PL229713B1 - Sposób wytwarzania węglowodorowego biokomponentu oleju napędowego o podwyższonej gęstości - Google Patents
Sposób wytwarzania węglowodorowego biokomponentu oleju napędowego o podwyższonej gęstościInfo
- Publication number
- PL229713B1 PL229713B1 PL409648A PL40964814A PL229713B1 PL 229713 B1 PL229713 B1 PL 229713B1 PL 409648 A PL409648 A PL 409648A PL 40964814 A PL40964814 A PL 40964814A PL 229713 B1 PL229713 B1 PL 229713B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- oil
- hydroconversion
- zeoforming
- raw material
- stream
- Prior art date
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 43
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 43
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 145
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 115
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 claims abstract description 71
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 66
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims abstract description 65
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 48
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims abstract description 22
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 18
- 235000019737 Animal fat Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 28
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000010685 fatty oil Substances 0.000 claims description 23
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 20
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 14
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- -1 fatty acid triglycerides Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 11
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 claims description 7
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003760 tallow Substances 0.000 claims description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 6
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910011255 B2O3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019487 Hazelnut oil Nutrition 0.000 claims description 4
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims description 4
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019498 Walnut oil Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000020244 animal milk Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010468 hazelnut oil Substances 0.000 claims description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 4
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 4
- 239000008170 walnut oil Substances 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 241000206761 Bacillariophyta Species 0.000 claims description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 claims description 3
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 claims description 3
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 claims description 3
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 claims description 3
- 235000018330 Macadamia integrifolia Nutrition 0.000 claims description 3
- 240000000912 Macadamia tetraphylla Species 0.000 claims description 3
- 235000003800 Macadamia tetraphylla Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000008753 Papaver somniferum Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000004426 flaxseed Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008169 grapeseed oil Substances 0.000 claims description 3
- 239000011487 hemp Substances 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010466 nut oil Substances 0.000 claims description 3
- 241001133760 Acoelorraphe Species 0.000 claims description 2
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 claims description 2
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000003351 Brassica cretica Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000003343 Brassica rupestris Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 claims description 2
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 claims description 2
- 241000221089 Jatropha Species 0.000 claims description 2
- 241000408747 Lepomis gibbosus Species 0.000 claims description 2
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 claims description 2
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000025272 Persea americana Species 0.000 claims description 2
- 235000008673 Persea americana Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000009827 Prunus armeniaca Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000018633 Prunus armeniaca Species 0.000 claims description 2
- 244000000231 Sesamum indicum Species 0.000 claims description 2
- 235000003434 Sesamum indicum Nutrition 0.000 claims description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 2
- QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) sulfide Chemical compound ClCCSCCCl QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000010460 mustard Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000020236 pumpkin seed Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000004443 Ricinus communis Nutrition 0.000 claims 2
- MJYQFWSXKFLTAY-OVEQLNGDSA-N (2r,3r)-2,3-bis[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)methyl]butane-1,4-diol;(2r,3r,4s,5s,6r)-6-(hydroxymethyl)oxane-2,3,4,5-tetrol Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O.C1=C(O)C(OC)=CC(C[C@@H](CO)[C@H](CO)CC=2C=C(OC)C(O)=CC=2)=C1 MJYQFWSXKFLTAY-OVEQLNGDSA-N 0.000 claims 1
- 244000056139 Brassica cretica Species 0.000 claims 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 claims 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 claims 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 68
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 5
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 4
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 4
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 4
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 4
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 4
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 4
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 4
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 description 3
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N allyl isothiocyanate Chemical compound C=CCN=C=S ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008164 mustard oil Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 3
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 3
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 2
- 235000021302 avocado oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000008163 avocado oil Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 235000005687 corn oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000002285 corn oil Substances 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000010460 hemp oil Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001944 prunus armeniaca kernel oil Substances 0.000 description 2
- 239000008171 pumpkin seed oil Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000008159 sesame oil Substances 0.000 description 2
- 235000011803 sesame oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGOJCPKOOGIRPA-UHFFFAOYSA-N 1-o-tert-butyl 4-o-ethyl 5-oxoazepane-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1CCN(C(=O)OC(C)(C)C)CCC1=O FGOJCPKOOGIRPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 241000219198 Brassica Species 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- 244000197813 Camelina sativa Species 0.000 description 1
- 235000014595 Camelina sativa Nutrition 0.000 description 1
- 240000004385 Centaurea cyanus Species 0.000 description 1
- 235000005940 Centaurea cyanus Nutrition 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 102000042265 MCM family Human genes 0.000 description 1
- 108091077637 MCM family Proteins 0.000 description 1
- 235000019493 Macadamia oil Nutrition 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010357 aspartame Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- 239000000828 canola oil Substances 0.000 description 1
- 235000019519 canola oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229940087559 grape seed Drugs 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052677 heulandite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000010469 macadamia oil Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000010773 plant oil Substances 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010491 poppyseed oil Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009261 transgenic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
Ujawniono sposób wytwarzania węglowodorowego biokomponentu oleju napędowego o podwyższonej gęstości, liczbie cetanowej mieszczącej się w zakresie 51 - 80 jednostek oraz charakteryzującego się korzystnymi właściwościami niskotemperaturowymi, z surowca pochodzenia naturalnego zawierającego triglicerydy kwasów tłuszczowych, takiego jak olej roślinny i/lub tłuszcz zwierzęcy, w którym surowiec pochodzenia naturalnego przekształca się w obecności katalizatorów w procesach zeoformingu i hydrokonwersji, polega na tym, że surowiec pochodzenia naturalnego zeoformuje się, a następnie strumień surowcowy z procesu zeoformingu miesza się z częścią strumienia węglowodorów wychodzącego z procesu hydrokonwersji, po czym uzyskaną w ten sposób mieszaninę zawraca do procesu hydrokonwersji, a po przejściu przez ten proces wychodzący strumień węglowodorowy ponownie dzieli się tak, iż jedną jego część odprowadza się jako finalny produkt procesu, a drugą część miesza się ze strumieniem zeoformowanego oleju i/lub tłuszczu naturalnego i zawraca do procesu hydrokonwersji, przy czym strumień zeoformowanego oleju roślinnego i/lub tłuszczu zwierzęcego mieszanego z częścią strumienia wychodzącego z procesu hydrokonwersji jest objętościowo równy strumieniowi odbieranemu w danym cyklu jako finalny produkt z procesu hydrokonwersji.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania węglowodorowego biokomponentu oleju napędowego o podwyższonej gęstości, odpowiadającego wymogom normatywnym dla olejów napędowych, liczbie cetanowej mieszczącej się w zakresie 51-80 jednostek, który to zakres tego parametru uważany jest za najkorzystniejszy z punktu widzenia producentów oleju napędowego oraz charakteryzującego się korzystnymi właściwościami niskotemperaturowymi.
Stosowanie biokomponentów pochodzenia biologicznego do wytwarzania produktów rafineryjnych jest związane z dążeniem do ograniczenia emisji ditlenku węgla do atmosfery, któremu przypisuje się istotny wpływ na powstawanie efektu cieplarnianego.
Podstawową drogą wykorzystania tłuszczów pochodzenia biologicznego jako surowców do produkcji frakcji oleju napędowego jest wytwarzanie FAME (estrów metylowych kwasów tłuszczowych) lub FAEE (estrów etylowych kwasów tłuszczowych). Dzięki takiemu wykorzystaniu olejów pochodzenia roślinnego uzyskuje się efekt ekologiczny polegający na obniżeniu zawartości ditlenku węgla w atmosferze.
Jednak wiadomo powszechnie, że mankamentem związanym z wytwarzaniem estrów FAME lub FAEE jest powstająca w procesie estryfikacji gliceryna, która nie znajduje odpowiednio dużego zastosowania w stosunku do podaży. W związku z tym poszukuje się innych, efektywniejszych procesów wykorzystania olejów i tłuszczów biologicznych do produkcji paliw.
Literatura fachowa oraz patentowa zawiera szereg informacji o rozwiązaniach dotyczących wykorzystania naturalnych tłuszczów, olejów lub pokrewnych materiałów w celu uzyskania z nich paliw lub innych produktów dla przemysłu chemicznego.
Kraking katalityczny olejów i tłuszczów w celu uzyskania produktów ciekłych, polegający między innymi na dekarboksylacji kwasów tłuszczowych, po raz pierwszy przedstawiono w opisie patentowym US 1960951. Zgodnie z tym rozwiązaniem, proces prowadzi się pod ciśnieniem, z węglem aktywnym jako katalizatorem.
W opisie patentowym DE 19620378 zaproponowano konwersję tłuszczów odpadowych w trójetapowym sposobie, którego etapy obejmują prowadzenie procesu w każdorazowo wzrastającej temperaturze i z różnymi katalizatorami. W pierwszym etapie tłuszcz poddawany jest dekarboksylacji i/lub uwalniany od związków heterocyklicznych w obecności modyfikowanego tlenku glinu i zeolitów w temperaturze 320-400°C, w drugim etapie prowadzi się dehydratację i izomeryzację w temperaturze 340-450°C w obecności glinokrzemianów lub zeolitów amorficznych w promieniowaniu rentgenowskim. Trzeci etap służy izomeryzacji i reformingowi i prowadzi się go w temperaturze 380-550°C w obecności aluminium modyfikowanego metalem przejściowym lub innym takim katalizatorem.
W pracy autorstwa Prasad Y.S., Bakhshi N.N., Mathews J.F., Eager R.L.: „Catalytic conversion of canola oil to fuels and chemical feedstocks”.; Can. J. Chem. Eng. 64 (1986) 278-284, 285-292, opisano stosowanie zeolitów ZSM-5 do dekompozycji triglicerydów oleju rzepakowego w celu uzyskania węglowodorów.
Obszerny przegląd procesów krakingu triglicerydów naturalnych z wykorzystaniem katalizatorów zeolitowych zawiera praca autorstwa Buzetzki E., Śvaśova K., Cvengroś J.: „Zeolite catalysts in cracking of natural triacylglycerols”.; 44th International Petroleum Conference, Bratislava, Slovak Republic, September 21-22, 2009. Autorzy stwierdzają, że najczęściej stosowany w procesach pirolizy naturalnych triglicerydów jest HZSM-5. Jego właściwości sprzyjają uzyskiwaniu frakcji węglowodorowych zawierających wysokooktanowe związki aromatyczne. Mezoporowate sita molekularne z rodziny MCM działają natomiast w kierunku uzyskiwania węglowodorów o strukturze linearnej. Podobnie jest w przypadku stosowania aktywnego tlenku glinu, a także węglanu sodu. Uzyskiwane węglowodory mogą być przydatne jako komponenty oleju napędowego, podczas gdy frakcje aromatyczne (uzyskiwane głównie za pomocą ZSM-5) jako komponenty benzyn. Przedstawiono także wyniki stosowania w badaniach zeolitów naturalnych jak np. klinoptilolit, fojazyt, heulandyt, analcym.
W opisach patentowych EP 1489157 i EP 1724325 oraz w pracy autorstwa Camara H., Dresen B., Fastabend A., Heil V., Juricev-Spiric M., Kraft A., Krzanowski M., Meller K., Menne A., Unger C.A., Urban W.: Hydrogen-Free Generation of Oxygen-Free Fuels from Bio-Based Oils and Fats.; 8th International Colloquium Fuels Conventional and Future Energy for Automobiles, Esslingen, Niemcy, 19-20 January 2011, TAE Proceedings 2011, s. 163 opisano proces technologiczny (o nazwie handlowej Greasoline) dotyczący konwersji surowców i odpadów zawierających tłuszcze lub oleje w mieszaniny o dużym udziale węglowodorów, nadających się do wykorzystania jako paliwa lub materiały
PL 229 713 B1 pędne. Proces polega na pirolizie materiału pochodzenia naturalnego i kontaktowaniu go w postaci gazowej, w atmosferze beztlenowej, pod ciśnieniem 0,2-2 bar, w temperaturze 150-850°C ze stałym złożem węgla aktywnego jako materiału katalitycznego, a następnie prowadzeniu dalszej katalitycznej obróbki, w której węglowodory nienasycone ze strumienia gazowego poddaje się uwodornieniu w obecności katalizatora uwodarniania, znajdującego się w stałym złożu. W procesie tym surowcem wyjściowym jest materiał naturalny zawierający triglicerydowe tłuszcze i/lub triglicerydowe oleje i/lub kwasy tłuszczowe. Uzyskuje się trwałe gazy palne i węglowodory zdolne do kondensacji, w tym frakcję ciekłą złożoną z alkanów Cz: C- (w wyniku dekarboksylacji kwasów tłuszczowych triglicerydów) oraz frakcje o zakresie wrzenia nafty i benzyny. W produktach ciekłych nie stwierdzono benzenu.
Z opisów patentowych US 4992605 oraz CA 1313200 znany jest sposób uzyskiwania komponentu polepszającego zapłon oleju napędowego przy wykorzystaniu procesu hydrokonwersji (hydroodtlenianie, dekarboksylacja) olejów roślinnych takich jak olej rzepakowy, olej sojowy, olej słonecznikowy, olej palmowy, oliwa z oliwek, olej lniany, olej konopny, olej gorczyczny, olej arachidowy, olej rącznikowy (rycynowy), olej kokosowy, olej talowy (smolej), tran pozyskiwany z ryb lub ssaków, smalec, tłuszcz zawarty w mleku zwierzęcym, olej pochodzący z recyklingu olejów jadalnych z przemysłu spożywczego, a także tłuszcze zawarte w roślinach transgenicznych lub wytworzone z drewna oraz niektóre kwasy tłuszczowe. Proces przebiega w temperaturze 350-450°C, przy ciśnieniu w zakresie 4,8-15,2 MPa, prędkości objętościowej (LHSV) 0,5-5,0 h-1 wobec handlowo dostępnych katalizatorów hydrorafinacji. W efekcie tego procesu powstaje frakcja oleju napędowego zawierająca głównie n-parafiny C15-C18. Wynalazek obejmuje także kompozycje paliwowe zawierające n-parafiny o liczbie atomów węgla w cząsteczce od 12 do 24 uzyskane w wyniku dekompozycji i uwodorniania olejów pochodzenia roślinnego lub tłuszczów, albo analogiczne kompozycje zawierające izo-parafiny będące wynikiem procesu izomeryzacji n-parafin.
Znany jest również z opisów patentowych US 5705722 oraz CA 2149685 sposób uzyskiwania komponentu podwyższającego liczbę cetanową oleju napędowego, poprzez zastosowanie procesu hydroodtleniania (HDO - hydrodeoxigenation) biomasy składającej się z: (a) łoju zawierającego mniej niż 0,5% (m/m) popiołu, mniej niż 25% (m/m) składników nie ulegających zmydlaniu (unsaponifiableś), do 50% (m/m) kwasów di-terpenowych i 30 do 60% (m/m) nienasyconych kwasów tłuszczowych, (b) oleju drzewnego (z procesu termicznego rozkładu drewna), (c) tłuszczów zwierzęcych, (d) mieszanek wspomnianego łoju oraz olejów roślinnych. Proces HDO prowadzony jest z użyciem gazowego wodoru, w ciśnieniach procesowych 4-15 MPa, w temperaturze 370-450°C, przy prędkości objętościowej 0,5-5 h-1, wobec katalizatorów hydrorafinacyjnych. Uzyskiwany w wyniku hydrorafinacji komponent parafinowy, destylujący w zakresie od 200 do 350°C charakteryzuje się liczbą cetanową powyżej 90.
Znany jest także z opisu EP 1396531 sposób produkcji komponentów węglowodorowych biologicznego pochodzenia. Surowce biologiczne (olej sojowy, palmowy, tłuszcze zwierzęce, itp.), poddawane są hydrorafinacji w przynajmniej dwustopniowej procedurze, składającej się z procesu HDO, a następnie procesu izomeryzacji. Sposób prowadzony jest przy ciśnieniu w zakresie 2-15 MPa, oraz przy temperaturze 200-500°C. W opisie ujawniono możliwość zastosowania w realizacji sposobu mieszaniny składającej się z węglowodorów oraz wskazanych surowców pochodzenia biologicznego. Oprócz sposobu prowadzenia procesu i paliwa z udziałem wytworzonych komponentów, ujawniono również składy katalizatorów zarówno w odniesieniu do stopnia pierwszego - uwodornienia jak i drugiego stopnia - izomeryzacji wspomnianego procesu. W przypadku stopnia pierwszego (HDO) wskazano katalizatory Ni, Pd, Pt, NiMo lub CoMo na nośnikach z tlenku glinu lub krzemionki. W przypadku stopnia drugiego (izomeryzacji) wskazano katalizatory zawierające sita molekularne, pierwiastki grupy VIII układu okresowego, tlenek glinu, krzemionkę oraz zeolity typu SAPO-11, SAPO-41, ZSM-22, ZSM-23 a także ferieryt, platynę, pallad, nikiel.
Ponadto z opisów WO 2007027955, EP 1398364, US 2004055209, CN 1688673 znane są oleje napędowe, w składzie których uwzględniono, oprócz komponentów pochodzenia petrochemicznego, również i komponenty węglowodorowe pochodzenia biologicznego oraz komponenty zawierające tlen.
Wykorzystanie reakcji dekarboksylacji kwasów tłuszczowych w produkcji oleju napędowego przedstawiono w opisie CN 1687316, który dotyczy wytwarzania oleju napędowego poprzez dekarboksylację kwasów organicznych zawartych w kalafonii. Także opis patentowy CA 1219579 dotyczy dekarboksylacji kwasów organicznych zawartych w kalafonii.
W wymienionych powyżej opisach patentowych zwraca się uwagę na niedostateczne właściwości niskotemperaturowe (temperatura mętnienia, temperatura krzepnięcia) parafinowych biokompo4
PL 229 713 B1 nentów oleju napędowego, uzyskiwanych w wyniku hydrokonwersji olejów tłuszczowych. Dlatego też stosowane są rozwiązania obejmujące (jako drugi stopień) hydroizomeryzację uzyskanych w wyniku hydrokonwersji frakcji parafinowych w celu konwersji n-parafin do izo-parafin. Tego typu rozwiązania przedstawiono między innymi w opisach US 4992605 oraz CA 1313200.
Znane są także rozwiązania polegające na równoczesnym prowadzeniu (w jednym reaktorze) hydrokonwersji oraz izomeryzacji frakcji parafinowych. Informacje na temat wspomnianych procesów służących izomeryzacji parafin uzyskanych w wyniku hydrokonwersji olejów tłuszczowych są szeroko omawiane w opisach WO 2010077476, CA 2705066, WO 2010053896, WO 2010039693, CN 101679876, WO 2009151692, US 2009287029, US 2009077868, US 2009077865, US 2008302001, US 2009047721, US 2008073250 i US 6723889.
Ponadto z literatury fachowej Egeberg R., Michaelsen N., Skyum L, Zeuthen P.; Hydrotreating in the production of green diesel, (Haldor Tops0e), PTQ Q2 2010 znane są rozwiązania polegające na selektywnym hydroodparafinowaniu biokomponentu n-parafinowego.
Wszystkie wymienione powyżej rozwiązania charakteryzuje to, iż procesy izomeryzacji czy też hydroodparafinowania stosowane są wobec n-parafin uzyskanych wcześniej w toku hydrokonwersji. W przypadku procesów jednostopniowych jest mowa o izomeryzacji n-parafin w tym samym reaktorze, na dodatkowym złożu katalitycznym.
Wskazane powyżej niedogodności związane z niedostatecznymi właściwościami niskotemperaturowymi (temperatura mętnienia, temperatura krzepnięcia) parafinowych biokomponentów oleju napędowego, uzyskiwanych w wyniku hydrokonwersji olejów tłuszczowych można wyeliminować bez konieczności stosowania w tym celu procesu dodatkowego procesu izomeryzacji n-parafin, o ile przed przeprowadzeniem procesu hydrokonwersji, surowiec zawierający oleje tłuszczowe i/lub tłuszcze pochodzenia biologicznego podda się wstępnemu zeoformingowi.
Rozwiązanie takie ujawnione zostało w polskim zgłoszeniu patentowym P.396590. Zgodnie z przedstawionym opisem zgłoszenia, sposób wytwarzania biokomponentu oleju napędowego o polepszonych właściwościach niskotemperaturowych, w którym surowiec pochodzenia naturalnego zawierający olej i/lub tłuszcz przekształca się w procesie hydrokonwersji, charakteryzuje się tym, że wspomniany surowiec modyfikuje się w procesie zeoformingu, przed poddaniem go hydrokonwersji.
W pierwszym etapie znanego sposobu, proces zeoformingu prowadzi się w obecności katalizatora zawierającego jako główny składnik wodorową formę zeolitu ZSM-5 (HZSM-5). Zeoforming prowadzi się w temperaturze 150-460°C, przy ciśnieniu 0,1-3,0 MPa oraz prędkości objętościowej podawania surowca względem katalizatora (LHSV) wynoszącej 0,5-5,0 h-1. W procesie zeoformingu ewentualnie podaje się wodór, praktycznie w dowolnym stosunku względem surowca, a najlepiej w stosunku 150-1000 Nm3/m3 surowca. Możliwe jest również stosowanie do zeoformingu triglicerydów, ze skutkiem podobnym jak opisano powyżej, katalizatorów zeolitowych HZSM-5 dotowanych jonami metali, w szczególności jonami metali grup przejściowych układu okresowego.
W drugim etapie tego znanego sposobu, zmodyfikowany w procesie zeoformingu surowiec poddaje się hydrokonwersji do parafin w obecności katalizatora hydrorafinacji, najlepiej NiMo lub CoMo na nośniku z tlenku glinu, przy ciśnieniu 2,0-9,0 MPa i prędkości objętościowej LHSV wynoszącej 0,5-5,0 h-1, oraz przy podawaniu do surowca gazu wodorowego. Hydrokonwersji poddaje się sam produkt zeoformingu z dodatkiem siarki, w ilości korzystnie 500 mg/kg, wprowadzanej za pomocą organicznego związku siarki, zwłaszcza DMDS, w celu ochrony katalizatora przed dezaktywacją, stosując temperaturę hydrokonwersji 300-450°C i podawanie gazu wodorowego 300-1000 Nm3/m3 surowca, otrzymując w efekcie bio-frakcję oleju napędowego zawierającą głównie parafiny C15^C18. Alternatywnie, hydrokonwersji można też poddawać produkt zeoformingu w mieszaninie z frakcją węglowodorową, najlepiej frakcją oleju napędowego lub frakcją naftową uzyskiwanymi w przeróbki ropy naftowej, w której to mieszaninie zawartość modyfikowanego oleju roślinnego i/lub tłuszczu wynosi do 50% (V/V), a korzystnie 30% (V/V), stosując temperaturę hydrokonwersji 300-380°C i podawanie gazu wodorowego 150-1000 Nm3/m3 surowca, otrzymując w efekcie wspomnianą bio-frakcję w mieszaninie z frakcją węglowodorową przy równoczesnym hydroodsiarczaniu, hydroodazotowaniu, hydroodtlenieniu oraz ewentualnym uwodornieniu związków zawartych we frakcji węglowodorowej.
Ponadto opcjonalnie, powyżej opisaną metodą może być prowadzona hydrokonwersja mieszanin zawierających, w dowolnym stosunku, oleje tłuszczowe i/lub tłuszcze nie poddane uprzedniej modyfikacji drogą zeoformingu i oleje tłuszczowe i/lub tłuszcze poddane uprzednio zeoformingowi.
Proces zeoformingu został opracowany przez Instytut Katalizy i Naukowo-Inżynieryjne Centrum „Zeosit” w Nowosybirsku. Proces zeoformingu stanowić miał z założenia alternatywę dla małych rafiPL 229 713 B1 nerii nie posiadających własnych instalacji do produkcji wodoru, w celu uzyskiwania wysokooktanowych komponentów benzynowych z lekkich frakcji parafinowych. Wyniki prowadzonych na ten temat badań dostępne są w literaturze (Stepanov V., lone K.G., Snytnikova G.P., „Catalysts in petroleum refining and petrochemical industries, 1995, Elsevier 1996, Amsterdam-Lausanne-New York-OxfordShannon-Tokyo, s. 477-482; Barendregt S., van der Oosterkamp P., Overwater J.A.S., Woerde H.M., lone K.G., Stepanov V.G., „The zeoforming process: An attractive solution for the upgraiding of lowoctane feedstocks. Proc. Of the 37th Inter. Conf. On Petroleum, March 1995, Slovnaft j.s. co. Bratislava, vol. 1B, 11 -1, 1995).
Prowadzono również próby ze stosowaniem zeoformingu do przeróbki frakcji węglowodorowych cięższych niż benzynowe (Jęczmionek Ł., Lubowicz J., „Gasoline components via zeoforming of the naphtha fraction from Fischer-Tropsch synthesis, Polish J. of En. Stud., vol. 18, 1B, 2009, s. 56-61).
Na podstawie opublikowanych prac, dotyczących zeoformingu triglicerydów (polskie zgłoszenie patentowe P.396590, 2011; Jęczmionek Ł., Porzycka- Semczuk K., „Triglyceride zeoforming - a method for improving the low-temperature properties of second generation biocomponents obtained from natural oils, Fuel, vol. 113, November 2013, pp 17-23; Jęczmionek Ł., „Zeoforming of triglicerides as a way to improve a low-temperature properties of the second generation fuel biocomponents. Przemysł Chemiczny, 2012, vol. 91, 1, pp 115-120; Jęczmionek Ł., „Processing of the waste natural oil over ZSM-5 as an initial stage of bio-paraffins production, Polish Journal of Environmental Studies; Jęczmionek Ł., 2012, „Zagadnienia hydrokonwersji olejów roślinnych i tłuszczów naturalnych do biokomponentów HVO. Subjects of plant oils and animal fats hydroconversion process into HVO biocomponents., Prace Naukowe Instytutu Nafty i Gazu w Krakowie, Nr 185, ISSN 0209-0724, pp 1-308), wiadomo, że:
• surowcem wyjściowym, który można poddać modyfikacji za pomocą zeoformingu, jest praktycznie każdy roślinny olej naturalny i/lub tłuszcz zwierzęcy składający się głównie z triglicerydów kwasów tłuszczowych i/lub wolnych kwasów tłuszczowych. Można stosować oleje i/lub tłuszcze pochodzące z roślin i/lub zwierząt i/lub ryb i/lub innych organizmów żywych, np. z alg, okrzemek, bakterii, a w szczególności olej rzepakowy, olej sojowy, olej słonecznikowy, olej palmowy, oliwa z oliwek, olej lniany, olej konopny, olej gorczyczny, olej arachidowy, olej z orzechów laskowych, olej z orzechów włoskich, olej sezamowy, olej z pestek winogron, olej z nasion maku, olej z awokado, olej z pestek moreli, olej z nasion dyni, olej z orzechów makadamia, olej kukurydziany, olej ryżow y, olej rącznikowy (rycynowy), olej kokosowy, olej z lnianki siewnej (Camelina sativa), olej talowy, tran pozyskiwany z ryb lub ssaków, smalec, łój, tłuszcz zawarty w mleku zwierzęcym, olej pochodzący z recyklingu olejów jadalnych z przemysłu spożywczego, tłuszcz lub olej powstały w wyniku przeróbki drewna, tłuszcz zawarty w roślinach modyfikowanych genetycznie, przy czym wiadomo, że poszczególne oleje i/lub tłuszcze mogą być, przed poddaniem ich zeoformingowi, mieszane praktycznie w dowolnym stosunku;
• w wyniku zeoformingu z wyżej wymienionych substancji uzyskuje się olej tłuszczowy i/lub tłuszcz modyfikowany, który następnie jest zgodnie ze znanym wynalazkiem P.396590 poddawany hydrokonwersji w celu uzyskania parafin;
• badania potwierdziły, że modyfikacja zeoformingiem olejów tłuszczowych i/lub tłuszczów pochodzenia biologicznego (triglicerydy kwasów tłuszczowych) w celu poprawy właściwości niskotemperaturowych frakcji parafinowych, które z tych olejów i tłuszczów można uzyskać w wyniku ich dalszej przeróbki drogą hydrokonwersji, jest w pełni skuteczna oraz, że przyczyn tego korzystnego zjawiska należałoby upatrywać w tym, iż w wyniku zeoformingu w oleju i/lub tłuszczu pochodzenia biologicznego zachodzą procesy: częściowy rozkład triglicerydów do kwasów tłuszczowych i lekkich produktów gazowych oraz izomeryzacja łańcuchów kwasów tłuszczowych;
• stwierdzono, iż hydro konwersja może być według znanego wynalazku P.396590 prowadzona w odniesieniu do samego surowca pochodzenia naturalnego (modyfikowany olej i/lub tłuszcz) lub też w odniesieniu do mieszaniny modyfikowanego oleju z produktami pochodzenia petrochemicznego (co-processing), najlepiej z frakcją naftową;
• znany sposób wytwarzania biokomponentu oleju napędowego o polepszonych właściwościach niskotemperaturowych, w którym surowiec pochodzenia naturalnego zawierający olej i/lub tłuszcz, przekształca się w procesie hydrokonwersji, charakteryzuje się
PL 229 713 B1 tym, że wspomniany surowiec modyfikuje się w procesie zeoformingu, przed poddaniem go hydrokonwersji;
• w pierwszym etapie znanego sposobu, proces zeoformingu prowadzi się w obecności katalizatora zawierającego zeolit ZSM-5, a korzystnie jony metali, takie jak np. Pt, Zn, Cu, Sn, Ge, oraz substancje takie jak ich tlenki, ich sole, ich związki kompleksowe, a także B2O3, ZrO2, TiO2, AIPO4, MCM-41, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, węgiel aktywny, soda, a także ferieryt, fojazyt, lub inne zeolity i materiały porowate naturalne lub wytworzone sztucznie;
• zeoforming wg zgłoszenia patentowego P.396590 prowadzi się warunkach:
- temperatura: 150-460°C,
- ciśnienie: 0,1-5,0 MPa,
- obj. podawanie surowca względem katalizatora (LHSV): 0,5-5,0 h-1;
• w znanym procesie zeoformingu ewentualnie podaje się wodór, praktycznie w dowolnym stosunku względem surowca, a najlepiej w stosunku 150-1000 Nm3/m3 surowca;
• w wyniku prowadzenia każdego procesu zeoformingu, katalizator procesu, składający się głównie z zeolitu ZSM-5, ulega stopniowemu zakoksowaniu, przy czym typowo, stosuje się stopniowy wzrost temperatury procesu jako kompensację spadku aktywności katalizatora w wyniku jego zakoksowania;
• po osiągnięciu temperatury 460°C nie jest zalecane dalsze prowadzenie zeoformingu;
• zakoksowany katalizator zeoformingu regeneruje się w znany sposób poprzez wypalenie koksu, zaś ze względu na konieczność cyklicznej regeneracji katalizatora korzystne jest, by instalacja zeoformingu składała się z co najmniej dwóch identycznych ciągów reaktorowych, które wykorzystuje się naprzemiennie;
• w wyniku zeoformingu olejów tłuszczowych i/lub tłuszczów, proste łańcuchy kwasów tłuszczowych w triglicerydach, ulegają jak stwierdzono, izomeryzacji, a jednocześnie zachodzą słabe reakcje krakingu, przy czym powstają lekkie węglowodory, a także tlenki węgla i woda;
• ilość uzyskanych lekkich gazów w stosunku do masy wprowadzonego surowca (olej tłuszczowy i/lub tłuszcz), w zależności od warunków procesu, może osiągać do około 1%, lecz zazwyczaj jest jednak zdecydowanie niższa niż 1%;
• na podstawie analizy chromatograficznej można stwierdzić, iż gazy wylotowe zawierają wodór, metan a także tlenki węgla, etan, etylen i węglowodory C3 - C5+, przy czym proporcje pomiędzy głównymi składnikami gazów wylotowych mogą się wahać w zależności od warunków procesu, zakoksowania katalizatora oraz ewentualnego podawania wodoru.
Skład gazów wylotowych wskazuje, że podczas zeoformingu, obok reakcji izomeryzacji łańcuchów kwasów tłuszczowych w triglicerydach naturalnych olejów tłuszczowych lub tłuszczów zachodzą reakcje, w których oderwaniu ulega jeden atom węgla, rzadko dwa, a bardzo rzadko trzy lub więcej, przy czym zachodzą również reakcje dehydrogenacji (etylen). Analiza chromatograficzna hydrorafinatów wskazuje wyraźnie na zachodzenie reakcji izomeryzacji łańcuchów kwasów tłuszczowych w triglicerydach, przy czym tworzą się łańcuchy rozgałęzione. Taki stan rzeczy znajduje swoje odzwierciedlenie we właściwościach niskotemperaturowych hydrorafinatów uzyskanych w wyniku hydrokonwersji modyfikowanego surowca naturalnego;
• w drugim etapie znanego sposobu, zmodyfikowany w procesie zeoformingu surowiec poddaje się hydrokonwersji do parafin w obecności katalizatora hydrorafinacji, najlepiej NiMo lub CoMo, przy ciśnieniu 2,0-10,0 MPa i prędkości objętościowej LHSV = 0,5-5,0 h-1, oraz przy podawaniu do surowca gazu wodorowego, przy czym hydrokonwersji poddaje się sam produkt zeoformingu opcjonalnie z dodatkiem około 500 mg/kg siarki wprowadzanej za pomocą organicznego związku siarki, zwłaszcza DMDS - w celu ochrony katalizatora przed dezaktywacją, stosując temperaturę 300-450°C oraz podawanie gazu wodorowego 300-1000 Nm3/m3 surowca, otrzymując w efekcie frakcję oleju napędowego zawierającą głównie parafiny C15-C18, lub hydrokonwersji poddaje się produkt zeoformingu w mieszaninie z frakcją węglowodorową, najlepiej frakcją oleju napędowego lub frakcją naftową, uzyskiwaną z przeróbki ropy naftowej, w której to mieszaninie zawartość modyfikowanego oleju tłuszczowego i/lub tłuszczu wynosi do 50% (V7V), a korzystnie nie więcej niż 30% (V/V), stosując temperaturę 300-380°C oraz podawaPL 229 713 B1 niu gazu wodorowego 150-1000 Nm3/m3 surowca, otrzymując w efekcie frakcję oleju napędowego zawierającą głównie parafiny C15-C18 w mieszaninie z frakcją węglowodorową przy równoczesnym hydroodsiarczeniu, hydroodazotowaniu, hydroodtlenieniu oraz ewentualnym uwodornieniu związków zawartych we frakcji węglowodorowej;
• opcjonalnie, powyżej opisaną znaną metodą może być prowadzona hydrok onwersja mieszanin, zawierających w dowolnym stosunku, oleje tłuszczowe i/lub tłuszcze nie poddane modyfikacji drogą zeoformingu i poddane zeoformingowi;
• uzyskane w znany sposób hydrorafinaty olejów roślinnych i/lub tłuszczów modyfikowanych w procesie zeoformingu (pod warunkiem że nie są stosowane mieszaniny z olejami i/lub tłuszczami niemodyfikowanymi), cechują się temperaturami mętnienia niższymi niż analogiczne hydrorafinaty uzyskane w tych samych warunkach procesowych z tych samych olejów i/lub tłuszczów wyjściowych nie poddanych uprzednio zeoformingowi;
• obniżenie temperatury mętnienia hydrorafinatu uzależnione jest od stopnia modyfikacji oleju i/lub tłuszczu naturalnego w procesie zeoformingu, co z kolei związane może być z właściwościami stosowanego katalizatora. Stwierdzono, że dla tego samego katalizatora, temperatury mętnienia gotowych hydrorafinatów ulegają obniżeniu wraz ze wzrostem temperatury procesu zeoformingu surowca, czyli wraz z głębszą modyfikacją struktury triglicerydów (kwasów tłuszczowych). Analogiczny efekt jest obserwowany w przypadku zwiększania czasu kontaktu surowca z katalizatorem zeoformingu (zmniejszenie LHSV) dla tych samych warunków ciśnienia i temperatury;
• różnice temperatur mętnienia hydrorafinatów uzyskanych ze modyfikowanych poprzez zeoforming olejów i/lub tłuszczów naturalnych i hydrorafinatów uzyskanych z niemodyfikowanych (hydrorafinat referencyjny) poprzez zeoforming tych samych olejów i/lub tłuszczów naturalnych mogą wynosić do kilkunastu, a niekiedy nawet kilkudziesięciu stopni Celsjusza;
• założony dla znanego procesu efekt ekologiczny uzyskuje się przy zastosowaniu oleju pochodzenia biologicznego jako składnika, który jest poddawany zeoformingowi a następnie hydrokonwersji, przy czym hydrokonwersja oleju tłuszczowego może być prowadzona w odniesieniu do samego oleju tłuszczowego poddanego zeoformingowi lub w mieszaninie z frakcją węglowodorową, np. średnim destylatem z DRW (tzw. coprocessing);
• znany wynalazek P.396590 pozwala na zastosowanie zeoformingu w odniesieniu do olejów naturalnych (tłuszczowych) w celu modyfikacji struktury triglicerydów, a modyfikacja ta polega głównie na katalitycznym rozkładzie części triglicerydów zawartych w oleju naturalnym i/lub tłuszczu, przy czym w procesie zeoformingu zachodzi również częściowa izomeryzacja łańcuchów kwasów tłuszczowych, a tak zmodyfikowane oleje tłuszczowe są następnie używane jako surowiec do uzyskiwania parafin w procesach hydrokonwersji, dając w jej wyniku parafinowy biokomponent oleju napędowego (tzw. biokomponent II generacji).
Okazało się, że prowadzenie hydrokonwersji półproduktu uzyskanego w wyniku zeoformingu olejów roślinnych i/lub tłuszczów zwierzęcych w mieszaninie z produktem hydrokonwersji zeoformowanych olejów roślinnych i/lub tłuszczów naturalnych skutkuje nieoczekiwanie uzyskaniem produktu cechującego się korzystniejszymi parametrami eksploatacyjnymi, niż produkt otrzymywany sposobem według zgłoszenia patentowego P.396590, a przy o składzie bardziej zbliżonym do frakcji oleju napędowego uzyskiwanej z ropy naftowej.
Stwierdzono, że produkt wytworzony sposobem według niniejszego wynalazku charakteryzuje się wyższą gęstością niż produkt wymieniony w zgłoszeniu P.396590, mieszczącą się w zakresie tego parametru wyszczególnionym w normie PN-EN 590, a także liczbą cetanową mieszczącą się w zakresie 51-80 jednostek (a więc niższym niż biokomponenty parafinowe, lecz równocześnie znacznie wyższym niż tradycyjne frakcje ropopochodne oleju napędowego), dzięki temu, iż zawiera, obok węglowodorów parafinowych, także węglowodory aromatyczne (w tym głównie monoaromaty, a także pewną ilość węglowodorów aromatycznych policyklicznych).
Zgodnie z wynalazkiem, sposób wytwarzania węglowodorowego biokomponentu oleju napędowego o podwyższonej gęstości z surowca pochodzenia naturalnego, takiego jak olej roślinny i/lub tłuszcz zwierzęcy, w którym surowiec pochodzenia naturalnego przekształca się w obecności kataliza8
PL 229 713 B1 torów w procesach zeoformingu i hydrokonwersji, polega na tym, że surowiec pochodzenia naturalnego zeoformuje się, a następnie strumień surowcowy z procesu zeoformingu miesza się z częścią strumienia węglowodorów wychodzącego z procesu hydrokonwersji, po czym uzyskaną w ten sposób mieszaninę zawraca do procesu hydrokonwersji, a po przejściu przez ten proces wychodzący strumień węglowodorowy ponownie dzieli się tak, iż jedną jego część odprowadza się jako finalny produkt procesu, a drugą część miesza się ze strumieniem zeoformowanego oleju i/lub tłuszczu naturalnego i zawraca do procesu hydrokonwersji, przy czym strumień zeoformowanego oleju roślinnego i/lub tłuszczu zwierzęcego mieszanego z częścią strumienia wychodzącego z procesu hydrokonwersji jest objętościowo równy strumieniowi odbieranemu w danym cyklu jako finalny produkt z procesu hydrokonwersji.
W sposobie według wynalazku, poddaje się zeoformingowi surowiec pochodzenia naturalnego, którym jest zawierający triglicerydy kwasów tłuszczowych olej i/lub tłuszcz pochodzący z roślin i/lub zwierząt i/lub ryb i/lub innych organizmów żywych, jak algi, okrzemki, bakterie, a w szczególności olej rzepakowy, sojowy, słonecznikowy, palmowy, lniany, konopny, gorczyczny, arachidowy, sezamowy, kukurydziany, ryżowy, rącznikowy (rycynowy), kokosowy, talowy, oliwa z oliwek, olej z orzechów laskowych, z orzechów włoskich, z orzechów makadamia, z pestek winogron, z nasion maku, z awokado, z pestek moreli, z nasion dyni, z lnianki siewnej (olej rydzowy), z jatrofy, tran z ryb lub ssaków, smalec, łój, tłuszcz zawarty w mleku zwierzęcym, olej pochodzący z recyklingu olejów jadalnych z przemysłu spożywczego, tłuszcz lub olej powstały w wyniku przeróbki drewna, tłuszcz zawarty w roślinach modyfikowanych genetycznie, oraz ich mieszaniny.
W sposobie według wynalazku, hydrokonwersji poddaje się produkt zeoformingu w mieszaninie z węglowodorową frakcją, uzyskaną w procesie hydrokonwersji w wyniku przeróbki triglicerydów i/lub kwasów tłuszczowych do parafin i aromatów, zwłaszcza za pomocą instalacji HON, przy czym do poddawanej hydrokonwersji mieszaniny surowcowej dodaje się korzystnie 500 mg/kg siarki, wprowadzanej za pomocą organicznego związku siarki, zwłaszcza DMDS (disiarczku dimetylu), w celu zapobiegania dezaktywacji katalizatora, a hydrokonwersję prowadzi się w temperaturze 300-450°C, przy ciśnieniu 1-9 MPa, prędkości objętościowej podawania surowca względem katalizatora LHSV 0,5-5 h-1, oraz przy podawaniu gazu wodorowego w ilości 200-1000 Nm3/m3 surowca.
W procesie zeoformingu korzystnie stosuje się katalizator zawierający w swym składzie zeolit ZSM-5 (jego wodorową formę) oraz ewentualnie dodatki katalityczne takie jak metaliczne pierwiastki grup głównych i/lub przejściowych układu okresowego, zwłaszcza Pt, Zn, Cu, Sn, Ge i/lub ich tlenki, ich sole i związki kompleksowe, a także związki takie jak B2O3, ZrO2, TiO2, AIPO4. Ponadto można stosować katalizatory zawierające krzemianowe mezoporowate sita molekularne MCM-41, zeolity takie jak ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, węgiel aktywny, sodę, ferieryt, fojazyt lub inne zeolity i materiały porowate naturalne lub wytworzone sztucznie.
Natomiast w procesie hydrokonwersji stosuje się znane katalizatory hydrorafinacji, najlepiej NiMo lub CoMo.
Opcjonalnie, sposobem według wynalazku hydrokonwersji poddaje się mieszaninę zawierającą produkt zeoformingu oraz olej tłuszczowy i/lub tłuszcz zwierzęcy, niemodyfikowane przez zeoforming.
Produkt finalny uzyskany sposobem według wynalazku cechuje się wyższą gęstością oraz znacznie poprawionymi w stosunku do zwykłych (znanych) biokomponentów parafinowych właściwościami niskotemperaturowymi.
Taki stan rzeczy pozwala na zastosowanie produktu uzyskanego według wynalazku w znacznie szerszym zakresie niż produktu wyszczególnionego w zgłoszeniu P.396590, bowiem o ile właściwości (gęstość) biokomponentów zawierających jedynie parafiny pozwalają na ich stosowanie jako składnika oleju napędowego w ilości do 30% (WV), o tyle biokomponent wytworzony według w niniejszego rozwiązania można stosować w większych ilościach.
Produkcja biokomponentu o zwiększonej gęstości, zawierającego parafiny i węglowodory aromatyczne może być zgodnie z wynalazkiem przykładowo realizowana w opisany poniżej sposób:
Reaktor zeoformingu A jest umieszczony w ciągu instalacji hydroodsiarczania oleju napędowego (instalacji HON), w ten sposób, że znajduje się on przed reaktorem B, w którym realizowana jest hydrokonwersja glicerydów, ewentualnie kwasów tłuszczowych, zawartych w oleju i/lub tłuszczu naturalnym.
Kolejność reaktorów oraz obieg surowców w przykładowym sposobie otrzymywania biokomponentu według wynalazku przedstawiono na załączonym rysunku schematycznym instalacji.
PL 229 713 B1
Rozruch przedstawionej na rysunku instalacji polega na tym, że:
1. Do reaktora A kierowany jest surowiec składający się w 100% z oleju roślinnego i/lub tłuszczu naturalnego (strumień O). W reaktorze tym ulega on procesowi zeoformingu. Parametry zeoformingu:
- temperatura: 150-460°C,
- ciśnienie: do 10 MPa,
- podawanie surowca względem katalizatora (LHSV): 0,5-5,0 h-1.
2. W procesie zeoformingu opcjonalnie można podawać wodór, praktycznie w dowolnym stosunku względem surowca, zazwyczaj w stosunku 150-1000 Nm3/m3 surowca.
3. Po wyjściu z reaktora A i oddzieleniu w odpowiednim separatorze (nieuwzględniony na rysunku 1) składników gazowych powstałych w procesie zeoformingu, zeoformowany olej roślinny i/lub tłuszcz naturalny (strumień O-Z) mieszany jest ze średnią frakcją ropopochodną uzyskaną w wyniku normalnej destylacji ropy naftowej, w ten sposób, że udział zeoformowanego składnika wynosi do kilkudziesięciu procent objętościowych w mieszaninie, korzystnie 5-30% obj. Udział surowca pochodzenia biologicznego (olej/tłuszcz zeoformowany) w mieszaninie surowcowej ma wpływ na wielkość efektu termicznego powstającego w reaktorze hydrokonwersji (reaktor B). Im więcej składnika pochodzenia biologicznego, tym efekt egzotermiczny jest większy.
4. Mieszanina surowcowa jest następnie kierowana do reaktora B, w którym jest realizowana jego hydrokonwersja do węglowodorów. Parametry tego procesu mogą mieścić się w następujących parametrach: ciśnienie 2-10 MPa, temperatura 270-410°C, przepływ surowca względem katalizatora 0,5-5 h-1, podawanie wodoru (gazu wodorowego) 500-3000 Nm3/m3.
5. Uzyskany produkt hydrokonwersji (strumień H) po opuszczeniu reaktora B kierowany jest do separatora (nieuwzględniony na rysunku 1), w którym następuje oddzielenie składników gazowych powstałych podczas prowadzenia procesu, a następnie produkt dzielony jest na dwa odrębne strumienie. Pierwszy ze strumieni H-1 jest finalnym (gotowym) produktem procesu, kierowanym do magazynowania, natomiast strumień drugi H-2 mieszany jest ponownie z zeoformowanym olejem i/lub tłuszczem naturalnym wychodzącym z reaktora A, po czym mieszanina ta (tj. strumień O-Z-H) kierowana jest do reaktora B. Objętość składnika biologicznego dodawanego w tym przypadku do strumienia H-2 jest równa co do objętości odchodzącemu strumieniowi H-1 i wynosić może do kilkudziesięciu procent objętościowych, korzystnie 5-30% obj.
6. Po przejściu mieszaniny surowcowej przez reaktor B, co opisano powyżej w pkt. 4, procedura opisana w pkt. 3 i 4, jest powtarzana do momentu, gdy udział węglowodorów pochodzących z hydrokonwersji składnika biologicznego (oleju i/lub tłuszczu naturalnego zeoformowanego) w strumieniu H będzie wynosił, praktycznie, 100%. Jest to równoznaczne z zakończeniem rozruchu instalacji służącej do realizacji opisanego procesu.
7. Proces właściwy (tj. po zakończeniu fazy rozruchu) przebiega wg procedury opisanej w pkt. 5. Produktem głównym procesu jest ciekła w warunkach normalnych frakcja węglowodorowa złożona w praktyce w 100% z węglowodorów wytworzonych w wyniku hydrokonwersji olejów roślinnych i/lub tłuszczów naturalnych.
Produkt uzyskiwany wyżej opisanym sposobem, charakteryzuje się tym, że jego gęstość jest podwyższona w stosunku do biokomponentu uzyskiwanego sposobem opisanym w zgłoszeniu P.396590, a ponadto cechuje się liczbą cetanową w zakresie 51-80 jednostek, który to zakres jest uważany za najbardziej optymalny do stosowania w olejach napędowych, oraz zawiera węglowodory aromatyczne odpowiedzialne za utrzymanie jego dobrych (wg normy PN-EN 590 dla olejów napędowych) właściwości niskotemperaturowych.
Produkt, opisany w pkt. 6 i 7, stanowi biokomponent o podwyższonej gęstości, który może być wykorzystany do produkcji oleju napędowego.
Przedstawiony sposób nadaje się do zastosowania w rafineriach nafty, w szczególności w istniejących rafineryjnych instalacjach hydrorafinacji olejów napędowych (tzw. instalacjach HON), prowadząc do uzyskania biologicznych produktów paliwowych o podwyższonej jakości, oraz do efektu ekologicznego związanego ze zmniejszeniem emisji do atmosfery ditlenku węgla z paliw kopalnych.
Pod pojęciem „zeoformowanie” lub „zeoforming” rozumie się w niniejszym opisie proces, w którym olej roślinnych i/lub tłuszcz zwierzęcy jest kontaktowany z katalizatorem zawierającym w swym
PL 229 713 B1 składzie zeolit ZSM-5, a także, możliwe dodatki, takie jak: metaliczne pierwiastki grup głównych i/lub przejściowych układu okresowego, takie jak np. Pt, Zn, Cu, Sn, Ge, i/lub substancje takie jak ich tlenki, ich sole, ich związki kompleksowe, a także B2O3, ZrO2, TiO2, AIPO4, MCM-41, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, węgiel aktywny, soda, a także ferieryt, fojazyt, lub inne zeolity i materiały porowate naturalne lub wytworzone sztucznie. Zeoforming olejów roślinnych i/lub tłuszczów naturalnych (zeoforming triglicerydów) może być według wynalazku realizowany w temperaturze 150-460°C i ciśnieniu 0,1-3,0 MPa, przy objętościowym podawaniu surowca względem katalizatora (LHSV) 0,5-5,0 h-1 oraz przy ewentualnym podawaniu wodoru w ilości 150-1000 Nm3/m3 surowca.
Poniżej, w kilku szczegółowych przykładach realizacji wynalazku przybliżono otrzymywanie biokomponentu oraz przedstawiono ocenę jego właściwości.
P r z y k ł a d I
Przeprowadzono badania z zastosowaniem oleju rzepakowego. Prowadzono zeoforming oleju rzepakowego za pomocą laboratoryjnego zestawu reaktorowego OL-150, składającej się z dwóch ustawionych szeregowo reaktorów o pojemności 100 ml każdy. Aparat wyposażony był w pompę surowcową, separator oraz chłodzony układ odbioru ciekłej frakcji, stanowiącej produkt. Szybkość podawania surowca, ilość gazów wylotowych oznaczano za pomocą odpowiedniego układu pomiarowego. Masę surowca oraz produktu ciekłego (zeoformat) oznaczano wagowo dla danego czasokresu prowadzenia badań. Aby oznaczyć skład gazów wylotowych z reaktora wykorzystano analizę chromatograficzną. Warunki prowadzenia procesu dobrano na podstawie wcześniej wykonywanych badań z użyciem komercyjnych katalizatorów z rodziny ZSM-5. Pierwszym etapem testu było osuszenie katalizatora w temperaturze 150°C, bezciśnieniowo za pomocą strumienia azotu. Następnie układ reakcyjny napełniono azotem do ciśnienia 1,7 MPa, po czym rozpoczęto podawanie surowca z szybkością objętościową LHSV = 3,0 h-1, w odniesieniu do sumy objętości katalizatorów w złożu katalitycznym.
Ponieważ w procesie zeoformingu następuje wytwarzanie wodoru, nie stosowano dodatkowego przepływu gazu przez reaktor. Prowadzono zeoforming w zakresie 150-300°C, podnosząc temperaturę co 10°C. Po każdorazowym ustabilizowaniu temperatury prowadzono zeoformnig przez okres 20 h. Pobierano próbkę produktu ciekłego na początku i na końcu każdego okresu dwudziestogodzinnego. Równocześnie wykonywano pomiar chromatograficzny składu gazów wylotowych z reaktora.
W wyniku dokonanych analiz stwierdzono, że modyfikowane drogą zeoformingu oleje naturalne i/lub tłuszcze, lub ich mieszaniny, charakteryzują się kolorem od żółtego poprzez ciemnożółty do pomarańczowego i są znacznie ciemniejsze od wyjściowych olejów stosowanych jako surowce. Nabierają także nieprzyjemnego zapachu. W wyniku zeoformingu olejów tłuszczowych i/lub tłuszczów, proste łańcuchy kwasów tłuszczowych w triglicerydach, ulegają izomeryzacji. Jednocześnie zachodzą słabe reakcje krakingu, przy czym powstają lekkie węglowodory. Masa lekkich gazów w stosunku do masy wprowadzonego surowca (olej tłuszczowy i/lub tłuszcz), w zależności od warunków procesu. Zazwyczaj była znacznie niższa niż 1%.
Nie stwierdzono istotnych różnic we właściwościach uzyskanych próbek ciekłych oraz składu gazów wylotowych na początku i na końcu każdego z dwudziestogodzinnych okresów testowych.
Nie zaobserwowano więc w warunkach tego testu procesów wyraźnej dezaktywacji katalizatora.
Na podstawie analizy chromatograficznej stwierdzono, że gazy wylotowe zawierają wodór, metan, a także mniejsze ilości etanu, ślady etylenu i węglowodorów cięższych. Skład gazów wylotowych wskazuje, że podczas zeoformingu, obok reakcji izomeryzacji łańcuchów kwasów tłuszczowych w triglicerydach naturalnych olejów tłuszczowych (lub tłuszczów) zachodzą reakcje, w których oderwaniu ulega jeden atom węgla, rzadko dwa, a bardzo rzadko trzy lub więcej, przy czym zachodzą również reakcje dehydrogenacji (o czym świadczy obecność etylenu).
Analiza chromatograficzna hydrorafinatów wskazała wyraźnie na zachodzenie reakcji izomeryzacji łańcuchów kwasów tłuszczowych w triglicerydach, przy czym tworzą się łańcuchy rozgałęzione. Na otrzymanym chromatografie, poza typowymi pikami estrów metylowych kwasów tłuszczowych, stwierdzono pojawienie się pików niezidentyfikowanych kwasów tłuszczowych. Znajdują się one w większości w obszarze retencji od estru metylowego kwasu C16:0 do estru metylowego kwasu C20:0, z maksimum w obszarze retencji piku estru metylowego C18:1.
P r z y k ł a d II
Przeprowadzono badania analogiczne jak opisane w przykładzie I, z tym, że jako surowiec wyjściowy stosowano następujące oleje roślinne i tłuszcze zwierzęce: olej rzepakowy, olej sojowy, olej słonecznikowy, olej palmowy, oliwa z oliwek, olej lniany, olej konopny, olej gorczyczny, olej arachidowy, olej z orzechów laskowych, olej z orzechów włoskich, olej sezamowy, olej z pestek winogron, olej
PL 229 713 B1 z nasion maku, olej z awokado, olej z pestek moreli, olej z nasion dyni, olej z orzechów makadamia, olej kukurydziany, olej ryżowy, olej ręcznikowy (rycynowy), olej kokosowy, olej z Inianki siewnej (olej rydzowy), łój wołowy, olej pochodzący z recyklingu olejów jadalnych z przemysłu spożywczego. Surowce te były mieszane w różnych proporcjach i poddawane zeoformingowi w warunkach opisanych w przykładzie I. Uzyskano wyniki analogiczne do opisanych w przykładzie I.
P r z y k ł a d III
Przeprowadzono zeoforming surowców wymienionych w przykładzie II za pomocą zakoksowanego katalizatora do zeoformingu z rodziny ZSM-5, w warunkach wymienionych w przykładzie I, z tym, że temperatura procesu wynosiła 300-460°C. Uzyskane wyniki potwierdziły, że wykorzystanie zakoksowanych (przepracowanych) katalizatorów zeoformingu z rodziny ZSM-5 wymaga stosowania wyższych temperatur procesowych rzędu 300-460°C.
Właściwości hydrorafinatów uzyskanych z modyfikowanych w tych warunkach olejów tłuszczowych i/lub tłuszczów nie odbiegają w istotny sposób od właściwości hydrorafinatów uzyskanych z modyfikowanych w niższych temperaturach olejów tłuszczowych i/lub tłuszczów, wobec nie zakoksowanego katalizatora zeoformingu z rodziny ZSM-5.
Dla temperatur ponad 410°C zaobserwowano wzrost wydajności produktu gazowego, co nie jest zjawiskiem pożądanym.
P r z y k ł a d IV
Przeprowadzono zeoforming surowców wymienionych w przykładach I i II w warunkach podanych w przykładach I i II i wobec katalizatorów opisanych w przykładach I i II w zmiennych warunkach LHSV w zakresie 0,5-5,0 h-1. Stwierdzono, że wzrost LHSV, czyli zwiększenie objętościowego przepływu surowca względem katalizatora, dla stałych innych parametrów procesu, powoduje zmniejszenie efektu izomeryzacji łańcuchów kwasów tłuszczowych w triglicerydach, jak również zmniejszenie ilości gazów wylotowych z reaktora.
P r z y k ł a d V
Przeprowadzono zeoforming surowców wymienionych w przykładach I i II w warunkach podanych w przykładach I i II i wobec katalizatorów opisanych w przykładach I i II, w zmiennych warunkach ciśnienia w zakresie 0,1-9,0 MPa. Stwierdzono, że dla stałych pozostałych parametrów testu, wzrost ciśnienia w reaktorze (podczas badań stosowano azot jako czynnik wzrostu ciśnienia), sprzyja głębszej konwersji triglicerydów, czyli lepszej izomeryzacji łańcuchów kwasów tłuszczowych. Efekt ten jest najlepiej widoczny w zakresie ciśnienia 0,1-3,0 MPa.
P r z y k ł a d VI
Przeprowadzono hydrokonwersję modyfikowanego (zeoformowanego) oleju rzepakowego w mieszaninie z frakcją naftową z DRW. Frakcja naftowa z DRW charakteryzowała się zakresem wrzenia: 160-245°C. Chromatograficznie stwierdzono, że praktycznie nie zawiera ona parafin powyżej C15.
Badania prowadzone były w następujących warunkach: podawanie objętościowe surowca LHSV 1,0 h-1, podawanie wodoru względem 300 Nm3/m3 surowca, ciśnienie 3,0 MPa, temperatura procesu hydrorafinacji 320°C.
Zawartość oleju rzepakowego modyfikowanego (zeoformowanego) w różnych warunkach procesowych (przykłady I, III, IV) w mieszaninie surowcowej wynosiła 20% (V/V).
Jako surowiec referencyjny (porównawczy) stosowano mieszaninę wspomnianej frakcji naftowej ze świeżym olejem rzepakowym (nie modyfikowanym w procesie zeoformingu) o identycznej zawartości składnika pochodzenia biologicznego.
Pełne przereagowanie triglicerydów do parafin w toku hydrokonwersji potwierdzono metodą chromatograficzną.
Stwierdzono, że hydrorafinaty uzyskane z surowca zeoformowanego charakteryzują się zwiększoną zawartością /zo-parafin w stosunku do hydrorafinatu uzyskanego z surowca referencyjnego.
W tablicy poniżej podano temperatury mętnienia hydrorafinatów uzyskanych w wyniku hydrokonwersji 20% (V/V) mieszanin nafty i oleju rzepakowego modyfikowanego (zeoformowanego w trzech różnych warunkach) i w odniesieniu do hydrorafinatu z mieszaniny nafty i surowca referencyjnego.
PL 229 713 B1
| Warunki zeoformingu oleju rzepakowego: LHSV = 3, ciśnienie = 1,7 MPa, | Temperatura mętnienia hydrorafinatu [°C] |
| Temperatura: 200°C | -7,2 |
| Temperatura: 250°C | -8,7 |
| Temperatura: 300°C | -10,2 |
| Hydrorafinat referencyjny | -6,4 |
P r z y k ł a d VII
Przeprowadzono hydrokonwersję modyfikowanych olejów i tłuszczów wymienionych w przykładzie II i w sposób opisany w przykładzie VI, w warunkach opisanych w przykładzie VI, i uzyskując wyniki zbieżne z podanymi w przykładzie VI.
P r z y k ł a d VIII
Przeprowadzono badania analogiczne jak opisane w przykładzie I, z tym, że podczas prowadzenia zeoformingu olejów i/lub tłuszczów naturalnych stosowano podawanie wodoru w ilości do 100 Nm3/m3 surowca.
Stwierdzono, że podawanie wodoru nie ma istotnego wpływu na ilość i właściwości przyszłych hydrorafinatów otrzymanych z olejów i/lub tłuszczów modyfikowanych zeoformingiem, jakkolwiek nieznacznie wpływa na obniżenie stopnia przereagowania triglicerydów dla danych warunków procesowych, w porównaniu do tych samych warunków procesowych bez podawania wodoru. Stwierdzono także, iż wodór powoduje zmniejszenie zawartości lekkich alkenów w gazach wylotowych, zwłaszcza w przypadku stosowania wysokiego ciśnienia.
P r z y k ł a d IX
Prowadzono hydrokonwersję czystych (100%) zeoformowanych wstępnie olejów i tłuszczów naturalnych, wymienionych w przykładzie II, za pomocą katalizatora typu NiMo na nośniku z tlenku glinu, w warunkach: ciśnienie 3-9 MPa, podawanie surowca względem katalizatora 1-3 h-1, podawanie wodoru 300 Nm3/m3, temperatura 320-380°C. Uzyskano hydrorafinaty o zawartości glicerydów nie przereagowanych rzędu 0,1% i poniżej, zawierające do 100% węglowodorów parafinowych oraz cyklicznych, w tym do 15% wag. węglowodorów aromatycznych, w tym poniżej 1% obj. poliaromatów (wg definicji EN 590). Hydrorafinaty cechowały się temperaturami mętnienia i krzepnięcia znacznie niższymi niż hydrorafinaty uzyskiwane z olejów i/lub tłuszczów naturalnych nie zeoformowanych wstępnie. Przykładowo, hydrorafinat wstępnie zeoformowanego oleju rzepakowego (warunki zeoformingu: temp. 320°C, LHSV = 1 h-1), cechował się temperaturą krzepnięcia +2°C, i temperaturą mętnienia +6°C, temperaturą zablokowania zimnego filtra (CFPP) -12°C. Hydrorafinat nie zeoformowanego oleju rzepakowego uzyskany w tych samych warunkach wykazywał temperaturę krzepnięcia na poziomie +21 °C. Uzyskiwano także, stosując jako wyjściowe surowce rozmaite oleje i tłuszcze naturalne, hydrorafinaty cechujące się temperaturami krzepnięcia i mętnienia poniżej 0°C.
W procesie wstępnego zeoformowania bez stosowania podawania dodatkowego strumienia wodoru, uzyskiwano strumień gazów lekkich. Masowo, strumień ten wynosił znacznie poniżej 1%. Głównymi składnikami tego strumienia gazowego były: butany, pentany, propan, a także tlenki węgla, para wodna, metan, etan, wodór. Stwierdzono również śladowe zawartości innych niż wymienione, węglowodorów.
P r z y k ł a d X
Prowadzono hydrokonwersję mieszanin: węglowodorowy biokomponent uzyskany w wyniku wcześniejszej hydrokonwersji zeoformowanych olejów i/lub tłuszczów naturalnych wg przykładu IX, przy czym udział zeoformowanych olejów roślinnych i/lub tłuszczów naturalnych wynosił do 50% objętościowych. Warunki hydrokonwersji były następujące: katalizator typu NiMo na nośniku z tlenku glinu, ciśnienie 3-9 MPa, podawanie surowca względem katalizatora 1-3 h-1, podawanie wodoru 300 Nm3/m3, temperatura 320-380°C. Uzyskano hydrorafinaty o zawartości glicerydów nie przereagowanych rzędu 0,1% i poniżej, zawierające do 100% węglowodorów parafinowych. Hydrorafinaty cechowały się temperaturami mętnienia i krzepnięcia analogicznymi jak opisano w przykładzie IX, czyli m.in. temperaturą CFPP w zakresie od 0 do -12°C.
Claims (5)
1. Sposób wytwarzania węglowodorowego biokomponentu oleju napędowego o podwyższonej gęstości z surowca pochodzenia naturalnego, takiego jak olej roślinny i/lub tłuszcz zwierzęcy, w którym surowiec pochodzenia naturalnego przekształca się w obecności katalizatorów w procesach zeoformingu i hydrokonwersji, znamienny tym, że surowiec pochodzenia naturalnego zeoformuje się, a następnie strumień surowcowy z procesu zeoformingu miesza się z częścią strumienia węglowodorów wychodzącego z procesu hydrokonwersji, po czym uzyskaną w ten sposób mieszaninę zawraca do procesu hydrokonwersji, a po przejściu przez ten proces wychodzący strumień węglowodorowy ponownie dzieli się tak, iż jedną jego część odprowadza się jako finalny produkt hydrokonwersji, a drugą część miesza się ze strumieniem zeoformowanego oleju i/lub tłuszczu naturalnego i zawraca do procesu hydrokonwersji, przy czym strumień zeoformowanego oleju roślinnego i/lub tłuszczu zwierzęcego mieszanego z częścią strumienia wychodzącego z procesu hydrokonwersji jest objętościowo równy strumieniowi odbieranemu w danym cyklu jako finalny produkt z procesu hydrokonwersji.
2. Sposób wytwarzania węglowodorowego biokomponentu według zastrz. 1, znamienny tym, że poddawanym zeoformingowi surowcem pochodzenia naturalnego jest zawierający triglicerydy kwasów tłuszczowych olej i/lub tłuszcz pochodzący z roślin i/lub zwierząt i/lub ryb i/lub innych organizmów żywych, jak algi, okrzemki, bakterie, a w szczególności olej rzepakowy, sojowy, słonecznikowy, palmowy, lniany, konopny, gorczyczny, arachidowy, sezamowy, kukurydziany, ryżowy, rącznikowy (rycynowy), kokosowy, talowy, oliwa z oliwek, olej z orzechów laskowych, z orzechów włoskich, z orzechów makadamia, z pestek winogron, z nasion maku, z awokado, z pestek moreli, z nasion dyni, z lnianki siewnej (olej rydzowy), z jatrofy, tran z ryb lub ssaków, smalec, łój, tłuszcz zawarty w mleku zwierzęcym, olej pochodzący z recyklingu olejów jadalnych z przemysłu spożywczego, tłuszcz lub olej powstały w wyniku przeróbki drewna, tłuszcz zawarty w roślinach modyfikowanych genetycznie, oraz ich mieszaniny.
3. Sposób wytwarzania biokomponentu według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że hydrokonwersji poddaje się produkt zeoformingu w mieszaninie z węglowodorową frakcją, uzyskaną w procesie hydrokonwersji w wyniku przeróbki triglicerydów i/lub kwasów tłuszczowych do parafin i aromatów, zwłaszcza za pomocą instalacji HON, przy czym do poddawanej hydrokonwersji mieszaniny surowcowej dodaje się korzystnie 500 mg/kg siarki, wprowadzanej za pomocą organicznego związku siarki, zwłaszcza DMDS, a hydrokonwersję prowadzi się w temperaturze 300-450°C, przy ciśnieniu 1-9 MPa, prędkości objętościowej podawania surowca względem katalizatora LHSV 0,5-5 h-1, oraz przy podawaniu gazu wodorowego w ilości 200-1000 Nm3/m3 surowca.
4. Sposób wytwarzania biokomponentu według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w procesie zeoformingu korzystnie stosuje się katalizator zawierający w swym składzie zeolit ZSM-5 oraz ewentualnie dodatki takie jak metaliczne pierwiastki grup głównych i/lub przejściowych układu okresowego, zwłaszcza Pt, Zn, Cu, Sn, Ge i/lub ich tlenki, ich sole i związki kompleksowe, a także związki takie jak B2O3, ZrO2, TiO2, AIPO4, a ponadto stosuje się katalizatory zawierające mezoporowate sita molekularne MCM-41, zeolity takie jak ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, węgiel aktywny, sodę, ferieryt, fojazyt lub inne zeolity i materiały porowate naturalne lub wytworzone sztucznie, natomiast w procesie hydrokonwersji stosuje się katalizatory hydrorafinacji, najlepiej NiMo lub CoMo.
5. Sposób wytwarzania biokomponentu według zastrz. 3, znamienny tym, że hydrokonwersji poddaje się mieszaninę zawierającą produkt zeoformingu oraz olej tłuszczowy i/lub tłuszcz zwierzęcy, niemodyfikowane przez zeoforming.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL409648A PL229713B1 (pl) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | Sposób wytwarzania węglowodorowego biokomponentu oleju napędowego o podwyższonej gęstości |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL409648A PL229713B1 (pl) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | Sposób wytwarzania węglowodorowego biokomponentu oleju napędowego o podwyższonej gęstości |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL409648A1 PL409648A1 (pl) | 2016-04-11 |
| PL229713B1 true PL229713B1 (pl) | 2018-08-31 |
Family
ID=55646087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL409648A PL229713B1 (pl) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | Sposób wytwarzania węglowodorowego biokomponentu oleju napędowego o podwyższonej gęstości |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL229713B1 (pl) |
-
2014
- 2014-09-30 PL PL409648A patent/PL229713B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL409648A1 (pl) | 2016-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ameen et al. | Catalytic hydrodeoxygenation of triglycerides: An approach to clean diesel fuel production | |
| JP5857095B2 (ja) | モリブデンベースの触媒を用いることにより再生可能な起源の流出物を優れた品質の燃料に転化する方法 | |
| US8324439B2 (en) | Method of converting feedstocks from renewable sources to good-quality diesel fuel bases using a zeolite type catalyst | |
| RU2394872C2 (ru) | Способ получения углеводородов | |
| AU2006264900B2 (en) | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons | |
| AU2006264899B2 (en) | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons | |
| EP1741767B2 (en) | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons | |
| JP5525865B2 (ja) | ニッケル及びモリブデンをベースとする触媒を用いる、脱炭酸転化が限定された、再生可能な供給源由来の仕込原料の水素化脱酸素法 | |
| US8282815B2 (en) | Method of converting feedstocks from renewable sources to good-quality diesel fuel bases using a zeolite catalyst without intermediate gas-liquid separation | |
| DK1741768T3 (en) | A process for the preparation of dieselcarbonhydrider | |
| US9458396B2 (en) | Process for conversion of feedstocks obtained from renewable sources based on marine fuels | |
| BRPI0811661B1 (pt) | Processo de hidrotratamento de uma alimentação líquida e processos de hidrodesoxigenação de um recurso renovável | |
| BRPI0720497A2 (pt) | Processo de hidrotratamento de uma mistura constituída de óleo de origem animal ou vegetal e de cortes petrolíferos com retirada intermediária | |
| CA2740753A1 (en) | Deoxygenation of materials of biological origin | |
| da Costa et al. | Recent advances on catalytic deoxygenation of residues for bio-oil production: An overview | |
| PL229713B1 (pl) | Sposób wytwarzania węglowodorowego biokomponentu oleju napędowego o podwyższonej gęstości | |
| PL223032B1 (pl) | Sposób wytwarzania biokomponentu oleju napędowego oraz paliwo do silników wysokoprężnych zawierające ten biokomponent | |
| BR112019012830A2 (pt) | produção de uma composição de combustível |