisomerização no estado sulfurado. De modo van-tajoso, a quantidade de composto sulfurado introduzida é tal que o teor emH2S no gás de reciclagem é pelo menos de 15 ppm em volume, de preferên-cia de pelo menos 0,1% em volume, e mesmo de pelo menos 0,2% em vo-lume.

É possível vantajosamente introduzir o hidrogênio de reciclagemcom a carga que entra no processo de hidrodesoxigenação de acordo com ainvenção e/ou na etapa de hidroisomerização opcional sob a forma de hidro-gênio de têmpera entre os leitos de catalisadores de hidrodesoxigenação deacordo com a invenção e/ou de hidroisomerização.

O exemplo que se segue precisa a invenção sem no entanto li-mitar o alcance da mesma.

Exemplo:

Hidrodesoxigenação: Comparação de desempenhos dos catalisadoresMoP/AlgOg de acordo com a invenção e NiMoP/AlpQs não conforme à invenção.

Em um reator isotérmico e de leito fixo carregado de 100 ml_ decatalisador de hidrotratamento, são introduzidos 50 mL/h de óleo de colzapré-refinado com densidade de 920 kg/m3 que apresenta um teor em enxofreinferior a 10 ppm em peso, com índice de cetano de 35. 700 Nm3 de hidro-gênio/m3 de carga são introduzidos no reator mantido a uma temperatura de300°C e a uma pressão de 5 mPa. As principais características da carga útilde colza utilizada para a comparação dos catalisadores MoP/AI203 (HDT1)de acordo com a invenção e NimOPZAI2O3 (HDT2), não conforme à inven-ção, são relatadas na tabela 1.

O catalisador HDT1 utilizado de acordo com a invenção é consti-tuído por um elemento do grupo VIB, o molibdênio, e por fósforo a teoresrespectivamente de 25,3% em peso de MoO3 e 6,1% em peso de P2O5 su-portado em uma alumina gama.

O catalisador HDT2 utilizado a título comparativo é constituídopor um elemento do grupo VIB, o molibdênio, por fósforo e por um elementodo grupo VIII, o níquel a teores respectivamente de 21% em peso de MoO3,5% em peso de P2O5 e 4,3% em peso de NiO dispersado sobre o mesmotipo de suporte de alumina. Nos dois casos a relação mássica Mo/O é con-servada constante. Os catalisadores são preparados por impregnação a se-co dos precursores óxidos em solução aquosa. O método de preparação nãolimita o alcance da invenção.

Tabela 1

<table>table see original document page 25</column></row><table>

Os catalisadores HDT1 e HDT2 são avaliados sob sua forma desulfeto e são sulfurados in situ previamente ao teste com o auxílio de umacarga gasóleo de destilação direta aditivada de DMDS. Depois de sulfuraçãoin situ realizada a 350°C na unidade sob pressão por adição de 2% em pesode dimetildissulfeto ao gasóleo de destilação direta, a carga foi modificadapara uma carga constituída a 100% de óleo de colza.

A fim de manter o catalisador no estado sulfeto, o óleo de colzaé aditivado de 50 ppm de enxofre sob a forma de DMDS. Nas condições dereações o DMDS é totalmente decomposto para formar metano e H2S.

Os resultados obtidos para os catalisadores HDT1 e HDT2 estãorelatados na tabela 2.

Tabela 2

<table>table see original document page 26</column></row><table>

*HC pares = hidrocarbonetos C14-C24; HC ímpares = hidrocarbonetos C15-C23

É constatado que nas mesmas condições de reação e para umaconversão total do óleo de colza, o catalisador sem níquel apresenta umaseletividade para a via de hidrodesoxigenação bem maior do que para o ca-talisador na presença de níquel que leva de maneira bastante seletiva à for-mação de mais de 97% em peso de hidrocarbonetos (Cu a C24) que têm umnúmero de átomos de carbono par e de menos de 3% em peso de hidrocar-bonetos (C15-C23) que têm um número de átomos de carbono ímpar. Issoimplica portanto por um lado a produção de parafinas com número de carbo-nos maior e por outro lado em limitar bastante a formação de óxidos de car-bono (CO e CO2). Igualmente, o rendimento em hidrocarbonetos valorizávelem carburante gasóleo é assim melhorado de maneira significativa (85% empeso na presença do catalisador HDT1 e 81% em peso na presença do cata-lisador HDT2). (Os rendimentos mássicos indicados são obtidos por análisepor cromatografia em fase aquosa dos efluentes líquidos de reação valorizá-vel em carburante).

Separação do efluente proveniente da etapa de hidrodesoxiqenacão.

A totalidade do efluente hidrotratado proveniente da etapa a) éseparada de maneira a recuperar os gases ricos em hidrogênio e uma basegasóleo líquida.

Hidroisomerizacão do efluente hidrotratado proveniente da etapa de separa-ção em um catalisador de hidroisomerizacão

O catalisador de hidroisomerização é um catalisador que contémum metal nobre e uma zeólita 10 MR monodimensional ZBM-30. Esse catali-sador é obtido de acordo com o modo operatório descrito abaixo. A zeólitaZBM-30 é sintetizada de acordo com a patente BASF EP-A-46504 com oestruturante orgânico trietilenotetramina. A zeólita ZBM-30 bruta de síntese ésubmetida a uma calcinação a 550°C sob fluxo de ar seco durante 12 horas.A zeólita H-ZBM-30 (forma ácida) assim obtida possui uma relação Si/Al de45. A zeólita é malaxada com um gel de alumina de tipo SB3 fornecida pelaempresa Condéa-Sasol. A pasta malaxada é então extrudada através deuma fieira com diâmetro de 1.4 mm. Os extrudados assim obtidos são calci-nados a 500°C durante 2 horas sob ar. O teor ponderai H-ZBM-30 é de 20%em peso. Em seguida, os extrudados de suporte são submetidos a uma eta-pa de impregnação a seco por uma solução aquosa de sal de platinaPt(NH3)42+, 20H-, eles são submetidos em seguida a uma etapa de matura-ção em maturador de água durante 24 horas em temperatura ambiente edepois calcinados durante duas horas sob ar seco em leito atravessado a500°C (rampa de subida em temperatura de 5°C/min). O teor ponderai emplatina do catalisador terminado depois de calcinação é de 0.48%.O efluente obtido depois de hidrotratamento do óleo de colza napresença do catalisador HDT1 (de acordo com a invenção) é hidroisomeri-zado com hidrogênio perdido (quer dizer, não reciclado) no catalisador C1em um reator de hidroisomerização nas condições de operação abaixo:

- VVH (volume de carga/volume de catalisador/hora) = 1 h'1

- pressão total de trabalho: 5 mPa

- relação hidrogênio/carga: 700 normais em litros/litro

A temperatura é ajustada de maneira a que se tenha uma con-versão da fração 150°C+ em fração 150°C" inferior a 5% em peso por ocasi-ão da hidroisomerização. Antes de teste, o catalisador é submetido a umaetapa de redução nas condições de operação seguintes:

- vazão de hidrogênio: 1600 normais litros por hora e por litro decatalisador

- subida de temperatura ambiente 129°C: 10°C/min

- patamar de uma hora a 120°C

- subida de 120°C a 450°C a 5°C/min

- patamar de duas horas a 450°C

- pressão: 0,1 mPa

O efluente hidroisomerizado é em seguida caracterizado. Osrendimentos e as propriedades do carburante são relatados nas tabelas 3, 4e 5.

Tabela 4: Rendimento

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Tabela 5: Caracterização da Base Gasóleo

<table>table see original document page 28</column></row><table><table>table see original document page 29</column></row><table>

Tabela 6: Caracterização da Base de Querosene <table>table see original document page 29</column></row><table>

As especificações densidade, ponto de desaparecimento doscristais e ponto de fulgor são atingidas por mistura com um querosene petro-leiro.

O processo de acordo com a invenção permite portanto a obten-ção de bases gasóleo e querosene ao mesmo tempo em que permite dimi-nuir a produção de naftas.

Claims (14)

1. Catalisador suportado ou mássico que compreende uma faseativa constituída por um elemento sulfurado do grupo VIB1 o elemento dogrupo VIB sendo o molibdênio, o dito catalisador, no caso em que esse últi-mo é um catalisador suportado, apresentando um teor em elemento do gru-po VIB compreendido entre 17 e 35% em peso de óxido do dito elemento dogrupo VIB em relação à massa total do catalisador e compreendendo tam-bém um elemento dopante escolhido entre o fósforo, o boro e o silício, colo-cado sobre o dito suporte.

2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, no qual o ditocatalisador compreende um suporte mineral amorfo escolhido no grupo for-mado pela alumina, pela sílica, pelas sílicas-aluminas, pela magnésia, pelasargilas e pelas misturas de pelo menos dois desses minerais.

3. Catalisador de acordo com a reivindicação 2, no qual o ditocatalisador compreende um suporte mineral amorfo de alumina.

4. Catalisador de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, noqual o dito catalisador compreende um suporte mineral amorfo constituídounicamente de alumina.

5. Catalisador de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, noqual o dito catalisador contém um teor em fósforo estritamente superior a 0,5% e inferior a 8% em peso de óxido P2O5 em relação à massa total docatalisador.

6. Processo de hidrodesoxigenação de cargas provenientes defontes renováveis com um rendimento em produto de hidrodesoxigenaçãosuperior ou igual a 90%, que utiliza um catalisador como definido em umadas reivindicações 1 a 5, a uma temperatura compreendida entre 120 e 450°C, a uma pressão compreendida entre 1 mPa e 10 mPa, a uma veloci-dade espacial horária compreendida entre 0,1 h"1 e 10 h'1 e na presença deuma quantidade total de hidrogênio misturada à carga tal que a relação hi-drogênio/carga esteja compreendida entre 50 e 3000 Nm3 de hidrogênio/m3de carga.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, no qual o rendi-mento em produto de hidrodesoxigenação é superior a 96%.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, no qual o ditoprocesso é executado em leito fixo.

9. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, no qual o ditoprocesso é executado em leito borbulhante.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações 6 a 9, noqual o efluente proveniente da hidrodesoxigenação é submetido a pelo me-nos uma etapa de separação e de preferência uma etapa de separaçãogás/líquido e de separação da água e de pelo menos uma base hidrocarbo-nada líquida.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10 no qual uma e-tapa de eliminação dos compostos nitrogenados da dita base hidrocarbona-da líquida é executada depois da dita etapa opcional de separação da água.

12. Processo de acordo com uma das reivindicações 6 a 11, noqual uma parte pelo menos da base hidrocarbonada líquida obtida no finalda etapa de eliminação dos compostos orgânicos nitrogenados é hidroiso-merizada na presença de um catalisador de hidroisomerização.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações 6 a 12, noqual o dito catalisador de hidroisomerização compreende pelo menos ummetal do grupo Vlll e/ou pelo menos um metal do grupo VIB como funçãohidrodesidrogenante e pelo menos um suporte mineral amorfo como funçãohidroisomerizante.

14. Processo de acordo com uma das reivindicações 6 a 12, noqual o dito catalisador de hidroisomerização compreende uma base ativametálica constituída de platina e uma função hidroisomerizante à base deZBM-30.