RU2394872C2 - Способ получения углеводородов - Google Patents
Способ получения углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2394872C2 RU2394872C2 RU2008128480/04A RU2008128480A RU2394872C2 RU 2394872 C2 RU2394872 C2 RU 2394872C2 RU 2008128480/04 A RU2008128480/04 A RU 2008128480/04A RU 2008128480 A RU2008128480 A RU 2008128480A RU 2394872 C2 RU2394872 C2 RU 2394872C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fatty acids
- mpa
- catalyst
- esters
- decarboxylation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 26
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 25
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 95
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 95
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 95
- -1 fatty acid esters Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 20
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 66
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 55
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 claims description 31
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 claims description 24
- 230000006324 decarbonylation Effects 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 claims 2
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 60
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 29
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 21
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 12
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 12
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 7
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDOFQFKRPWOURC-UHFFFAOYSA-N 16-methylheptadecanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O XDOFQFKRPWOURC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004165 Methyl ester of fatty acids Substances 0.000 description 2
- FLIACVVOZYBSBS-UHFFFAOYSA-N Methyl palmitate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC FLIACVVOZYBSBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229940013317 fish oils Drugs 0.000 description 2
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009904 heterogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N Brassidinsaeure Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- URXZXNYJPAJJOQ-UHFFFAOYSA-N Erucic acid Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O URXZXNYJPAJJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006576 Kolbe electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004177 carbon cycle Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- DPUOLQHDNGRHBS-KTKRTIGZSA-N erucic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002149 estolides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005802 health problem Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 235000021281 monounsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000020777 polyunsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
- C10G3/46—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, tungsten metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/47—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
- C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1011—Biomass
- C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1011—Biomass
- C10G2300/1018—Biomass of animal origin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/44—Solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения смеси разветвленных насыщенных углеводородов, характеризующемуся тем, что сырье, включающее по меньшей мере 20 мас.% ненасыщенных жирных кислот или эфиров жирных кислот со спиртами C1-C5, указанные эфиры имеют общее число атомов углерода от 8 до 26, или их смеси, подвергают стадии скелетной изомеризации, за которой следует стадия деоксигенирования. Применение предлагаемого способа позволяет получать разветвленные насыщенные углеводороды из восстанавливаемых источников сырья. 15 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения углеводородов, в частности разветвленных углеводородов, из восстанавливаемых источников сырья и к способу получения углеводородов, пригодных для ресурсов дизельного топлива. Способ включает стадию скелетной изомеризации и стадию деоксигенирования, осуществляемого декарбоксилированием/декарбонилированием или гидродеоксигенированием.
Предпосылки создания изобретения
Жирные кислоты использовались в химической промышленности как исходный материал для различных применений, обычно в производстве продуктов в диапазоне от смазочных веществ, полимеров, топлив и растворителей до косметических продуктов. Жирные кислоты обычно получают из процессов переработки древесины или гидролизом триглицеридов растительного или животного происхождения. Природные триглицериды обычно являются эфирами глицерина и линейных и даже пронумерованных карбоновых кислот, имеющих 10-26 атомов углерода. Наиболее распространенные жирные кислоты содержат 16, 18, 20 или 22 атома углерода. Жирные кислоты могут быть или насыщенными, или могут содержать одну или более ненасыщенных связей. Ненасыщенные жирные кислоты часто являются олефиновыми, имеющими двойные связи углерод-углерод в цис-конфигурации. Ненасыщенные центры возникают в предпочтительных положениях в углеродной цепи. Наиболее часто встречающимся является положение ω9, подобное положению в олеиновой кислоте (С18:1) и эруковой кислоте (С22:1). Полиненасыщенные кислоты обычно имеют прерванное метиленом расположение цис-олефиновых двойных связей.
Насыщенные жирные кислоты с длинной цепью (С10:0 и выше) являются твердыми при комнатной температуре, что делает их переработку и использование в ряде применений затруднительными. Ненасыщенные жирные кислоты с длинной цепью, подобные, например, олеиновой кислоте, являются легко перерабатываемыми жидкостями при комнатной температуре, но они являются нестабильными из-за двойной связи (двойных связей).
Разветвленные жирные кислоты во многих отношениях повторяют свойства ненасыщенных линейных жирных кислот, но они более стабильны. Например, разветвленная жирная кислота С18:0, известная как изостеариновая кислота, является жидкой при комнатной температуре, но она не является ненасыщенной, как кислота С18:1, поскольку ненасыщенные связи отсутствуют в кислоте С18:0. Поэтому разветвленные жирные кислоты являются более желательными для многих применений, чем линейные жирные кислоты.
Дизельные топлива на основе биологического материала обычно называют "биодизель". Определение "биодизеля" предложено в руководстве Original Equipment Manufacturer (OEM), является следующим: биодизель представляет собой моноалкильные эфиры жирных кислот с длинной цепью, полученных из растительных масел или животных жиров, которые отвечают требованиям ASTM D6751 или EN 14214 для использования в дизельных двигателях, описанных в следующей таблице 1. Биодизель означает чистое топливо перед смешением с дизельным топливом (В100).
| Таблица 1 | |||
| Требования к биодизелю (В100, 100%) | |||
| Свойство | ASTM D6751 | EN 14214 | Единицы |
| Плотность при 15°С | 860-900 | кг/м3 | |
| Температура вспышки (закрытый тигель) | 130 | ≥120 | °С |
| Вода и осаждение | ≤0,050 | ≥0,050 | % |
| Кинематическая вязкость, 40°С | 1,9-6,0 | 3,5-5,0 | мм2/с |
| Сульфатируемая зольность | ≤0,020 | ≤0,020 | мас.% |
| Сера | ≤0,05 | ≤0,001 | мас.% |
| Цетановое число | ≥47 | ≥51 | |
| Углеродный остаток | ≤0,050 | мас.% | |
| Углеродный остаток в 10% кубового остатка при перегонке | ≤0,3 | мас.% | |
| Кислотное число | ≤0,80 | ≤0,3 | мг КОН/г |
| Свободный глицерин | ≤0,020 | ≤0,02 | мас.% |
| Общий глицерин | ≤0,240 | ≤0,25 | мас.% |
| Содержание фосфора | ≤0,001 | ≤0,001 | мас.% |
Для хорошего дизельного топлива требуются высокое цетановое число, должный интервал вязкости и хорошие низкотемпературные свойства. Цетановое число (ЦЧ) было введено для описания качества зажигания дизельного топлива или его компонентов. Разветвление и длина цепи влияют на ЦЧ, понижая ЦЧ при уменьшении длины цепи и повышении разветвленности. Гексадекан С16Н34 имеет ЦЧ 100, и 2,2,4,4,6,8,8-гептаметилнонан С16Н34 имеет ЦЧ 15. Из структурных характеристик двойная связь также понижает ЦЧ. Далее, соединения с ненасыщенностью могут вызвать смолообразование в двигателях.
Кроме ЦЧ суммарная теплота сгорания (ТС) соединения является существенной в обеспечении пригодности соединения к использованию в качестве дизельного топлива. Для сравнения, ТС парафинистых и эфирных биодизелей являются следующими: ТС гексадекана составляет 2559 ккал/моль при 20°С и метилпальмитата (С16:0) 2550 ккал/моль.
Точка помутнения представляет температуру, при которой нефтепродукт показывает явную муть или дымку кристаллов воска при охлаждении в условиях стандартного испытания, описанного в стандарте ASTM D2500. Точка помутнения измеряет способность топлива быть использованным в холодную погоду без забивки фильтров и линий подачи.
Температура потери текучести является наинизшей температурой, при которой топливо будет явно течь при испытании в условиях, описанных в стандарте ASTM D97. Производители двигателей рекомендуют, что точка помутнения должна быть ниже температуры использования топлива и не больше чем на 6°С выше температуры потери текучести. Разветвленность, насыщенность и длина цепи влияют также на точку помутнения и температуру потери текучести, и они понижаются при уменьшении длины цепи, повышении ненасыщенности и увеличении разветвленности.
Вязкость растительных масел является примерно на один порядок величины больше, чем вязкость обычных дизельных топлив. Высокая вязкость приводит к плохому распылению в камере сгорания, вызывая, таким образом, коксование форсунок и отложения.
Биодизель является альтернативным топливом, производимым из восстанавливаемых источников, содержащим нефть. Оно может быть смешано с меньшими количествами нефтяного дизельного топлива для того, чтобы создать биодизельную смесь, далее, оно является нетоксичным и практически не содержит серу и ароматику. Оно может быть использовано в двигателях с воспламенением от сжатия (дизелях) при небольших модификациях или без них.
Было показано, что дизельные топлива на основе биологического материала имеют значительные экологические преимущества в показателях пониженных воздействий на глобальное потепление, уменьшенных вредных выбросов, большей энергетической независимости и положительного влияния на сельское хозяйство.
Было показано, что использование дизельных топлив на основе биологического материала будет приводить в результате к значительному снижению выбросов двуокиси углерода. Изучение жизненного цикла биодизеля в 1998 г., совместно спонсированное Департаментом энергетики США и Департаментом сельского хозяйства США, привело к заключению, что биодизель снижает нетто-эмиссию СО2 на 78% по сравнению с нефтяным дизельным топливом. Это обусловлено закрытым углеродным циклом биодизеля. СО2, выделившийся в атмосферу при сжигании биодизеля, возвращается в цикл растущими растениями, которые позднее перерабатываются в топливо. Раз так, то увеличенное использование дизельных топлив на основе биологического материала представляет важный шаг в выполнении задачи снижения выбросов в соответствии с Киотским протоколом. Считается также, что уменьшаются выбросы твердых частиц и другие вредные выбросы, такие как окислы азота, что смягчает проблемы здоровья людей.
Метиловые эфиры кислот с длинной цепью имеют более высокие температуры помутнения и потери текучести, чем соответствующие триглицериды и обычные дизельные топлива. Температуры помутнения и потери текучести являются важными характеристиками при работе двигателей в более холодной окружающей среде.
Несколько подходов, таких как переэтерификация, разбавление, микроэмульгирование и смешение с сорастворителями, а также пиролиз, были предложены для получения дизельных топлив из растительных масел и других видов сырья на основе триглицеридов. Цель указанных подходов - уменьшить высокую кинематическую вязкость очищенных растительных масел, которая может вызвать тяжелые эксплуатационные проблемы и неудовлетворительное распыление топлива.
При переэтерификации триглицериды, образующие главный компонент в растительных маслах, превращаются в соответствующие эфиры со спиртом в присутствии катализаторов. Метанол является наиболее широко используемым спиртом благодаря его низкой цене и легкому отделению от образующихся фаз метилового эфира и глицерина.
Разбавление 0-34% растительных масел обычным дизельным топливом приводит к должному распылению, но вызывает проблемы с двигателями, как и в случае очищенных растительных масел.
Микроэмульсионные топлива состоят из обычного дизельного топлива и/или растительного масла, простого спирта, амфифильного соединения, такого как поверхностно-активное вещество (ПАВ), и присадки, повышающей цетановое число. Для образования микроэмульсии обычно требуются следовые количества воды.
Пиролитические методы, электролиз Кольбе и термический и каталитический крекинг биоматериалов, подобных растительным маслам, их метильных эфиров и животных жиров дает в результате широкий спектр продуктов, таких как алканы, алкены, ароматические углеводороды и карбоновые кислоты. Реакции обычно являются неселективными, и образуются также менее ценные побочные продукты.
Ненасыщенные и ароматические углеводороды, присутствующие в жидкой фракции, делают продукты, полученные упомянутыми выше способами, непривлекательными для ресурсов дизельного топлива. Плохие низкотемпературные свойства продуктов ограничивают их более широкое использование в качестве биодизеля в регионах с более холодными климатическими условиями. Кроме того, присутствие кислорода в эфирах приводит к нежелательным более высоким выбросам окислов азота (NOx) по сравнению с обычными топливами.
Несодержащие серу топлива требуются для того, чтобы добиться полного эффекта новых и эффективных антизагрязняющих технологий в современных транспортных средствах и сократить выбросы окислов азота, летучих углеводородов и твердых частиц, а также достичь прямого снижения двуокиси серы в выхлопных газах. Европейский Союз постановил, что эти продукты должны быть доступны для рынка с 2005 года и должны быть единственной формой в продаже с 2009 года. Эти новые требования должны снизить ежегодные выбросы серы от автомобильных топлив.
Разветвленные жирные кислоты и эфиры жирных кислот, главным образом метиловые и этиловые эфиры, получали изомеризацией ненасыщенных линейных жирных кислот и эфиров жирных кислот, имевших соответствующую длину цепи, как описано в US 5856539. Например, разветвленные кислоты С18:0 получали из кислот С18:1 с прямой цепью, а также кислот С18:2.
Декарбоксилирование карбоновых кислот до углеводородов контактированием карбоновых кислот с гетерогенными катализаторами было предложено Maier W.F., et al., Chemische Berichte (1982), 115(2), 809-12. Катализаторы Ni/Al2O3 и Pd/SiO2 были испытаны для декарбоксилирования нескольких карбоновых кислот. Во время реакции пары реагента проходили через каталитический слой вместе с водородом при 180°С и 0,1 МПа. Гексан представлял основной продукт декарбоксилирования гептаноевой кислоты. Когда вместо водорода использовали азот, декарбоксилирование не наблюдалось.
US 4554397 описывает способ получения линейных олефинов из насыщенных жирных кислот или эфиров декарбоксилированием с использованием каталитической системы, которая содержит никель и по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из свинца, олова и германия. В вышеупомянутые катализаторы могут быть включены добавки и, например, производные серы могут быть добавлены для того, чтобы понизить гидрирующую мощность никеля и сделать реакцию более селективной для реакции образования олефинов. Присутствие водорода было необходимо для того, чтобы поддерживать активность катализатора. Реакцию проводили при температуре 300-380°С, и давление было атмосферным давлением или выше него.
Декарбоксилирование, сопровождаемое гидрированием оксо-соединения, описано в Laurent E., Delmont B. Applied Catalysis A: General (1994), 109(1), 77-96 и 92-115, где изучалось гидродеоксигенирование биомассы, происходящей от пиролизных масел, на сульфидированных катализаторах CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3. Условиями гидрогенизационной обработки были 260-300°С и 7 МПа по водороду. Присутствие сероводорода ускоряло декарбоксилирование, в особенности когда использовали NiMo-катализатор.
Ненасыщенные и ароматические углеводороды, полученные в побочных реакциях в упомянутых выше процессах, делают полученные продукты непривлекательными для ресурсов дизельного топлива. Кроме того, неразветвленные и высоконасыщенные структуры обуславливают плохие низкотемпературные свойства.
FI 100248 описывает двухстадийный процесс получения среднего дистиллата из растительного масла путем гидрирования жирных кислот или триглицеридов растительного масла с использованием промышленных катализаторов сероочистки (NiMo и CoMo) для получения н-парафинов и последующей изомеризации указанных н-парафинов с использованием металлосодержащих молекулярных сит или цеолитов для получения парафинов с разветвленной цепью. Гидрогенизационную обработку проводили при температурах реакции 330-450°С.
Исходя из вышесказанного можно видеть, что имеется потребность в новом альтернативном способе получения из восстанавливаемых источников сырья насыщенных и разветвленных углеводородов, пригодных для использования в качестве биодизеля высокого качества.
Цель изобретения
Целью изобретения является способ получения разветвленных насыщенных углеводородов из восстанавливаемых источников сырья.
Дополнительной целью изобретения является способ получения разветвленных насыщенных углеводородов для ресурсов дизельного топлива.
Отличительные признаки способа согласно изобретению представлены в формуле изобретения.
Определения
Скелетная изомеризация понимается как обозначающая образование разветвления в главной углеродной цепи, в то время как число атомов углерода в соединении не изменяется.
Деоксигенирование понимается как обозначение удаления карбоксильного кислорода, такого как кислород жирной кислоты или эфира жирной кислоты. Деоксигенирование можно проводить гидродеоксигенированием (ГДО) или декарбоксилированием/декарбонилированием.
Декарбоксилирование/декарбонилирование понимается как обозначение удаления карбоксильного кислорода через СО2 (декарбоксилирование) и/или СО (декарбонилирование).
Гидродеоксигенирование (ГДО) означает удаление кислорода в виде воды с использованием водорода.
Термин "разветвленные жирные кислоты" здесь следует понимать, как включающий жирные кислоты, содержащие одну или несколько алкильных боковых групп, которые могут быть присоединены к углеродной цепи в любых положениях. Указанные алкильные группы, как правило, являются алкильными цепями С1-С4.
Давления здесь понимаются как обозначающие избыточное давление над атмосферным давлением.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к каталитическому процессу для получения разветвленных насыщенных углеводородов, которые пригодны для ресурсов дизельного топлива, из восстанавливаемых источников, таких как растительные, овощные, животные или рыбьи жиры и масла и жирные кислоты. Изобретение относится к трансформации сырья, включающего жирные кислоты или эфиры жирных кислот с низшими спиртами, в разветвленные жирные кислоты или эфиры жирных кислот с кислотным катализатором с последующим превращением полученных разветвленных жирных кислот или эфиров жирных кислот в разветвленные углеводороды или контактированием с гетерогенным катализатором декарбоксилирования/декарбонилирования, или с катализатором гидродеоксигенирования.
Разветвленный углеводородный продукт, образованный реакцией декарбоксилирования/декарбонилирования, имеет на один атом углерода меньше, чем исходная жирная кислота, и разветвленный углеводородный продукт, образованный реакцией гидродеоксигенирования, имеет равное число атомов углерода по сравнению с исходной жирной кислотой.
Углеводородный продукт высокого качества с хорошими низкотемпературными свойствами и высоким октановым числом получают, используя в процессе минимальное количество водорода.
Подробное описание изобретения
Неожиданно было обнаружено, что насыщенный и разветвленный углеводород, пригодный для биодизельного топлива, может быть получен из кислородсодержащего сырья, происходящего из восстанавливаемых источников, скелетной изомеризацией с последующим удалением кислорода при использовании деоксигенирования, осуществляемого декарбоксилированием/декарбонилированием или гидродеоксигенированием.
На первой стадии процесса сырье, включающее ненасыщенные жирные кислоты или эфиры жирных кислот с низшими спиртами или их смеси, подвергают скелетной изомеризации, при которой они изомеризуются в жирные кислоты или эфиры жирных кислот, содержащие короткие алкильные ветви в своей углеродной цепи. На следующей стадии процесса разветвленные продукты деоксигенируют. Деоксигенирование осуществляют декарбоксилированием/декарбонилированием, при котором кислород удаляют в виде СО и СО2, или, альтернативно, гидродеоксигенированием, при котором кислород удаляют в виде Н2О из изомеризованных жирных кислот или алкильных эфиров жирных кислот. Способ может также включать необязательную стадию предварительного гидрирования перед стадией деоксигенирования для удаления ненасыщенности после скелетной изомеризации и высвобождения низших спиртов при деоксигенировании.
Способ согласно изобретению предлагает удобный путь для получения разветвленных углеводородов из жирных кислот или их эфиров с низшими спиртами. Жирная кислота и эфиры жирных кислот происходят от биологического сырья, такого как растительные, овощные, животные или рыбьи масла и жиры.
Сырье
Сырье включает жирные кислоты или эфиры жирных кислот со спиртами С1-С5, предпочтительно С1-С3, или их смеси. Сырье предпочтительно происходит из биологических исходных материалов, таких как растительные, овощные, животные и рыбьи масла и жиры. Биологические исходные материалы могут быть обработаны для получения жирных кислот или эфиров жирных кислот, пригодных для использования в качестве сырья, используя любой известный из практики способ предварительной обработки или очистки, такой как гидролиз и т.п. Сырье включает по меньшей мере 20 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, и особо предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% ненасыщенных жирных кислот или эфиров жирных кислот. Сырье может также включать смеси жирных кислот и эфиров жирных кислот, но предпочтительно использовать или жирные кислоты, или эфиры жирных кислот.
Ненасыщенная жирная кислота, используемая в качестве сырья, является жирной кислотой, имеющей ненасыщенные связи и общее число атомов углерода от 8 до 26, предпочтительно от 12 до 20, и особо предпочтительно от 12 до 18. В отношении степени ненасыщенности, т.е. числа ненасыщенных связей углерод-углерод, может быть использована любая ненасыщенная жирная кислота, лишь бы только одна или несколько ненасыщенных связей углерод-углерод присутствовали в молекуле.
Сырье может включать С1-С5, предпочтительно С1-С3, алкильные эфиры ненасыщенных жирных кислот, имеющих общее число атомов углерода от 8 до 26, предпочтительно от 12 до 20, и особо предпочтительно от 12 до 18, соответствующие вышеупомянутым ненасыщенным жирным кислотам. Примеры подходящих алкильных эфиров включают метиловые эфиры, этиловые эфиры и пропиловые эфиры указанных ненасыщенных жирных кислот с предпочтением, отдаваемым метиловым эфирам.
Обычно число ненасыщенных связей в сырье составляет 1-3. Предпочтительно сырье включает по меньшей мере 40 мас.% мононенасыщенных жирных кислот или эфиров жирных кислот, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%. Сырье может также включать полиненасыщенные жирные кислоты или эфиры жирных кислот. Присутствие ненасыщенной связи в молекуле вызывает образование катиона как промежуточного, тем самым облегчая реакцию скелетной изомеризации.
Скелетная изомеризация
На первой стадии процесса согласно настоящему изобретению получают жирные кислоты с разветвленной цепью или алкильные эфиры жирных кислот. Описанное ранее сырье подвергают стадии скелетной изомеризации. Скелетную изомеризацию проводят при температуре 150-400°С под давлением 0-5 МПа, предпочтительно при 200-350°С и 0,1-5 МПа, и особо предпочтительно при 220-300°С и 0,1 - 2 МПа, используя кислый катализатор. Подходящими кислыми катализаторами являются кремнийалюмофосфаты и цеолиты, предпочтительно фожазит, офферетит, монтмориллонит и морденит. Особо предпочтительным катализатором является морденит.
Вода или низший спирт могут быть добавлены к сырью для того, чтобы подавить образование ангидрида кислоты вследствие дегидратации или деалкоголизации. Предпочтительно добавлять воду, когда сырье включает ненасыщенные жирные кислоты, и спирт, когда сырье включает эфиры ненасыщенных жирных кислот. Обычно количество добавляемых воды или спирта составляет 0-8% и предпочтительно 1-3 мас.% в расчете на суммарную реакционную смесь. Низшим спиртом является спирт С1-С3, и предпочтительными спиртами являются метанол, этанол и пропанол, причем наибольшее предпочтение отдается спиртам, имеющим такую же алкильную группу, как группа исходного эфира жирной кислоты, который изомеризуют. Следует избегать избытка воды (более 10%) для того, чтобы предотвратить образование эстолидов. Стадия скелетной изомеризации может также быть проведена в отсутствие воды или низшего спирта.
Стадия скелетной изомеризации может также быть проведена в закрытом периодическом реакторе под давлением реакционной смеси. Это делается для того, чтобы предотвратить испарение воды, спиртов и других низкокипящих веществ в системе, включая те вещества, которые содержатся в катализаторе. Время реакции предпочтительно менее 24 часов, более предпочтительно меньше 12 часов и наиболее предпочтительно меньше 30 минут.
Как правило, количество катализатора, применяемого в процессе, составляет 0,01-30 мас.% в расчете на суммарную реакционную смесь, предпочтительно количество используемого катализатора составляет 1-10 мас.%.
Когда используют непрерывный проточный реактор, объемная скорость (масса продукта на единицу массы катализатора в час) составляет 0,1-100 1/ч, более предпочтительно 1-50 1/ч, и наиболее предпочтительно 1-10 1/ч.
Продукт со стадии скелетной изомеризации содержит и насыщенные, и ненасыщенные разветвленные жирные кислоты или эфиры жирных кислот. Возможными побочными продуктами являются циклические кислоты и полимерные жирные кислоты, такие как димеры кислот и полимерные эфиры жирных кислот, когда сырье включает эфиры ненасыщенных жирных кислот. Полученные соединения с разветвленной цепью обычно имеют короткие алкильные боковые цепи длиной от 1 до 4 атомов углерода, и они получаются в виде смесей многих изомеров с различными положениями ветвления.
Предпочтительно полученные разветвленные жирные кислоты или эфиры жирных кислот отделяют от димерных кислот, например, дистилляцией, затем их ненасыщенные связи предварительно гидрируют и затем их отделяют от линейных насыщенных алкильных жирных кислот или их эфиров сольвентным фракционированием. Порядок дистилляции, предварительного гидрирования и фракционирования может быть изменен. Стадии дистилляции и сольвентного фракционирования могут быть в конце процесса после деоксигенирования.
Продукт скелетной изомеризации может быть, необязательно, предварительно гидрирован для того, чтобы удалить ненасыщенность, которая может вызвать образование кокса на поверхности катализатора на последующих каталитических стадиях. Предварительное гидрирование проводят в присутствии катализатора гидрирования при температуре 50-400°С под давлением водорода 0,1-20 МПа, предпочтительно при 150-250°С и 1-10 МПа. Гетерогенный катализатор гидрирования содержит один или несколько металлов группы VIII и/или VIA.
Предпочтительно катализатором гидрирования является Pd-, Pt-, Ni-, NiMo- или CoMo-катализатор на алюминийоксидном и/или кремнийоксидном носителе.
В случае, когда в качестве сырья на стадии изомеризации используют эфиры жирных кислот, разветвленный продукт скелетной изомеризации может, необязательно, быть предварительно гидрирован перед конечной стадией деоксигенирования для того, чтобы насытить двойные связи и высвободить низший спирт, использованный при этерификации. Алкильные эфиры жирных кислот превращаются в жирные спирты для гидродеоксигенирования. Высвобожденный низший спирт может быть возвращен в цикл после дистилляции. Алкильные эфиры жирных кислот предварительно гидрируют с металлическими катализаторами под давлением водорода 25-30 МПа и при температуре 200-230°С. Металлическим катализатором предпочтительно является медно-хромовый катализатор или хром, железо или активированный родием никелевый катализатор.
Деоксигенирование
Разветвленный продукт, полученный на стадии скелетной изомеризации, затем подвергают деоксигенированию, проводимому декарбоксилированием/декарбонилированием или гидродеоксигенированием.
В первом осуществлении насыщенные и разветвленные жирные кислоты или эфиры жирных кислот и, необязательно, растворитель или смесь растворителей вводят в контакт с гетерогенным катализатором декарбоксилирования/декарбонилирования, выбранным из катализаторов на носителе, содержащих один или несколько металлов группы VIII и/или VIA Периодической системы. Предпочтительно катализаторами декарбоксилирования/декарбонилирования являются Pd-, Pt-, Ni-, NiMo- или CoMo-катализаторы на носителе, причем носителем является оксид алюминия или оксид кремния, и/или уголь. Особо предпочтительно используют Pt на угле и сульфидированный NiMo на оксиде алюминия. Может быть, необязательно, использован водород. Условия реакции декарбонилирования/декарбоксилирования могут варьироваться в зависимости от используемого сырья. Реакцию проводят в жидкой фазе. Реакцию декарбонилирования/декарбоксилирования можно проводить при температуре 100-400°С, предпочтительно 250-350°С. Реакцию декарбонилирования/декарбоксилирования можно проводить под атмосферным давлением. Однако для того, чтобы поддерживать реагенты в жидкой фазе, предпочтительно использовать более высокое давление, чем давление насыщенного пара сырья при заданной температуре реакции, и, таким образом, давление реакции находится в интервале от атмосферного давления до 20 МПа и предпочтительно от 0,1 до 5 МПа смеси инертный газ/водород. Продукт, полученный в этом осуществлении, представляет собой смесь углеводородов, предпочтительно разветвленных парафинов, выкипающих в интервале 180-350°С, интервале дизельного топлива, и имеющих на один атом углерода меньше, чем цепь исходной жирной кислоты.
Во втором осуществлении на стадии гидродеоксигенирования разветвленные жирные кислоты или их эфиры, полученные на стадии скелетной изомеризации, или жирные спирты, полученные на необязательной стадии предварительного гидрирования, и, необязательно, растворитель или смесь растворителей вводят в контакт с необязательно предварительно обработанным гетерогенным катализатором гидрирования, содержащим металлы группы VIII и/или VIА Периодической системы, известным в практике гидродеоксигенирования. Предпочтительно катализаторами гидродеоксигенирования являются Pd-, Pt-, Ni-, NiMo- или CoMo-катализаторы на носителе, причем носителем является оксид алюминия или диоксид кремния. Особо предпочтительно используют катализаторы NiMo/Al2O3 и CoMo/Al2O3. На стадии гидродеоксигенирования интервал давления может варьироваться между 1 и 20 МПа, предпочтительно между 2 и 10 МПа, и температура составляет 200-500°С, предпочтительно 250-350°С.
Необязательный растворитель в каждом осуществлении деоксигенирования может быть выбран из группы, состоящей из углеводородов, таких как парафины, изопарафины, нафтены и ароматические углеводороды с интервалом температур кипения 150-350°С, и рециркулирующих технологических потоков, содержащих углеводороды, и их смесей, предпочтительно используют рециркулирующие технологические потоки, полученные из процесса согласно изобретению.
Продукт
Способ согласно изобретению дает разветвленный и парафинистый углеводородный продукт, пригодный для ресурсов дизельного топлива. Продукт содержит обычно несколько коротких боковых ветвей углерод-углерод, что приводит в результате к исключительно низкой точке помутнения и температуре забивки холодного фильтра, но еще при хорошем цетановом числе по сравнению с продуктами, полученными известными способами. В таблице 2 свойства продукта, полученного способом согласно изобретению (1), сравниваются со свойствами продукта, полученного способами согласно нынешнему состоянию техники (2-6). Все продукты являются 100% (В100) дизельными компонентами.
| Таблица 2 | ||||||
| Свойство | Продукт 1 | Продукт 2 | Продукт 3 | Продукт 4 | Продукт 5 | Продукт 6 |
| Кинематическая вязкость, 40°С мм2/с | 2,4-4,4 | 2,9-3,5 | 4,5 | 3,2-4,5 | 2,0-4,5 | 1,2-4,0 |
| Точка помутнения, °С | -29 - -42 | -5 - -30 | -5 | 0 - -25 | -10 - -34 | |
| Температура вспышки, РМсс, °С | 67-141 | 52-65 | ≥55 | |||
| Температура забивки холодного фильтра, °С | -31 - -45 | -15 - -19 | ≤+5 - -20 | ≤-20 - -44 | ||
| IQT, цетановое число | 60-93 | 84-99 | 51 | 73-81 | ≥51 | ≥51 |
| Сера, ч/млн | <10 | <10 | <10 | <10 | <10 | <10 |
| Плотность при 15°С, кг/м3 | 799-811 | 775-785 | 885 | 770-785 | 820-845 | 800-840 |
| Перегонка, 10% | 195-286 | 260-270 | 340 | 260 | 180 | |
| 90% | 301-337 | 295-300 | 355 | 325-330 | ||
| 95% | 312-443 | 360 | 340 | |||
Продукты таблицы 2 готовили следующим образом:
- (1) получали согласно изобретению скелетной изомеризации и деоксигенированием жирных кислот,
- (2) получали гидродеоксигенированием и гидроизомеризацией триглицеридов,
- (3) является метиловым эфиром жирной кислоты, полученным переэтерификацией масла семян рапса,
- (4) является дизельным топливом на основе природного газа, полученным способами сжижения газа и гидроизомеризации,
- (5) и (6) являются дизельными топливами на основе минерального масла с различными спецификациями для использования в арктических условиях.
Структура разветвленного насыщенного углеводородного продукта, полученного с использованием способа согласно изобретению, отличается от структуры продукта, полученного, например, при гидроизомеризации нормальных парафинов С16-С22. В представленном случае ветви находятся главным образом в середине длинной углеродной цепи благодаря общим ω9 положениям олефиновой ненасыщенности, ответственным за разветвление. В гидроизомеризованных изопарафинах ветви находятся главным образом вблизи концов главной углеродной цепи. Число атомов углерода в углеводородном продукте по изобретению С13-С22, обычно С15-С18, и число атомов углерода в продукте может корректироваться условиями реакции гидродеоксигенирования и/или декарбоксилирования/декарбонилирования.
Разветвленный насыщенный углеводородный продукт содержит более 80 об.% парафинов, обычно более 99 об.%.
Разветвленный насыщенный углеводородный продукт содержит менее 30 мас.% н-парафинов, обычно менее 15 мас.%.
Разветвленный насыщенный углеводородный продукт содержит менее 20 об.% ароматических углеводородов, обычно менее 10 об.% согласно методике IP-391.
Компоненты биодизеля содержат также изотоп 14С, который может быть использован как свидетельство биологического происхождения топлива. Типичное содержание 14С в разветвленном насыщенном углеводородном продукте составляет по меньшей мере 100% в расчете на содержание радиоуглерода по сравнению с содержанием радиоуглерода в воздухе в 1950 году.
Способ согласно изобретению имеет несколько преимуществ. В процессе разветвленный насыщенный углеводородный продукт, включающий разветвленные цепи и пригодный для использования в ресурсах дизельного топлива, получают из восстанавливаемых источников. Благодаря отсутствию ненасыщенности в углеводородном продукте, хорошей является окислительная стабильность, и склонность к полимеризации является низкой по сравнению с обычными компонентами биодизеля на основе метиловых эфиров жирных кислот.
Разветвление в парафиновой углеродной цепи улучшает низкотемпературные свойства, такие как точка помутнения, температура потери текучести и температура забивки холодного фильтра. Чрезвычайно хорошие низкотемпературные свойства делают возможным использование разветвленного насыщенного углеводородного продукта в качестве дизельного топлива или компонента дизельного топлива также в арктических топливах.
Разветвленные насыщенные углеводородные продукты, изготовленные согласно изобретению, предназначены для использования в двигателях с воспламенением от сжатия, где воздух сжимается до тех пор, пока он не нагреется выше температуры самовоспламенения дизельного топлива, и затем топливо впрыскивают в виде спрея высокого давления, поддерживая топливовоздушную смесь в пределах воспламенения дизельного топлива. Поскольку здесь нет источника воспламенения, требуется, чтобы дизельное топливо имело высокое цетановое число и низкую температуру самовоспламенения.
Благодаря насыщенности и длинной парафиновой цепи цетановое число разветвленного насыщенного углеводородного продукта является высоким, делая, таким образом, продукт пригодным в качестве компонента, улучшающего цетановое число. Цетановое число оценивает легкость, с которой дизельное топливо будет воспламеняться при сжатии. Более высокие цетановые числа указывают на более легкое самовоспламенение и лучшую работу двигателя.
Высокая температура вспышки разветвленного насыщенного углеводородного продукта является важной, прежде всего с точки зрения обращения с топливом. В микроэмульсиях этанол/минеральное дизельное топливо или этанол/дизельное топливо из растительного масла температура вспышки намного более низка. Слишком низкая температура вспышки будет делать топливо огнеопасным, подверженным вспышкам и, возможно, продолжительному воспламенению и взрыву. В дополнение, низкая температура вспышки может быть показателем загрязнения более летучими и взрывоопасными топливами, такими как газолин.
Из-за натуральных исходных материалов на основе жирных кислот разветвленный насыщенный углеводородный продукт не содержит серу. Таким образом, при предварительной обработке выхлопного газа катализаторы и фильтры твердых частиц могут быть легко приспособлены к не содержащему серу углеводородному соединению согласно изобретению. Отравление катализатора является пониженным, и срок службы катализатора значительно увеличен.
Даже если разветвленный насыщенный углеводородный продукт получен из природных исходных материалов на основе жирных кислот, он не содержит кислород, так что выбросы окислов азота (NOx) намного ниже, чем выбросы от обычных биодизельных топлив.
Состав разветвленного насыщенного углеводородного продукта, полученного согласно изобретению, имеет сильное сходство с составом обычных дизельных топлив, так что он может быть использован в двигателях с воспламенением от сжатия (дизелях) без модификации, что достигается в случае компонентов биодизеля на основе метиловых эфиров жирных кислот.
Далее, благодаря чистому парафинистому составу без каких-либо кислородсодержащих соединений, смолы не образуются в системах подачи топлива. Части двигателя не загрязняются углеродистыми отложениями, как при соединениях биодизеля на основе метиловых эфиров жирных кислот.
Разветвленный насыщенный углеводородный продукт может быть смешан в любом соотношении с нефтяным дизельным топливом и с соединениями биодизеля на основе метиловых эфиров жирных кислот. Последнее может быть выгодным, если должна быть улучшена вязкость продукта.
В частности, когда процесс осуществлен с использованием пути декарбоксилировавания/декарбонилирования, расход водорода значительно снижается. Реакции декарбоксилирования/декарбонилирования снижают расход водорода на 20-40%.
Изобретение пояснено в следующих примерах, представляющих предпочтительные осуществления изобретения. Однако специалисту понятно, что объем изобретения не ограничивается только этими примерами.
Примеры
Пример 1
Скелетная изомеризация и деоксигенизация жирной кислоты таллового масла
Дистиллированные жирные кислоты таллового масла изомеризовали в реакторе высокого давления Парра с цеолитом типа морденита. Жирные кислоты таллового масла, 5 мас.% катализатора и 3 мас.% воды в расчете на всю реакционную смесь помещали в реактор и удаляли воздух из автоклава продувочным азотом. Смесь перемешивали при 300 об/мин. Реактор нагревали до 280°С и выдерживали в атмосфере азота при 1,8 МПа в течение 6 часов. После охлаждения полученную реакционную смесь отбирали из автоклава и цеолит отфильтровывали. Фильтрат перегоняли под пониженным давлением, чтобы получить мономерные кислоты.
Полученные таким образом мономерные кислоты помещали в автоклав и двойные связи гидрировали при 150°С с катализатором, содержащим 5 мас.% Pd, на угле в течение 3 часов под давлением водорода 2 МПа до тех пор, пока реакция не завершалась. Количество катализатора составляло 2 мас.% от мономерной кислоты. Затем реакционную смесь охлаждали и катализатор отфильтровывали.
Полученные сырые жирные кислоты с разветвленной цепью подвергали обычной процедуре сольвентного фракционирования для получения изомеризованных жирных кислот. К сырым жирным кислотам с разветвленной цепью добавляли примерно 2-кратное количество по массе гексана. После этого смесь охлаждали до -15°С, полученные кристаллы отфильтровывали. Затем гексан отгоняли от фильтрата, получая очищенные изомерные жирные кислоты.
В последующей стадии деоксигенирования, осуществляемого гидродеоксигенированием, изомеризованные жирные кислоты гидродеоксигенировали в реакторе высокого давления Парра с высушенным и предварительно сульфидированным катализатором NiMo/Al2O3 до соответствующих парафинов при давлении водорода 3,3 МПа и температуре 340°С. Количество катализатора составляло 2,5 мас.% от жирных кислот.
Продукт представлял собой разветвленную главным образом парафинистую углеводородную смесь со свойствами, показанными в таблице 2. Цвет продукта был слабо желтым, и он содержал <10 ч/млн серы, происходящей от катализатора ГДО, использованного при периодическом гидродеоксигенировании.
Пример 2
Скелетная изомеризация и деоксигенирование жирных кислот таллового масла при более низкой температуре
Дистиллированные жирные кислоты таллового масла изомеризовали, гидрировали двойные связи и разветвленные насыщенные жирные кислоты гидродеоксигенировали иначе, чем в примере 1, за исключением того, что температура реактора при гидродеоксигенировании была ниже 325°С.
Получали бесцветный кристаллический продукт со свойствами, представленными в таблице 3.
Пример 3
Скелетная изомеризация жирных кислот таллового масла без воды, деоксигенирование при более низкой температуре и холодная фильтрация конечного продукта
На стадии скелетной изомеризации жирные кислоты таллового масла и 5% цеолитного катализатора типа морденита смешивали и воздух удаляли из реактора высокого давления Парра продувочным азотом. Смесь перемешивали при 300 об/мин. Реактор нагревали до 275° С и выдерживали в атмосфере азота при 0,1 МПа в течение 6 часов. После охлаждения полученную реакционную смесь отбирали из автоклава и цеолит отфильтровывали. Фильтрат перегоняли под пониженным давлением, чтобы получить мономерные кислоты.
Двойные связи полученных таким образом мономерных кислот гидрировали, как в примере 1.
На стадии деоксигенирования изомеризованные жирные кислоты гидродеоксигенировали в реакторе высокого давления Парра с высушенным и предварительно сульфидированным катализатором NiMo/Al2O3 до парафинов при давлении водорода 3,3 МПа и температуре 325°С. Количество катализатора составляло 2,5 мас.% от жирных кислот. Смесь охлаждали до -15°С и выделившиеся в результате кристаллы отфильтровывали.
Продукт представлял собой разветвленную главным образом парафинистую углеводородную смесь со свойствами, показанными в таблице 3. Продукт представлял собой бесцветные кристаллы.
Пример 4
Скелетная изомеризация жирных кислот таллового масла без воды и деоксигенирование путем декарбоксилирования/декарбонилирования
Жирные кислоты таллового масла изомеризовали и предварительно гидрировали, как в примере 3. На стадии деоксигенирования, осуществляемого путем декарбоксилирования/декарбонилирования, изомеризованные жирные кислоты загружали в реактор высокого давления Парра и удаляли карбоксильные группы высушенным и предварительно сульфидированным катализатором NiMo/Al2O3.
Изомеризованные жирные кислоты декарбоксилировали/декарбонилировали до парафинов при давлении газа 0,3 МПа и температуре 335°С. Количество катализатора составляло 2,5 мас.% от жирных кислот. Газ состоял из 10% водорода в азоте.
Продукт представлял собой разветвленную главным образом парафинистую углеводородную смесь с длиной углеродной цепи обычно на один атом углерода меньше, чем при гидродеоксигенировании, и со свойствами, показанными в таблице 3. Продукт представлял собой бесцветные кристаллы.
| Таблица 3 | |||||
| Свойства углеводородных продуктов | |||||
| Метод | Анализ | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 |
| ASTM D4052 | Плотность при 15°С, кг/м3 | 811 | 809 | 799 | 800 |
| ASTM D2887 | Начало отгонки, °С | 245 | 219 | 225 | 117 |
| 5%, °С | 111 | 281 | 270 | 170 | |
| 10%, °С | 283 | 286 | 280 | 195 | |
| 30%, °С | 294 | 293 | 294 | 262 | |
| 50%, °С | 300 | 296 | 300 | 271 | |
| 70%, °С | 309 | 310 | 309 | 283 | |
| 90%, °С | 326 | 337 | 323 | 301 | |
| 95%, °С | 362 | 443 | 357 | 312 | |
| Конец, °С | 486 | 507 | 481 | 355 | |
| ASTM D445 | Кинематическая вязкость при 40°С, сСт | 4,0 | 4,4 | 3,8 | 2,4 |
| н-парафины (ГХ), мас.% | 6 | 15 | 7 | 11 | |
| Парафиновый С (ИК), мас.% | >70 | >70 | 70 | ||
| Нафтеновый С (ИК), мас.% | 24 | ||||
| Ароматический С (ИК), мас.% | 14 | 7 | 6 | ||
| ASTM D3120 | S, мг/кг | 9 | <1 | ||
| ASTM D4629 | N, мг/кг | <1 | <1 | ||
| EN 22719 | Температура вспышки, РМсс, °С | 141 | 138 | 139 | 67 |
| IQT, цетановое число | 93 | 78 | 93 | 60 | |
| EN 116 | Температура забивки холодного фильтра, °С | -39 | -31 | -35 | -45 |
| ASTM D5773 D5771 | Температура помутнения, °С | -32 | -29 | -29 | -42 |
| IP 391 | Ароматические, % (главным образом моно) | 16,1 | 7,8 | 5,8 | |
Claims (16)
1. Способ получения смеси разветвленных насыщенных углеводородов, отличающийся тем, что сырье, включающее по меньшей мере 20 мас.% ненасыщенных жирных кислот или эфиров жирных кислот со спиртами C1-C5, указанные эфиры имеют общее число атомов углерода от 8 до 26, или их смеси, подвергают стадии скелетной изомеризации, за которой следует стадия деоксигенирования.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырье включает по меньшей мере 50 мас.% ненасыщенных жирных кислот или эфиров жирных кислот со спиртами C1-C5.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что ненасыщенная жирная кислота или эфиры жирных кислот со спиртами С1-С5, используемые в качестве сырья, имеют общее число атомов углерода от 12 до 20.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырье происходит из биологических исходных материалов.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию скелетной изомеризации проводят при температуре 150-400°С под давлением 0-5 МПа, предпочтительно при 200-350°С и 0,1-5 МПа.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию скелетной изомеризации проводят в присутствии кислотного катализатора, выбранного из кремний-алюмофосфатов и цеолитов, предпочтительно из фожазита, офферетита, монтмориллонита и морденита.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что к сырью добавляют 0-8%, предпочтительно 1-3 мас.% в расчете на суммарную реакционную смесь воды или спирта C1-C5, предпочтительно воды, когда сырье содержит жирные кислоты, и спирта, когда сырье содержит эфиры жирных кислот.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что после стадии скелетной изомеризации проводят стадию предварительного гидрирования.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что стадию предварительного гидрирования проводят в присутствии катализатора гидрирования, содержащего один или несколько металлов группы VIII и/или VIA при температуре 50-400°С и под давлением водорода 0,1-20 МПа, предпочтительно при 150-250°С и 1-10 МПа.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что, когда сырье включает эфиры жирных кислот, стадию предварительного гидрирования проводят в присутствии металлического катализатора, предпочтительно медно-хромового катализатора или никелевого катализатора, активированного хромом, железом или родием, под давлением водорода 25-30 МПа и при температуре 200-230°С.
11. Способ по п.1 или 8, отличающийся тем, что продукт, полученный на стадиях скелетной изомеризации и необязательно предварительного гидрирования, подвергают стадии деоксигенирования, которую проводят декарбоксилированием/декарбонилированием или гидродеоксигенированием.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что при декарбоксилировании/декарбонилировании продукт и необязательно растворитель или смесь растворителей вводят в контакт с гетерогенным катализатором декарбоксилирования/декарбонилирования, выбранным из катализаторов на носителе, содержащих один или несколько металлов группы VIII и/или VIA Периодической системы, при температуре 100-400°С, предпочтительно 250-350°С, под давлением от атмосферного давления до 20 МПа и предпочтительно от 0,1 до 5 МПа смеси инертный газ/водород.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что гетерогенным катализатором декарбоксилирования и/или декарбонилирования является Pd на угле или сульфидированный Ni-Mo на оксиде алюминия.
14. Способ по п.11, отличающийся тем, что при гидродеоксигенировании продукт и необязательно растворитель или смесь растворителей вводят в контакт с катализаторами гидрирования, содержащими металлы группы VIII и/или VIA Периодической системы, под давлением между 1 и 20 МПа, предпочтительно между 2 и 10 МПа и при температуре между 200 и 500°С, предпочтительно между 250 и 350°С.
15. Способ по п.11, отличающийся тем, что катализатором гидродеоксигенирования являются Pd, Pt, Ni, Ni-Mo или Со-Мо катализаторы, и носителем является оксид алюминия или диоксид кремния, предпочтительно NiMo/Al2O3 или СоМо/Аl2О3.
16. Способ по п.11, отличающийся тем, что на стадии декарбоксилирования/декарбонилирования и/или гидродеоксигенирования растворитель выбирают из группы, состоящей из углеводородов, предпочтительно парафинов, изопарафинов, нафтенов и ароматических углеводородов с интервалом температур кипения 150-350°С, и рециркулирующих технологических потоков, содержащих углеводороды, и их смесей.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP05028780.4 | 2005-12-12 | ||
| EP05028780.4A EP1795576B1 (en) | 2005-12-12 | 2005-12-12 | Process for the manufacture of hydrocarbons |
| US74958105P | 2005-12-13 | 2005-12-13 | |
| US60/749,581 | 2005-12-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008128480A RU2008128480A (ru) | 2010-01-20 |
| RU2394872C2 true RU2394872C2 (ru) | 2010-07-20 |
Family
ID=36000954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008128480/04A RU2394872C2 (ru) | 2005-12-12 | 2006-12-12 | Способ получения углеводородов |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1795576B1 (ru) |
| JP (1) | JP4944125B2 (ru) |
| KR (1) | KR101016643B1 (ru) |
| CN (1) | CN101331210B (ru) |
| BR (1) | BRPI0619737B1 (ru) |
| CA (1) | CA2631879C (ru) |
| DK (1) | DK1795576T3 (ru) |
| ES (1) | ES2491871T3 (ru) |
| HK (1) | HK1128038A1 (ru) |
| MY (1) | MY141968A (ru) |
| PL (1) | PL1795576T3 (ru) |
| RU (1) | RU2394872C2 (ru) |
| WO (1) | WO2007068798A2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2618234C2 (ru) * | 2012-04-13 | 2017-05-03 | Стора Энсо Ойй | Способы деоксигенации таллового масла и получения из него полимеризуемых мономеров |
| RU2664796C2 (ru) * | 2013-03-15 | 2018-08-22 | Дзе Гавернэс оф дзе Юниверсити оф Альберта | Реакции пиролиза в присутствии алкена |
Families Citing this family (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8795392B2 (en) * | 2006-06-09 | 2014-08-05 | Albemarle Netherlands B.V. | Catalytic hydrodeoxygenation of an oxygenate feedstock |
| US8067653B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-11-29 | The Governors Of The University Of Alberta | Methods for producing fuels and solvents |
| CA2663592C (en) | 2006-09-19 | 2011-08-09 | Applied Research Associates, Inc. | Method of converting triglycerides to biofuels |
| KR101523255B1 (ko) | 2007-06-01 | 2015-05-29 | 솔라짐, 인코포레이티드 | 미생물에서 오일의 생성 |
| FR2917423B1 (fr) * | 2007-06-12 | 2012-11-30 | Inst Francais Du Petrole | Hydrotraitement en deux etapes d'une charge issue d'une source renouvelable mettant en oeuvre un premier catalyseur metallique et un deuxieme catalyseur sulfure |
| US8084655B2 (en) * | 2007-06-15 | 2011-12-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic process for converting renewable resources into paraffins for use as diesel blending stocks |
| US7955401B2 (en) * | 2007-07-16 | 2011-06-07 | Conocophillips Company | Hydrotreating and catalytic dewaxing process for making diesel from oils and/or fats |
| WO2009011639A2 (en) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Sunpine Ab | Diesel range fuels from carboxylic acids with plant origin |
| US8523959B2 (en) * | 2007-07-26 | 2013-09-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Paraffinic biologically-derived distillate fuels with bio-oxygenates for improved lubricity and methods of making same |
| US7999143B2 (en) * | 2007-09-20 | 2011-08-16 | Uop Llc | Production of diesel fuel from renewable feedstocks with reduced hydrogen consumption |
| US8766025B2 (en) | 2008-06-24 | 2014-07-01 | Uop Llc | Production of paraffinic fuel from renewable feedstocks |
| US8304592B2 (en) * | 2008-06-24 | 2012-11-06 | Uop Llc | Production of paraffinic fuel from renewable feedstocks |
| KR101888973B1 (ko) | 2008-11-28 | 2018-08-16 | 테라비아 홀딩스 인코포레이티드 | 종속영양성 미생물에서 맞춤 오일의 생성 |
| FR2940314B1 (fr) | 2008-12-23 | 2011-11-18 | Total Raffinage Marketing | Carburant de type gazole pour moteur diesel a fortes teneurs en carbone d'origine renouvelable et en oxygene |
| CN102333848A (zh) * | 2009-02-23 | 2012-01-25 | 塔夫茨大学 | 转换生物质为气体燃料碳氢化合物的方法 |
| FR2943071B1 (fr) * | 2009-03-10 | 2011-05-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrodesoxygenation de charges issues de sources renouvelables avec conversion limitee en decarboxylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de nickel et de molybdene |
| JP5273724B2 (ja) * | 2009-03-13 | 2013-08-28 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | トリグリセリドの水素化分解用触媒 |
| EP4371970A2 (en) | 2009-07-17 | 2024-05-22 | Neste Oyj | Process for the preparation of light fuels |
| EP2473473A2 (en) * | 2009-09-04 | 2012-07-11 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Stable alkoxylated fatty acid alkyl esters from transesterification-alkoxylation of vegetable oils |
| US8471081B2 (en) * | 2009-12-28 | 2013-06-25 | Uop Llc | Production of diesel fuel from crude tall oil |
| US20110203253A1 (en) * | 2010-02-23 | 2011-08-25 | General Electric Company | Advanced fuel compositions from renewable sources, and related methods for making and using the fuel |
| WO2011104626A2 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | The Governors Of The University Of Alberta | Methods for producing fuels and solvents substantially free of fatty acids |
| FI126337B (fi) * | 2010-03-26 | 2016-10-14 | Forchem Oy | Menetelmä mäntyöljypien hyödyntämiseksi |
| MX352746B (es) | 2010-05-28 | 2017-12-06 | Terravia Holdings Inc | Aceites específicos producidos a partir de microorganismos heterótrofos recombinantes. |
| US8366907B2 (en) | 2010-08-02 | 2013-02-05 | Battelle Memorial Institute | Deoxygenation of fatty acids for preparation of hydrocarbons |
| SG10201508876UA (en) * | 2010-11-04 | 2015-11-27 | Albemarle Europe Sprl | Hydrodeoxygenation of pyrolysis oil in presence of admixed alcohol |
| AU2012212079B2 (en) | 2011-02-02 | 2016-07-28 | Corbion Biotech, Inc. | Tailored oils produced from recombinant oleaginous microorganisms |
| JP2015110523A (ja) * | 2012-03-29 | 2015-06-18 | 日清オイリオグループ株式会社 | ペースト状組成物及びその製造方法 |
| JP2015110524A (ja) * | 2012-03-29 | 2015-06-18 | 日清オイリオグループ株式会社 | ワックス状組成物及びその製造方法 |
| US8945908B2 (en) | 2012-04-18 | 2015-02-03 | Solazyme, Inc. | Tailored oils |
| US20140081065A1 (en) * | 2012-09-20 | 2014-03-20 | Ei Du Pont De Nemours And Company | Process for making linear long chain alkanes using renewable feedstocks |
| TWI481584B (zh) * | 2012-11-22 | 2015-04-21 | Ind Tech Res Inst | 酯類脫氧的方法 |
| US9816079B2 (en) | 2013-01-29 | 2017-11-14 | Terravia Holdings, Inc. | Variant thioesterases and methods of use |
| US9567615B2 (en) | 2013-01-29 | 2017-02-14 | Terravia Holdings, Inc. | Variant thioesterases and methods of use |
| US20140275670A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Ted R. Aulich | Process for low-hydrogen-consumption conversion of renewable feedstocks to alkanes |
| US9783836B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-10-10 | Terravia Holdings, Inc. | Thioesterases and cells for production of tailored oils |
| US9290749B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-03-22 | Solazyme, Inc. | Thioesterases and cells for production of tailored oils |
| FI126330B (en) * | 2013-04-02 | 2016-10-14 | Upm Kymmene Corp | Renewable hydrocarbon composition |
| WO2014176515A2 (en) | 2013-04-26 | 2014-10-30 | Solazyme, Inc. | Low polyunsaturated fatty acid oils and uses thereof |
| ES2526617B1 (es) | 2013-06-10 | 2015-09-09 | Neol Biosolutions, S.A. | Producción de aceites microbianos |
| WO2015001141A1 (es) | 2013-07-02 | 2015-01-08 | Repsol, S.A. | Composiciones y métodos para la producción de biocombustibles utilizando pseudomonas brassicacearum |
| US20150057477A1 (en) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | Uop Llc | Systems and methods for producing fuel from a renewable feedstock |
| CN103614155B (zh) * | 2013-09-11 | 2016-08-10 | 浙江工业大学 | 一种藻油生产烃类燃料的制备方法 |
| CN105829521A (zh) | 2013-10-04 | 2016-08-03 | 索拉兹米公司 | 定制油 |
| US9469583B2 (en) * | 2014-01-03 | 2016-10-18 | Neste Oyj | Composition comprising paraffin fractions obtained from biological raw materials and method of producing same |
| CA2884216A1 (en) * | 2014-03-14 | 2015-09-14 | Energy & Environmental Research Center Foundation | Process for low-hydrogen-consumption conversion of renewable feedstocks to alkanes |
| TW201602336A (zh) | 2014-06-09 | 2016-01-16 | Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 | 天然油及脂之催化脫氧方法 |
| CN107087416A (zh) | 2014-07-24 | 2017-08-22 | 泰拉瑞亚控股公司 | 变体硫酯酶及使用方法 |
| WO2016044779A2 (en) | 2014-09-18 | 2016-03-24 | Solazyme, Inc. | Acyl-acp thioesterases and mutants thereof |
| US20160348119A1 (en) | 2015-04-06 | 2016-12-01 | Terravia Holdings, Inc. | Oleaginous Microalgae Having an LPAAT Ablation |
| CN106608804B (zh) * | 2015-10-22 | 2019-06-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱除含氧轻烃中氧气的方法 |
| EP3487959A4 (en) | 2016-07-25 | 2020-02-19 | The Governors of the University of Alberta | METHOD FOR PRODUCING HYDROCARBON COMPOSITIONS WITH A REDUCED NUMBER OF ACID AND FOR INSULATING SHORT-CHAIN FATTY ACIDS |
| EA202090826A1 (ru) * | 2017-09-26 | 2020-06-23 | Валеро Сервисиз, Инк. | Производство возобновляемых видов топлива и промежуточных продуктов |
| CN108940341B (zh) * | 2018-07-17 | 2020-08-28 | 中国石油大学(北京) | 一种催化加氢制备烷烃的催化剂及其制备方法 |
| US20210371754A1 (en) * | 2018-10-11 | 2021-12-02 | Scg Chemicals Co., Ltd. | Catalytic process |
| FI130601B (en) | 2018-12-14 | 2023-12-07 | Neste Oyj | Diesel fuel composition |
| EP4185665A1 (en) * | 2020-07-24 | 2023-05-31 | REG Synthetic Fuels, LLC | Decarboxylative co-dimerization process and synthetic fuels produced therefrom |
| CN112973697A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-18 | 广东工业大学 | 一种加氢反应用催化剂及其催化脂肪酸甲酯的合成方法 |
| WO2023126582A1 (en) * | 2021-12-30 | 2023-07-06 | Neste Oyj | Producing hydrocarbons from organic material of biological origin |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59108088A (ja) * | 1982-11-10 | 1984-06-22 | Honda Motor Co Ltd | パラフイン系炭化水素の製造法 |
| EP0774451B2 (en) * | 1995-11-16 | 2002-09-11 | Unichema Chemie B.V. | Fatty acid isomerisation |
| JP2003171670A (ja) * | 2001-12-07 | 2003-06-20 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | 炭化水素類の製造方法および炭化水素類製造用触媒 |
| US7279018B2 (en) * | 2002-09-06 | 2007-10-09 | Fortum Oyj | Fuel composition for a diesel engine |
| US7232935B2 (en) * | 2002-09-06 | 2007-06-19 | Fortum Oyj | Process for producing a hydrocarbon component of biological origin |
| EP1398364A1 (en) * | 2002-09-06 | 2004-03-17 | Fortum OYJ | Fuel composition for a diesel engine |
| DE60312446T3 (de) * | 2002-09-06 | 2017-04-27 | Neste Oil Oyj | Vefahren zur Herstellung einer Kohlenwasserstoffkomponente biologischer Herkunft |
-
2005
- 2005-12-12 DK DK05028780.4T patent/DK1795576T3/da active
- 2005-12-12 EP EP05028780.4A patent/EP1795576B1/en active Active
- 2005-12-12 ES ES05028780.4T patent/ES2491871T3/es active Active
- 2005-12-12 PL PL05028780T patent/PL1795576T3/pl unknown
-
2006
- 2006-12-12 KR KR1020087016895A patent/KR101016643B1/ko active IP Right Grant
- 2006-12-12 CA CA2631879A patent/CA2631879C/en active Active
- 2006-12-12 BR BRPI0619737A patent/BRPI0619737B1/pt active IP Right Grant
- 2006-12-12 WO PCT/FI2006/050551 patent/WO2007068798A2/en active Application Filing
- 2006-12-12 CN CN2006800467883A patent/CN101331210B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-12-12 JP JP2008545029A patent/JP4944125B2/ja active Active
- 2006-12-12 RU RU2008128480/04A patent/RU2394872C2/ru active
- 2006-12-12 MY MYPI20064660A patent/MY141968A/en unknown
-
2009
- 2009-06-19 HK HK09105525.4A patent/HK1128038A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2618234C2 (ru) * | 2012-04-13 | 2017-05-03 | Стора Энсо Ойй | Способы деоксигенации таллового масла и получения из него полимеризуемых мономеров |
| RU2664796C2 (ru) * | 2013-03-15 | 2018-08-22 | Дзе Гавернэс оф дзе Юниверсити оф Альберта | Реакции пиролиза в присутствии алкена |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2007068798A2 (en) | 2007-06-21 |
| CN101331210A (zh) | 2008-12-24 |
| CA2631879A1 (en) | 2007-06-21 |
| KR101016643B1 (ko) | 2011-02-25 |
| RU2008128480A (ru) | 2010-01-20 |
| BRPI0619737A2 (pt) | 2011-10-11 |
| BRPI0619737B1 (pt) | 2016-06-21 |
| HK1128038A1 (en) | 2009-10-16 |
| JP4944125B2 (ja) | 2012-05-30 |
| DK1795576T3 (da) | 2014-07-14 |
| CA2631879C (en) | 2013-07-02 |
| EP1795576A1 (en) | 2007-06-13 |
| WO2007068798A3 (en) | 2007-08-02 |
| CN101331210B (zh) | 2012-10-31 |
| MY141968A (en) | 2010-08-16 |
| ES2491871T3 (es) | 2014-09-08 |
| JP2009518533A (ja) | 2009-05-07 |
| PL1795576T3 (pl) | 2014-10-31 |
| KR20080078889A (ko) | 2008-08-28 |
| EP1795576B1 (en) | 2014-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2394872C2 (ru) | Способ получения углеводородов | |
| US7459597B2 (en) | Process for the manufacture of hydrocarbons | |
| US10550332B2 (en) | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons | |
| US7846323B2 (en) | Process for co-producing jet fuel and LPG from renewable sources | |
| Maher et al. | Pyrolysis of triglyceride materials for the production of renewable fuels and chemicals | |
| JP5616784B2 (ja) | 分枝状炭化水素の製造方法 | |
| US8142527B2 (en) | Production of diesel fuel from vegetable and animal oils | |
| CA2614020C (en) | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons | |
| EP1741767B2 (en) | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons | |
| CA2614014C (en) | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons | |
| US9039790B2 (en) | Hydroprocessing of fats, oils, and waxes to produce low carbon footprint distillate fuels | |
| DK2981594T3 (en) | CONTINUOUS CARBON HYDRAID COMPOSITION | |
| US20080066374A1 (en) | Reaction system for production of diesel fuel from vegetable and animals oils | |
| AU2007303963B2 (en) | Process for hydrogenation of carboxylic acids and derivatives to hydrocarbons | |
| CA2729651A1 (en) | Process for the manufacture of hydrocarbons of biological origin | |
| BRPI0619740B1 (pt) | processo para produzir óleo-base | |
| US20130338411A1 (en) | Liquefaction of carbonaceous material and biomass to produce a synthetic fuel | |
| RU2376062C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и способ получения дизельного топлива с использованием этого катализатора | |
| RU2558948C2 (ru) | Способ получения дизельного топлива из возобновляемого сырья растительного происхождения (варианты) | |
| PL229713B1 (pl) | Sposób wytwarzania węglowodorowego biokomponentu oleju napędowego o podwyższonej gęstości | |
| PL223032B1 (pl) | Sposób wytwarzania biokomponentu oleju napędowego oraz paliwo do silników wysokoprężnych zawierające ten biokomponent |