TWI481584B - 酯類脫氧的方法 - Google Patents

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Description

酯類脫氧的方法
本發明係有關於一種有機化合物加氫脫氧的方法，且特別是有關於一種酯類加氫脫氧的方法及其觸媒。
石油的組成很複雜，它的主要成份是碳氫化合物的混合體，其中較常見的是烷類(包含直鏈或分支)、環烷、芳香烴等。由原油提煉出的汽油(gasoline)，主要成份是戊烷(pentane；C5 H12 )到辛烷(octane；C8 H18 )，柴油(diesel fuel)和煤油(kerosene)是壬烷(nonane；C9 H20 )到十六烷(hexadecane；C16 H34 )，十六烷以上就是燃料油(fuel oil)和潤滑油(lubricating oil)，石臘(paraffin wax)的碳數更高，約有25個碳，瀝青(asphalt)則高達35個碳以上，這些物質也常常再經由裂煉(cracking)重組成更有實用價值的產品。
含有直鏈碳氫化合物結構的天然動植物油、酯類、廢食用油，或藻油等，具有替代石化燃料與石油化學品的潛力，可作為生產綠色燃料與化學品的原料。該類化合物主要以三酸甘油酯型式存在(含氧量>10wt.%)，不同於低含氧量的石油，因此若可將上述物質的氧移除，獲得烷烴類、醇類與醛類等酯基脫氧物質，可作為燃料、香料、食用添加劑、介面活性劑等應用，為一具有潛力的生質碳氫化合物原料。
在高值化應用方面，生質燃料取代現行石化燃料的趨勢，除了用於車輛上，航空用途也越來越受到重視，根據 國際航空運輸協會(IATA)的表定目標，全球航空業要在2020年時達到「碳排零成長(carbon neutral growth)」，亦即在擴張總體業務規模時，仍能保持碳排放量的零成長；同時更要在2050年時將全球航空業碳排放總量降低到2005年水準的一半，因此生質燃料的碳中性特質，就成為航空業碳排減量的新希望。而在航空用油的組成中，約有45%為不含氧的長鏈碳。
由酯類氫化轉製烷類、醇類與醛類的主流技術為觸媒氫化。具有d軌域電子或空的d軌域之過渡金屬元素，可提供軌域或親電子試劑，或提供孤對電子作為親核試劑，形成中間體，降低活化能，為氫化觸媒主要成分。
目前應用在酯類氫化的觸媒有白金觸媒、鈀觸媒、藍尼鎳觸媒、銅鉻觸媒、傳統石化業之加氫脫硫觸媒(如：NiMo,CoMo)等，但貴金屬觸媒昂貴，藍尼鎳觸媒具高活性，於空氣中就會劇烈反應燃燒失活，銅鉻觸媒因含有大量鉻，已被禁用。
因此，開發一種原料取得容易、無環境危害性、產物選擇率高的觸媒與觸媒氫化製程，為擴大由生質油脂製備綠色燃料與化學品亟待解決的關鍵性課題。
本發明並提供一種酯類脫氧的方法，包括：提供一鐵氧化物粉體，以硫化氫硫化該鐵氧化物粉體，形成一經硫化的鐵氧化物脫氧觸媒；以及提供一酯類化合物，以該經硫化的鐵氧化物脫氧觸媒使該酯類化合物在氫氣環境下進 行加氫脫氧反應，產生烷類、醛類或醇類。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明以鐵氧化物為觸媒原料，鐵具有d軌域電子或空的d軌域，在化學反應中，可以提供軌域或親電子試劑，或提供孤對電子作為親核試劑，形成中間體，降低活化能，讓反應進行。鐵氧化物可以是氧化亞鐵(FeO)、二氧化鐵(FeO2 )、三氧化二鐵(Fe2 O3 )、四氧化三鐵(Fe3 O4 )，因為：
1. Fe2+ 與Fe3+ 在八面體位置上基本上是無序排列的，電子可在鐵的兩種氧化態間迅速發生轉移，於氫化合成系統中，可吸收或釋放反應能量，有利產物選擇率之提高。
2. 鐵屬過渡金屬元素，可提供d軌域，有助氫氣吸附進行合成反應。
3. 表面帶正電性之鐵氧化物分子與酯基上帶負電性的含氧官能基相互吸引，形成活性中間體，降低反應活化能，有利加氫脫氧反應之進行。
4. 利用鐵氧化物觸媒粉體之微小粒徑與低比熱特性，增加觸媒與反應物接觸面積，並可藉由觸媒優良熱傳性質，快速吸收或移除反應物因氫裂或氫解之熱量，避免系統中能量迅速累積或逸散，造成產物選擇率不佳，提高脫氧效率。
5. 鐵氧化物觸媒於反應結束後，回復原本鐵氧化物具磁 性物質特性，可以磁選方式，進行產物與觸媒分離。
6. 鐵氧化物粉體亦可附著於一載體上以提高觸媒強度，載體可包括SiO2 、Al2 O3 、SiO2 -Al2 O3 、ZrO2 、分子篩、沸石、或前述之組合。
本發明可使用微米等級之鐵氧化物顆粒，其粒徑範圍例如可從0.1μm至100μm。在一實施例中可使用市售的鐵氧化物顆粒。在另一實施例中，亦可利用酸溶解原物料、礦物、工業金屬廢棄物後，經鹼液沉澱所得之磁鐵礦粉末。鐵氧化物之起始物質為原物料、礦物、工業金屬廢棄物，其含鐵量大於35wt.%，型態可為元素鐵、氧化鐵如：氧化亞鐵(FeO)、二氧化鐵(FeO2 )、三氧化二鐵(Fe2 O3 )、四氧化三鐵(Fe3 O4 )、或氧化鐵與其他金屬的合金如MFe2 O4 (M為其他二價金屬)。若起始物料為液態，則直接以酸調整其pH值，但若其為固態，則將其破碎至顆粒小於1mm，使其加速溶解於酸液中，此酸液可為鹽酸或其他強酸，pH值介於0-2間。而後，過濾酸液以除去不溶物。接著以鹼液中和上述酸液以形成中和液，此時鐵離子會形成Fe3 O4 。為避免過強的中和反應，所使用的鹼液可為鹼性較弱的氨水等。最後過濾中和液，即可得到磁鐵礦粉末。關於磁鐵礦的詳細製法可參考發明人的先申請案TW201012915。但應注意的是，本案所用之鐵氧化物並非僅限於先申請案之磁鐵礦粉末。
在一實施例中，鐵氧化物可以硫化氫(H2 S)活化，所通入的氣體例如是由硫化氫與氫氣組成，其H2 S/H2 組成體積 比例為0.1%/99.9%至10%/90%之間，例如1%/99%至5%/95%之間；硫化的溫度介於200℃至400℃之間，例如240℃至360℃之間。含硫氣體的比例如果太高，則導致多餘的硫轉移至油品中，造成油品含硫量過高，需增加產物脫硫成本；另一方面，如含硫氣體的比例太低，則觸媒活化不完全，觸媒加氫脫氧能力下降，產物中烷烴類選擇率低。硫化的溫度如果低於200℃，則部分鐵氧化物未轉化為鐵硫化物，觸媒加氫脫氧能力下降。
經過硫化後的鐵氧化物觸媒表面被粒徑<1μm的細微晶粒所覆蓋，經分析得知主要由(consisting essentially of)Fe與S二種元素所組成，其型式主要為FeS，其中Fe/S的莫耳比約為1。在一實施例中，經過硫化後的鐵氧化物以能量分散式光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer；EDS)分析結果係包含~20.72原子%Fe、~19.82原子%S、~35.63原子%O、~23.83原子%C。應注意的是，在以EDS進行成分分析時，試樣需以碳膠帶(含有碳跟氧的碳氫化合物)固定，因此EDS分析結果的碳與氧一般不計。
硫化後之鐵氧化物觸媒可使酯類化合物於含氫環境下進行加氫脫氧反應。適用於本發明之酯類化合物並無特別限制，可以是脂肪族羧酸酯(aliphatic carboxylic acid ester)，或是芳香族羧酸酯(aromatic carboxylic acid ester)。上述羧酸酯可具有C1-C20的烷基，且可具有鹵素、氮、硫等雜原子。在一實施例中，酯類化合物的來源包括：動物油、植物油、廢食用油、藻油、或前述之組合。
加氫脫氧反應可視需要使用四氫萘(tetralin，C10 H12 )、十氫萘(decalin，C10 H18 )等氫氣提供劑(hydrogen donor)、或烷烴類、或上述之組合作為溶劑。酯類化合物與溶劑的重量比例可介於1~0.05。應注意的是，本發明之加氫脫氧反亦可在不使用溶劑的條件下進行反應，惟所需時間較長。加氫脫氧反應之溫度可為150℃至450℃之間，例如240~320℃，氫氣壓力可為1MPa至15MPa之間，例如1.5~10MPa，酯類化合物與脫氧觸媒之重量比例可為0.2至5之間，例如0.5~2。
本發明利用經過硫化的鐵氧化物作為酯類脫氧觸媒，可以獲得高轉化率之氫化產物。於相同溫度下，經過硫化的鐵氧化物觸媒對酯類的轉化率與產物選擇率均優於未硫化的鐵氧化物觸媒。在較佳實施例中，經過硫化的鐵氧化物觸媒對於酯類可以達到85%以上，甚至100%的轉化率，而且對於烷類選擇率亦高達95%，甚至100%，特別適合航空用油的需求。
【實施例】
觸媒製備
H 2 S-Fe 3 O 4 觸媒
將Fe3 O4 觸媒原料，放入pyrex管柱型觸媒活化裝置的高溫爐中，以5% H2 S/95% H2 為觸媒活化氣體，通入觸媒活化裝置使活化氣體與觸媒原料接觸，以0.5℃/min的升溫速率，由室溫升溫至360℃，於360℃維持溫度3小時，然 後自然降溫，完成觸媒活化程序。
Fe3 O4 硫化後的觸媒表面被粒徑<1μm的細微晶粒所覆蓋，如第1a圖所示，並藉由進行能量分散式光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer；EDS)元素半定量分析與X-光繞射(X-ray diffraction；XRD)分析，結果分別如第1b圖與第1c圖所示，可知Fe3 O4 硫化後表面覆蓋的細微晶粒的型式主要為FeS，其中Fe/S的莫耳比約為1。
H 2 -Fe 3 O 4 觸媒
將Fe3 O4 觸媒原料，放入pyrex管柱型觸媒活化裝置的高溫爐中，以100%氫氣為觸媒活化氣體，通入觸媒活化裝置使活化氣體與觸媒原料接觸，以0.5℃/min的升溫速率，由室溫升溫至360℃，於360℃維持溫度3小時，然後自然降溫，完成觸媒活化程序。
氫化反應條件
在下述實施例及比較例中，以5wt%之甲基酯物質(月桂酸甲酯(methyl dodecanoate，C12 H23 OOCH3 )、辛酸甲酯(methyl octanoate，C8 H15 OOCH3 ))、三酸甘油酯(三月桂酸甘油酯，C39 H74 O6 )或蔬菜油摻配95wt%之四氫萘(tetralin，C10 H12 )作為進料，進料與前述之觸媒依設定之質量比填充完成後，置入快篩反應管中；將氫氣填充至快篩反應管至所需壓力，持壓後洩壓，進行持壓與防漏測試，以上程序重複三次。之後將該快篩反應管置入一預熱至反應溫度之火爐中進行反應。
甲基酯轉化率與產物選擇率分析方式
上述實驗完成後，液態產物以GC-MS進行分析量測(GC-MSD,column,HP-1；交聯甲基矽氧烷(cross-linked methyl siloxane)；25m×0.32mm×0.17μm；溫控程序：40℃(維持10min)→300℃(升溫速率5℃/min；維持10min))，然後計算甲基酯轉化率(X)。
甲基酯轉化率定義為甲基酯被反應百分比，計算方法如下(式1)：
i物質之選擇率(Si )為i產物佔全部產物的總莫耳數百分比。以式(2)獲得i產物之莫耳數(Ni )，再根據式(3)計算i產物選擇率(Si )：
【實施例1】
月桂酸甲酯使用前述之H2 S-Fe3 O4 觸媒氫化，於280℃與320℃，氫氣壓力為9MPa，月桂酸甲酯/觸媒比為1/2(重量)之條件下，反應1小時。藉由GC-MS圖譜進行月桂酸甲酯轉化率分析，結果如表1所示。
【比較例1】
月桂酸甲酯使用前述之H2 -Fe3 O4 觸媒氫化，於280℃與320℃，氫氣壓力為9MPa，月桂酸甲酯/觸媒比為1/2(重量)之條件下，反應1小時。藉由GC-MS圖譜進行月桂酸甲酯轉化率分析，結果如表1所示。
與使用H2 -Fe3 O4 觸媒的比較例1相較，於相同溫度下，實施例1使用之H2 S-Fe3 O4 觸媒對月桂酸甲酯轉化率優於H2 -Fe3 O4 觸媒，當反應溫度280℃，月桂酸甲酯轉化率即可達90%，若溫度提高至320℃即可幾乎完全轉化月桂酸甲酯。
此外，藉由GC-MS圖譜分析(如第2a、2b圖)，可知直接使用H2 -Fe3 O4 觸媒，可催化甲基酯物質生成醇類與烷類，使用H2 S-Fe3 O4 觸媒，則可將甲基酯物質完全加氫脫氧，獲得高選擇率之烷類產物。
【實施例2】
月桂酸甲酯使用H2 S-Fe3 O4 觸媒氫化，進行以反應溫度、壓力與時間的三因子二水準實驗，各進行四組實驗，氫化條件：月桂酸甲酯/觸媒=1/2(重量)，觸媒：H2 S-Fe3 O4 ， 氫氣環境。藉由GC-MS圖譜進行月桂酸甲酯轉化與產物選擇率分析(結果如表2)，可知烷類為主要產物，且反應時間愈長愈有利於烷類的生成，亦可推知，可以藉由延長觸媒與反應物的接觸時間，於較低的反應溫度與壓力下獲得較高之烷類產率。
【比較例2】
月桂酸甲酯使用H2 -Fe3 O4 觸媒氫化，進行以反應溫度、壓力與時間的三因子二水準實驗，各進行四組實驗，氫化條件：月桂酸甲酯/觸媒=1/2(重量)，觸媒：H2 -Fe3 O4 ，氫氣環境。藉由GC-MS圖譜進行月桂酸甲酯轉化與產物選擇率分析(結果如表3)，並分析月桂酸甲酯轉化率與氫化產物選擇率受反應因子之影響趨勢，可知影響月桂酸甲酯轉化率的強度因子依序為：反應溫度(T)>反應時間(t)>氫氣壓力(P)；而氫化產物選擇率主要受反應溫度影響，反應時間影響次之，壓力影響則不顯著。低溫、低壓與較短的反應時間有利於醛類的生成，醛是月桂酸甲酯氫化為烷類的反應初期產物；低溫、高壓則有利醛類氫化產物(醇)的生成。
與使用H2 -Fe3 O4 觸媒的比較例2相較，於相同溫度下，實施例2使用之H2 S-Fe3 O4 觸媒對月桂酸甲酯轉化率優於H2 -FeO觸媒，且轉化為直鏈碳氫化合物選擇率高達95%以上。
【實施例3】
辛酸甲酯(C7 H15 COOCH3 )使用H2 S-Fe3 O4 觸媒氫化，於280℃與320℃，氫氣壓力為9MPa，辛酸甲酯/觸媒比為1/2(重量)之條件下，反應1小時。藉由GC-MS圖譜進行辛酸甲酯轉化率分析，結果如表4所示。
【比較例3】
辛酸甲酯(C7 H15 COOCH3 )使用H2 -Fe3 O4 觸媒氫化，於280℃與320℃，氫氣壓力為9MPa，辛酸甲酯/觸媒比為1/2(重量)之條件下，反應1小時。藉由GC-MS圖譜進行辛酸甲酯轉化率分析，結果如表4所示。
與使用H2 -Fe3 O4 觸媒的比較例3相較，於相同溫度下，實施例3使用之H2 S-Fe3 O4 觸媒對辛酸甲酯轉化率與產物選擇率均優於H2 -Fe3 O4 觸媒，且當反應溫度提高至320℃ 時，辛酸甲酯轉化率達100%，且完全加氫脫氧生成烷類。
【實施例4】
三月桂酸甘油酯(C39 H74 O6 )使用H2 S-Fe3 O4 觸媒氫化，於320℃，氫氣壓力為9MPa，三月桂酸甘油酯/觸媒比為1/2(重量)之條件下，反應1小時。藉由GC-MS圖譜進行三月桂酸甘油酯轉化分析(結果如第3圖)，可知三月桂酸甘油酯經觸媒氫化後主要產物為正十一烷與正十二烷，顯示本觸媒亦可使用於植物油直接氫化為直鏈碳氫化合物之應用。
【實施例5】
蔬菜油(大統健康葵花調理油)使用H2 S-Fe3 O4 觸媒氫化，於280℃，氫氣壓力為9MPa之條件下，反應1小時。藉由GC-MS圖譜進行蔬菜油轉化分析(結果如第4圖)，可知氫化後的蔬菜油主要產物為C15~C18之直鏈烷類化合物，產物選擇率高。
【實施例6】
依循前述H2 S-Fe3 O4 觸媒的製備方法活化FeO、Fe2 O3 ，取月桂酸甲酯使用完成活化之FeO、Fe2 O3 、Fe3 O4 觸媒氫化，於280℃，氫氣壓力為9MPa，月桂酸甲酯/觸媒比為1/2(重量)之條件下，反應1小時。藉由GC-MS圖譜進行月桂酸甲酯轉化率分析(結果如表5)。
【比較例4】
依循前述H2 -Fe3 O4 觸媒的製備方法活化FeO、Fe2 O3 ，取月桂酸甲酯以FeO、Fe2 O3 、Fe3 O4 觸媒氫化，於280℃，氫氣壓力為9MPa，月桂酸甲酯/觸媒比為1/2(重量)之條件下，反應1小時。藉由GC-MS圖譜進行月桂酸甲酯轉化率分析(結果如表5)。
綜上所述，本發明利用硫化氫(H2 S)活化鐵氧化物，作為酯類脫氧觸媒，使酯類化合物進行加氫脫氧反應，獲得高轉化率之烷類、醛類或醇類等氫化產物。並可經由反應條件之調整，建立高直鏈烷類化合物選擇率之觸媒氫化製 程條件，適用於航空用油需求，開發動植物油脂高值化應用。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1a圖顯示Fe3 O4 硫化後之電子顯微鏡照片。
第1b圖顯示Fe3 O4 硫化後之DES分析。
第1c圖顯示Fe3 O4 硫化後的觸媒之XRD圖。
第2a圖為使用H2 -Fe3 O4 觸媒進行月桂酸甲酯加氫脫氧之GC-MS圖譜。
第2b圖為使用H2 S-Fe3 O4 觸媒進行月桂酸甲酯加氫脫氧之GC-MS圖譜。
第3圖為使用H2 S-Fe3 O4 觸媒進行三月桂酸甲酯觸媒氫化產物之GC-MS圖譜。
第4圖為使用H2 S-Fe3 O4 觸媒進行蔬菜油觸媒氫化產物之GC-MS圖譜。

Claims (12)

  1. 一種酯類脫氧的方法，包括：提供一鐵氧化物粉體，以硫化氫硫化該鐵氧化物粉體，形成一經硫化的鐵氧化物脫氧觸媒；以及提供一脂肪族羧酸酯，以該經硫化的鐵氧化物脫氧觸媒使該脂肪族羧酸酯在氫氣環境下進行加氫脫氧反應，產生烷類、醛類或醇類。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之酯類脫氧的方法，其中該經硫化的鐵氧化物脫氧觸媒其表面覆蓋粒徑<1μm的細微晶粒。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之酯類脫氧的方法，其中該細微晶粒主要由Fe與S二種元素所組成，Fe/S的莫耳比約為1。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之酯類脫氧的方法，其中該鐵氧化物粉體包括氧化亞鐵(FeO)、二氧化鐵(FeO2 )、三氧化二鐵(Fe2 O3 )、四氧化三鐵(Fe3 O4 )、或前述之組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之酯類脫氧的方法，其中該硫化更包括通入氫氣，且硫化氫與氫氣之組成體積比例為0.1%/99.9%至10%/90%之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之酯類脫氧的方法，其中該硫化的溫度介於200℃至400℃之間。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之酯類脫氧的方法，其中，該脂肪族羧酸酯的來源包括動物油、植物油、廢食用油、藻油、或前述之組合。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之酯類脫氧的方法，其中，該加氫脫氧反應之溫度為150℃至450℃之間。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之酯類脫氧的方法，其中，該脂肪族羧酸酯與該脫氧觸媒之重量比例為0.2至5之間。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之酯類脫氧的方法，其中，該加氫脫氧反應之壓力為1MPa至15MPa之間。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之酯類脫氧的方法，其中，該加氫脫氧反應係在一溶劑中進行，且該脂肪族羧酸酯與該溶劑的重量比例介於1~0.05之間。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之酯類脫氧的方法，其中，該溶劑為四氫萘、十氫萘(decalin，C10 H18 )、烷烴類、或上述之組合。
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